本发明涉及一种树脂组合物、应用该树脂组合物的胶片及电路板。
背景技术：
在大数据时代，电子产品的信息处理不断向着信号传输高频化和高速数字化的方向发展。若要保证电子产品在高频信号传输的条件下同时具有良好的信号传输质量，需要柔性电路板的导电铜箔中的传输线与其所连接的电子元件之间处于阻抗匹配状态，避免造成信号反射、散射、衰减及延迟等现象。柔性电路板中与导电线路相接触的胶层的材料的介电常数是影响高频传输阻抗匹配的其中一种因素。为了实现高频信号传输阻抗匹配，胶层通常需要选择介质常数较低的材料。目前柔性电路板中的胶层普遍采用丁腈橡胶混合环氧树酯与酚类、胺类或酸酐类硬化剂反应后固化形成，然而，这类树脂组合物结构中包含C≡N、-OH、-COOH等高极性基团，介电常数皆高于3.0以上，导致柔性电路板无法达到高频信号传输阻抗匹配，影响了信号传输的高频化和高速数字化。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要提供一种低介电常数的树脂组合物。
另，还有必要提供一种应用所述树脂组合物的胶片。
另，还有必要提供一种应用所述树脂组合物制得的电路板。
一种树脂组合物，该树脂组合物含有三元乙丙橡胶、聚丁二烯、有机过氧化物及溶剂，该树脂组合物中，所述三元乙丙橡胶的含量为100重量份，所述聚丁二烯的含量为5～30重量份，所述有机过氧化物的含量为0.1～10重量份。
一种应用所述树脂组合物的胶片，其包括离型膜及结合于该离型膜至少一表面的树脂层，该树脂层由所述树脂组合物干燥使得溶剂去除后制得。
一种应用所述树脂组合物制得的电路板，其包括电路基板及结合于该电路基板至少一表面的胶层，该胶层由所述树脂组合物经烘烤压合后制得，该树脂组合物中三元乙丙橡胶的不饱和键与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基及有机过氧化物的过氧基团键合。
本发明的树脂组合物包括三元乙丙橡胶、聚丁二烯及有机过氧化物，该树脂组合物的介电常数Dk低于3.0，介电损失Df低于0.02，从而使由该树脂组合物制得的电路板的胶层具有较低的介电常数，进而使该电路板具有高频化和高速数字化的信号传输性能。此外，在使用该树脂组合物制备电路板时，在烘烤压合制程中，该树脂组合物中的三元乙丙橡胶的不饱和键与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基及有机过氧化物的过氧根可发生反应而键合，形成化学交联的网络，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而有利于避免在后续的电路板的焊锡制程中三元乙丙橡胶的交联网络结构失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。
具体实施方式
本发明较佳实施方式提供一种树脂组合物，其主要用于电路板的基材、胶层或覆盖膜中。所述树脂组合物含有三元乙丙橡胶(EPDM)、聚丁二烯、有机过氧化物及溶剂。所述树脂组合物中，所述三元乙丙橡胶的含量为100重量份，所述聚丁二烯的含量为5～30重量份，所述有机过氧化物的含量为0.1～10重量份。所述溶剂的加入量可根据需要进行调节，只要使三元乙丙橡胶、聚丁二烯及有机过氧化物能够完全溶解便可。所述树脂组合物的门尼粘度优选为10～60(ML1+4，125℃)，以便于将所述树脂组合物涂布于其他材料上。
所述三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。其中，二烯烃的两个C＝C键之一共聚成为聚合物主链，另一个不饱和的C＝C键不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。所述三元乙丙橡胶具有低介电常数(即小于3.0)，且所述三元乙丙橡胶的分子侧链上具有不饱和C＝C键，该不饱和键可在温度升高时(温度大约为180～250℃时)与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基及有机过氧化物的过氧基团发生反应而键合。所述三元乙丙橡胶可选择韩国锦湖公司生产的商品名为KEP 570F或KEP 330的三元乙丙橡胶。
所述聚丁二烯呈液态，所述聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基含量占所述聚丁二烯的重量百分比大于等于50％。所述聚丁二烯可选自克雷威利公司生产的商品名为Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156或Ricon 157的聚丁二烯。在温度升高时，所述聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基可与所述三元乙丙橡胶的分子侧链上的不饱和键发生反应而键合，形成化学交联的网络结构，以提高所述树脂组合物的交联密度。
所述有机过氧化物为利用示差扫描热卡计(differential scanning calorimeter,DSC)所测定的放热峰在100～200℃范围内的有机过氧化物。该有机过氧化物选自二酰基过氧化物、过氧基缩酮、过氧化碳酸酯、过氧酯、酮过氧化物、二烷基过氧化物及氢过氧化物中的一种或几种。其中，该二酰基过氧化物包括但不限于异壬酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物及二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物中的一种或几种。该过氧基缩酮包括但不限于2,2-二(4,4-二-(二叔丁基过氧基)环己基)丙烷。该过氧化碳酸酯包括但不限于二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯及二环己基过氧二碳酸酯中的一种或两种。该过氧酯包括但不限于叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧戊酸酯、叔丁基二过氧己二酸酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧基-2-乙基己酸酯及2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷中的一种或几种。该酮过氧化物包括但不限于甲基乙基酮过氧化物及环己酮过氧化物中的一种或两种。该二烷基过氧化物包括但不限于二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔己基过氧化物及二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯中的一种或几种。该氢过氧化物包括但不限于异丙苯羟基过氧化物、叔丁基过氧化氢及对-薄荷烷过氧化氢中的一种或几种。在加热至180～250℃时，所述有机过氧化物的过氧基团与所述三元乙丙橡胶侧链上的不饱和键可发生反应而键合，形成化学交联的网络结构，以进一步提高所述树脂组合物的交联密度。
优选的，所述有机过氧化物选自过氧酯及二烷基过氧化物的一种或两种。更优选的，所述有机过氧化物选自叔丁基过氧苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧基-2-乙基己酸酯及二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯中的至少一种。
本实施方式中，所述溶剂为甲苯。甲苯的加入量可根据需要进行变更，只要使三元乙丙橡胶、聚丁二烯及有机过氧化物能够完全溶解便可。
所述树脂组合物还可包括添加剂，所述添加剂选自润滑剂、无机填充物、阻燃剂及离子捕捉剂中的一种或几种。当所述树脂组合物包括润滑剂时，所述润滑剂在所述树脂组合物中的含量为0.01～5重量份。当所述树脂组合物包括无机填充物时，所述无机填充物在所述树脂组合物中的含量为1～100重量份。当所述树脂组合物包括阻燃剂时，所述阻燃剂的含量为10～100重量份。当所述树脂组合物包括离子捕捉剂时，所述离子捕捉剂在所述树脂组合物中的含量为0.5～10重量份。
所述润滑剂包括但不限于石蜡、聚乙烯蜡(PE蜡)、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙及硬脂酸镁中的一种或几种。
所述无机填充物包括但不限于二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、石墨、碳酸镁、钛酸钾、云母、磷酸钙、滑石、氮化硅、高岭土及硫酸钡中的一种或几种。所述无机填充物还可以为具有有机外壳层的无机粉体粒子。
所述阻燃剂包括但不限于磷酸盐化合物及含氮磷酸盐化合物的一种或几种。更具体来说，阻燃剂包括双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resoreinol dixylenylphosphate,RDXP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、偶磷氮化合物、及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)中的一种或几种。
所述离子捕捉剂包括但不限于铝硅酸盐、水合金属氧化物、多价金属酸盐以及杂多酸中的一种或几种。其中，该水合金氧化物包括但不限于Sb2O5·2H2O及Bi2O3·nH2O中的一种或两种；所述多价金属酸盐包括但不限于Zr(HPO4)2·H2O及Ti(HPO4)2·H2O中的一种或两种；所述杂多酸包括但不限于(NH4)3Mo12(PO4)40·nH2O)、Ca10(PO4)6(OH)2及AlMg(OH)3CO3·nH2O中的一种或几种。
所述树脂组合物的制备方法可为：将所述三元乙丙橡胶、聚丁二烯、有机过氧化物及添加剂按照预定的比例加入至反应瓶中，向反应瓶中加入适量的溶剂，混合搅拌，使所述三元乙丙橡胶、聚丁二烯、有机过氧化物及添加剂溶解于溶剂中，即制得所述树脂组合物。其中，该溶剂可以为甲苯。甲苯的加入量可根据需要进行变更，只要使所述三元乙丙橡胶、聚丁二烯、有机过氧化物及添加剂能够完全溶解便可。
本发明还提供一种由上述树脂组合物制得的胶片，该胶片包括离型膜及结合于该离型膜至少一表面的树脂层。该树脂层通过将所述树脂组合物涂布在离型膜的至少一表面，再经干燥使树脂组合物中的溶剂蒸发后制得。
本发明还提供一种由上述胶片制得的电路板，其包括电路基板及结合于该电路基板至少一表面的胶层。该胶层通过将所述胶片的树脂层贴合于电路基板的表面，移除离型膜，再经180～250℃烘烤压合制得。因所述树脂组合物具有较低的介电常数，故由其制作的电路板的胶层也具有较低的介电常数。本发明的所述树脂组合物所形成的胶层被烘烤的过程中，胶层中的三元乙丙橡胶侧链上的不饱和键与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基及有机过氧化物的过氧基团发生化学反应而键合在一起，形成化学交联的网络结构，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而使得该胶层中的化学交联的网络结构在后续的常规的电路板的焊锡等制程中不会失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。所述润滑剂及无机填充物可降低所述树脂组合物形成的胶层表面的沾黏性，以避免胶层与电路基板定位不准造成的浪费。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
于1000ml反应瓶中依序加入100g韩国锦湖生产的商品名为KEP 570F的三元乙丙橡胶、10g克雷威利公司生产的商品名为Ricon 142液态聚丁二烯、4g石蜡、1g二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、4gSiO2及680g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
实施例2
于1000ml反应瓶中依序加入100g韩国锦湖生产的商品名为KEP 330的三元乙丙橡胶、10g克雷威利公司生产的商品名为Ricon 142的液态聚丁二烯、4g石蜡、1g二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、4g SiO2及680g甲苯，搅拌溶解即配置完成树脂组合物。
比较例
40g羧基化丁腈橡胶溶解于160g的甲基异丁基酮(MIBK)，配置成20％的橡胶溶液。于1000ml反应瓶中依序加入100g含磷环氧树脂、26g酚醛树脂、90g氢氧化铝、10g滑石粉、0.2g触媒(型号：2E4MI)。然后将200g含羧基化丁晴橡胶的MIBK溶液加入前述反应瓶中。其中，所述比较例得到的产物在本领域中通常用于制备电路板的胶层。
对实施例1～2所制备的2种树脂组合物以及比较例所制备的产物的介电常数Dk和介电损失Df分别进行测试。然后，使用铜箔和聚酰亚胺(Polyimide，PI)薄膜制备包括铜箔和聚酰亚胺覆盖层的电路基板，其中，各电路基板中结合各铜箔间与各聚酰亚胺覆盖层间的胶层分别使用实施例1～2所制备的2种树脂组合物以及比较例所制备的组合物制备而成，然后对该具有胶层的电路板进行漂锡耐热性测试、铜剥离强度测试以及PI膜剥离强度测试，检测结果请参照表1的性能检测数据。其中，若漂锡耐热性测试条件大于等于280℃10sec 3次时，胶层不产生起泡、剥离等现象，则漂锡耐热性测试结果为“通过”，表明电路板达到耐热性的要求。
表1关于上述各电路板的相关数据的测量值
由表一可以看出，相较于比较例所制备的产物形成的胶层，本发明实施例1～2的树脂组合物形成的胶层具有较低的介电常数Dk及较低的介电损失Df，且具有较大的铜箔剥离强度以及PI膜剥离强度。另外，本发明实施例1～2的2种树脂组合物形成的胶层在电路板中的耐热性好。
本发明的树脂组合物含有三元乙丙橡胶、聚丁二烯及有机过氧化物，该树脂组合物的介电常数Dk低于3.0，介电损失Df低于0.02，从而使由该树脂组合物制得的电路板的胶层具有较低的介电常数，进而使该电路板具有高频化和高速数字化的信号传输性能。此外，在使用该树脂组合物制备电路板时，在烘烤压合制程中，该树脂组合物中的三元乙丙橡胶的不饱和键与聚丁二烯的分子侧链上的乙烯基及有机过氧化物的过氧根可发生反应而键合，形成化学交联的网络，能够进一步提高所述树脂组合物的交联密度，从而有利于避免在后续的电路板的焊锡制程中三元乙丙橡胶的交联网络结构失效，因此，由所述树脂组合物制得的电路板的胶层具有较好的耐热性，可适应电路板的耐热性需求。