本发明涉及一种以环状二酮为核心的热激活延迟荧光OLED材料及其应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术：
目前，基于OLED显示技术的商品，已经实现产业化。与液晶类显示技术相比，OLED显示技术具有自发光、无辐射、质量轻、厚度薄、广视角、宽色域、颜色稳定、响应速度快、环境适应强、可实现柔性显示等诸多优点，因此，OLED显示技术正在获得人们越来越多的关注和相应的技术投入。
OLED显示的基础结构单元为OLED器件，OLED器件根据发光机制的不同，可分为荧光器件和磷光器件两种。基于单线态发光的荧光0LED作为第一代发光材料其理论上的内量子效率只有25％，无法进一步提高其效率；磷光0LED被称为第二代，其内量子效率能达到100％。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，使用寿命短，器件效率滚落严重，蓝光磷光薄弱等问题限制了其在OLED的应用。
2009年，日本九州大学的Adachi教授，设计并合成了一类咔唑苯腈类衍生物，继而发现了基于三线态-单线态跃迁的热激活延迟荧光(TADF)新材料，其内量子效率接近100％，这类材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLED领域的应用前景广阔。但是材料结构与其光物理性质及器件效率的相关性的还不清楚，限制了高效延迟荧光材料的开发，导致现有TADF材料种类单一，器件的效率较低，无法满足高效有机发光二极管的要求。
高效电致发光过程通常要求电子经激发态辐射跃迁回基态过程中，分子前线轨道的波函数有最大程度重叠，重叠程度过小会加速系间窜越过程，降低发光效率。在有机半导体材料中，电荷传输过程对应于中性分子及相应阴阳离子间的氧化还原反应，电子给体单元和电子受体单元分别具有传输空穴和电子的性质。近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在电致发光器件领域引起了人们的注意，而且正在逐步走向工业化生产。
现已报道的具有TADF性能的有机化合物，结构上均是具有明显的供电子基团与吸电子基团直接或间接连接而成的双极性有机小分子化合物。新型TADF材料无疑具有广阔发展前景。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是提供一种以环状二酮为核心的热激活延迟荧光OLED材料。本发明的化合物以环状二酮为核心，作为发光层主体材料应用于有机发光二极管，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以环状二酮为核心的热激活延迟荧光OLED材料，具有式Ⅰ所示的结构：
其中，L表示为环己烷、环戊烷或C1-C10烷基取代的环己烷；Ar1表示C5-C30的芳基；Ar2选取式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ所示结构:
其中，X表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-C10直链烷基取代的亚烷基或C1-C10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述Ar2为:
中的任一种。进一步，所述OLED材料的具体结构式为：
中的任一种。
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。与常见的商品化主体材料CBP相比，使用本发明所述材料制作的有机电致发光器件，具有更好的电流效率和更长的器件寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有上述以环状二酮为核心的热激活延迟荧光OLED材料。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述功能层为发光层。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一类有机电致发光材料，该材料以环状二酮为显著特征，可以作为具有TADF性质的主体材料，应用在有机电致发光领域中。
2.以本发明提供的材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，具有较好的性能，其特点在于：
(1)本发明通过偶联等反应，合成了一种以环状二酮为核心的热激活延迟荧光OLED材料，并通过芳香基团连接含氮杂环构成的“D-π-A型”有机小分子化合物，这类分子具有合适的分子量(400～900)、较宽的能隙(均处于2.5-3.5eV)、具有小的单线态——三线态能级差(即△EST，0-0.2eV)、较高的玻璃化转变温度Tg(120℃以上)，适合作为发光层主体材料。
(2)本发明所涉及的分子结构，推电子基团与拉电子基团均通过合适的芳基连接，这种扭曲的构型，增大了整个分子的空间立体结构，更有利于发光层内的电子与空穴的传导与结合，对提高电流效率具有重要意义。
(3)以该类材料作发光主体材料，分别掺杂现有发光材料GD-19、Ir(PPy)3、GD-PACTZ作为发光层，所制备的有机电致发光器件具有较好的性能，最大电流效率可达33cd/A，LT95寿命为13.0Hr。
3.与常见的商品化主体材料CBP相比，使用本发明所述材料制作的有机电致发光器件，具有更好的电流效率和更长的器件寿命。
4.本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为使用本发明化合物的器件结构示意图。
其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输层，7、电子注入层，8、阴极反射电极层。
具体实施方式
以下结合具体附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：化合物C1的制备
在500mL三口瓶中，加入2-(4-溴苯基)环己烷-1,3-二酮(2.67g，0.01mol)，5-苯基-5,10-二氢吩嗪(2.58g，0.01mol)，叔丁醇钠(2.88g，0.03mol)，二甲苯(300mL)，醋酸钯(0.074g)，Xantphos(0.348g)，N2保护下，升温至回流，保温反应12h，降至室温，向反应瓶中加入150mL去离子水，搅拌5min，分液，200mL去离子水洗涤有机相2次，收集有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，脱去溶剂，粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为甲苯:石油醚＝1:2，得到化合物C1，淡黄色固体2.85g，收率64.2％。
高分辨质谱,ESI源,正离子模式,分子式C30H24N2O2，理论值444.1838，测试值444.1667。元素分析(C30H24N2O2)，理论值C：81.06，H：5.44，N：6.30，O：7.20，实测值C：81.04，H：5.44，N：6.31，O：7.21。
实施例2：化合物C4的制备
化合物C4的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料A1替换实施例1中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C4，淡黄色固体3.23g，收率66.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C33H28N2O2，理论值484.2151，测试值484.2331。元素分析(C33H28N2O2)，理论值C：81.79，H：5.83，N：5.78，O：6.60，实测值C：81.78，H：5.84，N：5.77，O：6.61。
实施例3：化合物C7的制备
化合物C7的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料A2替换实施例1中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C7，淡黄色固体3.06g，收率57.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C37H27NO3，理论值533.1991，测试值533.1860。元素分析(C37H27NO3)，理论值C：83.28，H：5.10，N：2.62，O：8.99，实测值C：83.30，H：5.12，N：2.61，O：8.97。
实施例4：化合物C18的制备
化合物C18的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2-(4'-溴-2',5'-二甲基联苯-4-基)环己烷-1,3-二酮替换实施例1中的2-(4-溴苯基)环己烷-1,3-二酮，得到化合物C18，淡黄色固体3.69g，收率67.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H32N2O2，理论值548.2464，测试值548.2410。元素分析(C38H32N2O2)，理论值C：83.18，H：5.88，N：5.11，O：5.83，实测值C：83.15，H：5.89，N：5.12，O：5.84。
实施例5：化合物C27的制备
化合物C27的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2-(4-溴-1-萘基)环己烷-1,3-二酮替换实施例1中的2-(4-溴苯基)环己烷-1,3-二酮，得到化合物C27，淡黄色固体3.79g，收率76.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C34H26N2O2，理论值494.1994，测试值494.1871。元素分析(C34H26N2O2)，理论值C：82.57，H：5.30，N：5.66，O：6.47，实测值C：82.55，H：5.30，N：5.67，O：6.48。
实施例6：化合物C31的制备
化合物C31的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2-(4-溴苯基)环戊烷-1,3-二酮替换实施例1中的2-(4-溴苯基)环己烷-1,3-二酮，得到化合物C31，淡黄色固体3.09g，收率71.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C29H22N2O2，理论值430.1681，测试值430.1770。元素分析(C29H22N2O2)，理论值C：80.91，H：5.15，N：6.51，O：7.43，实测值C：80.93，H：5.14，N：6.51，O：7.42。
实施例7：化合物C37的制备
化合物C37的制备方法同实施例3，不同之处在于采用原料2-(4-溴苯基)环戊烷-1,3-二酮替换实施例1中的2-(4-溴苯基)环己烷-1,3-二酮，得到化合物C37，淡黄色固体3.31g，收率63.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H25NO3，理论值519.1834，测试值519.1760。元素分析(C36H25NO3)，理论值C：83.22，H：4.84，N：2.70，O：9.24，实测值C：83.20，H：4.85，N：2.70，O：9.25。
实施例8：化合物C40的制备
化合物C40的制备方法同实施例6，不同之处在于采用原料A3替换实施例1中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C40，淡黄色固体3.73g，收率79.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H25NO3，理论值471.1834，测试值471.1622。元素分析(C32H25NO3)，理论值C：81.51，H：5.34，N：2.97，O：10.18，实测值C：81.52，H：5.33，N：2.98，O：10.17。
实施例9：化合物C57的制备
化合物C57的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2-(4-溴-1-萘基)环戊烷-1,3-二酮替换实施例1中的2-(4-溴苯基)环己烷-1,3-二酮，得到化合物C57，淡黄色固体3.29g，收率68.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C33H24N2O2，理论值480.1838，测试值480.1668。元素分析(C33H24N2O2)，理论值C：82.48，H：5.03，N：5.83，O：6.66，实测值C：82.46，H：5.04，N：5.82，O：6.68。
实施例10：化合物C67的制备
化合物C67的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2-(4-溴苯基)-5,5-二甲基环己烷-1,3-二酮替换实施例1中的2-(4-溴苯基)环己烷-1,3-二酮，得到化合物C67，淡黄色固体3.33g，收率70.4％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H28N2O2，理论值472.2151，测试值472.2251。元素分析(C32H28N2O2)，理论值C：81.33，H：5.97，N：5.93，O：6.77，实测值C：81.32，H：5.98，N：5.92，O：6.78。
实施例11：化合物C68的制备
化合物C68的制备方法同实施例10，不同之处在于采用原料A4替换实施例10中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C68，淡黄色固体3.59g，收率73.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H26N2O3，理论值486.1943，测试值486.1825。元素分析(C32H26N2O3)，理论值C：78.99，H：5.39，N：5.76，O：9.86，实测值C：78.98，H：5.37，N：5.78，O：9.87。
实施例12：化合物C70的制备
化合物C70的制备方法同实施例10，不同之处在于采用原料A1替换实施例10中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C70，淡黄色固体3.74g，收率72.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H32N2O2，理论值512.2464，测试值512.2335。元素分析(C35H32N2O2)，理论值C：82.00，H：6.30，N：5.46，O：6.24，实测值C：82.02，H：6.31，N：5.45，O：6.22。
实施例13：化合物C72的制备
化合物C72的制备方法同实施例10，不同之处在于采用原料A5替换实施例10中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C72，淡黄色固体3.55g，收率63.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H31N3O2，理论值561.2416，测试值561.2337。元素分析(C38H31N3O2)，理论值C：81.26，H：5.56，N：7.48，O：5.70，实测值C：81.24，H：5.55，N：7.49，O：5.72。
实施例14：化合物C73的制备
化合物C73的制备方法同实施例10，不同之处在于采用原料A2替换实施例10中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C73，淡黄色固体3.76g，收率66.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H31NO3，理论值561.2304，测试值561.2213。元素分析(C39H31NO3)，理论值C：83.40，H：5.56，N：2.49，O：8.55，实测值C：83.42，H：5.56，N：2.49，O：8.53。
实施例15：化合物C74的制备
化合物C74的制备方法同实施例10，不同之处在于采用原料A6替换实施例10中的5-苯基-5,10-二氢吩嗪，得到化合物C74，淡黄色固体3.65g，收率62.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H37NO2，理论值587.2824，测试值587.2775。元素分析(C42H37NO2)，理论值C：85.83，H：6.35，N：2.38，O：5.44，实测值C：85.85，H：6.33，N：2.39，O：5.43。
实施例16：化合物C92的制备
化合物C92的制备方法同实施例12，不同之处在于采用原料2-(4-溴-1-萘基)-5,5-二甲基环己烷-1,3-二酮替换实施例10中的2-(4-溴苯基)-5,5-二甲基环己烷-1,3-二酮，得到化合物C92，淡黄色固体4.24g，收率75.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H34N2O2，理论值562.2620，测试值562.2517。元素分析(C39H34N2O2)，理论值C：83.24，H：6.09，N：4.98，O：5.69，实测值C：83.26，H：6.07，N：4.99，O：5.68。
实施例17：化合物C97的制备
化合物C97的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料A7替换实施例8中的A3，得到化合物C97，淡黄色固体3.54g，收率71.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H31NO2，理论值497.2355，测试值497.2357。元素分析(C35H31NO2)，理论值C,84.48；H,6.28；N,2.81；O,6.43，实测值C：84.46，H：6.17，N：2.89，O：6.48。
实施例18：化合物C98的制备
化合物C98的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料A8替换实施例8中的A3，得到化合物C98，淡黄色固体3.85g，收率70.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H30N2O2，理论值546.2307，测试值546.2309。元素分析(C38H30N2O2)，理论值C，83.49；H，5.53；N，5.12；O,5.85，实测值C：83.46，H：5.57，N：5.13，O：5.84。
实施例19：化合物C100的制备
化合物C100的制备方法同实施例17，不同之处在于采用原料2-(4'-溴-联苯-3-基)-环戊烷-1,3-二酮替换实施例17中的2-(4'-溴苯)-环戊烷-1,3-二酮，得到化合物C100，淡黄色固体2.63g，收率45.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H35NO2，理论值573.2668，测试值573.2672。元素分析(C41H35NO2)，理论值C,85.83；H,6.15；N,2.44；O,5.58，实测值C：85.76，H：6.15，N：2.38，O：5.71。
实施例20：化合物C103的制备
化合物C103的制备方法同实施例18，不同之处在于采用原料2-(4'-溴-联苯-3-基)-环戊烷-1,3-二酮替换实施例17中的2-(4'-溴苯)-环戊烷-1,3-二酮，得到化合物C103，淡黄色固体4.10g，收率66.0％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H34N2O2，理论值622.2620，测试值622.2623。元素分析(C44H34N2O2)，理论值C,84.86；H,5.50；N,4.50；O,5.14，实测值C,84.79；H,5.52；N,4.54；O,5.15。
以下通过实施例21-28和比较例1-3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述实施例22-28、比较例1-3与实施例21相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层主体材料做了变换。器件的结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。
实施例21
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C7和GD-19按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。各化合物的分子结构式如下：
具体制备过程如下：
透明基板层1采用透明材料，如玻璃；对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物C7作为主体材料，GD-19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例22
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C40和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例23
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C73和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例24
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C97和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例25
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C98和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例26
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C100和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例27
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C103、GH-204和Ir(PPy)3按照70:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
实施例28
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物C40、GH-204和GD-PACTZ按照70:30:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
比较例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
比较例2
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
比较例3
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
所制作的OLED发光器件的器件结构见表1，所制作的OLED发光器件的测试结果见表2。
表1所制作OLED发光器件的器件结构
表2所制作OLED发光器件的测试结果
说明:比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为4.3V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。比较例2的电流效率为24.6cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。比较例3的电流效率为25.1cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为3.5V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为7.8Hr。
从表2的结果可以看出本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1-3相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。