导热缩合反应可固化聚有机硅氧烷组合物及该组合物的制备和使用方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：(A)缩合反应催化剂、(B)每分子平均具有至少两个可水解取代基的聚有机硅氧烷、(C)交联剂以及(D)导热填料。所述聚有机硅氧烷可由硅烷醇封端，并且所述交联剂可为烷氧基甲硅烷基亚烃基官能化聚有机硅氧烷。所述组合物能够经由缩合反应而反应形成导热产物。所述组合物和产物可用于(光)电子应用中的热管理。
【专利说明】导热缩合反应可固化聚有机硅氧烷组合物及该组合物的制 备和使用方法
[0001] 导热、可硅氢加成固化的聚有机硅氧烷组合物及其反应产物已知用于（光）电子 应用中的热管理，诸如用于热界面材料和晶粒附连粘合剂。然而，硅氢加成需要高温来固化 和/或形成粘附性。此外，一些基材会抑制硅氢加成固化。
[0002] 由于原料成本低，缩合反应固化体系已广泛用于建筑业中的有机硅密封剂。典型 的体系包含娃烧醇封端的有机娃和基于烧氧基的交联剂（诸如MeSi (OMe) 3)以及锡催化 剂。此体系相较于其他固化体系可提供优势，原因在于催化剂成本较低，并且固化过程不需 要湿气扩散到材料本体中，因此可得到在整个反应产物本体中的均匀固化。然而，我们发现 该体系的缺点包括当反应产物处于密闭条件下时可能发生逆反应。我们希望能有一种具有 最低程度的逆反应的缩合反应可固化组合物以用于（光）电子应用中的热管理。
【发明内容】
[0003] 一种组合物包含：(A)缩合反应催化剂、（B)每分子平均具有至少两个可水解取代 基的聚有机硅氧烷、（C)交联剂以及（D)导热填料。该组合物能够经由缩合反应而反应形 成导热产物。该组合物和产物可用于（光）电子应用中的热管理。
【具体实施方式】
[0004] 除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。组合物中所有成分的重 量％总计为100重量％。除非说明书上下文另外指明，否则冠词"一个"、"一种"和"该/所 述"各指一个（种）或多个（种）。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何 值以及端点。例如，范围2. 0至4. 0的公开内容不仅包括范围2. 0至4. 0,而且还单独地包 括2. 1、2.3、3.4、3. 5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0 的范围的公开内容包括子集例如2. 1至3. 5、2. 3至3. 4、2. 6至3. 7以及3. 8至4. 0以及该 范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组（Markush group)的公开内容包括整 个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基 基团或芳烷基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的 任何其他单独成员和子群。
[0005] "烷基"是指无环、支链或非支链的饱和一价烃基。烷基的例子有但不限于甲基、乙 基、丙基（如异丙基和/或正丙基）、丁基（如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基）、戊基 (如异戊基、新戊基和/或叔戊基）、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
[0006] "芳基"是指环状、全不饱和的烃基。芳基的例子有但不限于苯基、甲苯基、二甲苯 基和萘基。单环芳基基团可具有6至9个碳原子、或者6至7个碳原子或者6个碳原子。多 环碳环可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子或者12至14个碳原子。
[0007] "芳烷基"是指具有悬垂和/或末端芳基基团的烷基基团或具有悬垂烷基基团的芳 基基团。示例性芳烷基基团包括苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0008] "碳环"和"碳环的"是指烃环。碳环可以为单环的或者可以为稠合的多环、桥联的 多环或螺合的多环。单环碳环可具有3至9个碳原子、或4至7个碳原子或者5至6个碳 原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、或7至14个碳原子或者9至10个碳原子。碳环 可以为饱和的或部分不饱和的。碳环的例子有环烷基基团和环烯基基团。
[0009] "环烷基"是指饱和碳环。单环环烷基的例子有环丁基、环戊基和环己基。
[0010] "卤化烃"是指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子替代的 径。齒化径基包括齒代烧基、齒化碳环基和齒代稀基。齒代烧基包括氟化烧基，诸如三氟甲 基、氟甲基、二氟乙基、氟丙基、3, 3, 3-二氟丙基、4, 4, 4-二氟丁基、4, 4, 4, 3, 3-五氟丁 基、5, 5, 5, 4, 4, 3, 3 -h氣戊基、6, 6, 6, 5, 5, 4, 4, 3, 3-九氣己基和 8, 8, 8, 7, 7-五氣辛基；和 氯化烷基，诸如氯甲基和3-氯丙基。齒化碳环基团包括氟化环烷基，诸如2, 2-二氟环丙 基、2, 3-二氟环丁基、3, 4-二氟环己基和3, 4-二氟-5-甲基环庚基；和氯化环烷基，诸如 2, 2-二氯环丙基、2, 3-二氯环戊基。齒代烯基包括烯丙基氯。
[0011] "颜料"是指用于向本文所述的组合物的反应产物赋予颜色的任何成分。如本文所 用的颜料包括液体和固体着色剂两者。
[0012] 本文所用的缩写定义如下。缩写"cP"意指厘泊，"cSt"意指厘沲。"DP"意指聚 合物的聚合度。"FR-4"是覆铜FR-4(玻璃强化环氧树脂）层合物的环氧树脂侧。厚度 为0.152厘米（cm)的这种层合物可得自佛罗里达州西棕榈滩的莱尔德塑料公司（Laird Plastics (West Palm Beach, Fl))。"FTIR"意指傅里叶变换红外光谱。"GC"意指气相色谱 法。"GPC"意指凝胶渗透色谱法。"Μη"意指数均分子量。Mn可以使用GPC来测量。" 指聚合物的重均分子量。"NMR"意指核磁共振。缩写"mPa*s"意指毫帕斯卡?秒，而"ppm" 意指份每一百万份。"COD"意指环辛二烯基。"Cp"意指环戊基。"Et"意指乙基。"Me"意指 甲基。"Ph"意指苯基。"Pr"意指丙基并包括诸如iPr和nPr之类的多种结构。"iPr"意指 异丙基。"nPr"意指正丙基。"Bu"意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的多种结 构。"iBu"意指异丁基。"nBu"意指正丁基。"tBu"意指叔丁基。"Hex"意指己烯基。"PBT" 意指聚（对苯二甲酸丁二醇酯）。厚度为〇. 635cm的PBT树脂片材以名称HYDEX 4101 (白 色）由德克萨斯州夏纳的博德克塑料公司（(Boedeker Plastics, Inc. (Shiner, TX))销售。 "RT"意指25°C的室温。"THF"意指四氢呋喃。缩写"μπι"意指微米。"Vi"意指乙烯基。 "W/mK"意指瓦特八米?开尔文）。
[0013] -种组合物包含：
[0014] (A)缩合反应催化剂，
[0015] (B)每分子平均具有至少两个可水解取代基的聚有机硅氧烷，
[0016] (C)交联剂，以及
[0017] (D)导热填料。该组合物能够通过缩合反应而固化。该组合物可暴露于湿气而固 化。固化产物为导热反应产物，其可用于（光）电子应用中的热管理，诸如晶粒附连和热界 面应用，这些应用需要使反应产物在密闭区域内接受温度循环。
[0018] 组合物中的成分（A)为缩合反应催化剂。锡化合物（诸如有机锡化合物）可用作 本文所述的聚有机硅氧烷组合物的缩合反应固化的催化剂。用于缩合反应催化的有机锡化 合物为其中锡的化合价为+4或+2的那些化合物，即锡（IV)化合物或锡（II)化合物。
[0019] 锡（IV)化合物的例子包括羧酸的正锡盐，诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲 基锡、二（正丁基）双酮锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二丁基二乙酰丙酮锡、二 丁基二甲氧基锡、三辛二酸甲氧羰基苯基锡、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三蜡酸异 丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、酒石酸三乙基锡、二苯 甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸 锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡（IV)化合物是本领域 已知的并且可商购获得，诸如来自欧洲瑞士的阿西马特殊化学品公司（Acima Specialty Chemicals, Switzerland, Europe)的MetatiliK) 740 和FascatK' 4202,该公司是陶氏化学公 司（Dow Chemical Company)的业务部门。或者，成分（A)可以为二甲基锡化合物，诸如二 月桂酸二甲基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二甲基二氯化锡或它们的组合。
[0020] 锡（II)化合物的例子包括有机羧酸的锡（II)盐，诸如二乙酸锡（II)、二辛酸锡 (II)、二乙基己酸锡（II)、二月桂酸锡（II)，羧酸的亚锡盐，诸如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸 亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡以及它们的组 合。不希望受到理论的束缚，据认为，锡催化剂可用于制备室温可固化组合物。
[0021] 或者，成分（A)可包含Ti、Zr或Al缩合反应催化剂。例如，适于成分（A)的Ti、 Zr和Al的螯合物包括钛酸盐、锆酸盐（诸如乙酰丙酮锆）、铝螯合物（诸如乙酰丙酮铝） 以及它们的组合。
[0022] 成分（A)的量足以催化成分（B)和（C)上可水解取代基的缩合反应。成分（A)的 精确量取决于多种因素，包括成分（B)和（C)上可水解取代基的类型、成分（A)的选择、是 否向组合物中添加任何额外的成分以及所需的反应速度。然而，以组合物中所有成分的合 并重量计，成分（A)的量可以为0.01 %至2%。
[0023] 成分（B)为具有能够通过缩合反应而反应的可水解取代基的聚有机硅氧烷。成分 (B)包含聚有机硅氧烷主链，其每分子平均具有一个或多个共价键合到主链中的硅原子的 可水解取代基。聚有机硅氧烷主链可以为聚二有机硅氧烷。可水解取代基的例子有氢原子； 卤素原子；酰氨基，诸如乙酰氨基、苯甲酰氨基或甲基乙酰氨基；酰氧基，诸如乙酰氧基；烃 氧基，诸如烧氧基或條氧基；氣基；氣氧基；轻基；疏基；亏基；酬13亏基；或它们的组合。或 者，成分（B)可以平均每分子具有两个或两个以上的可水解取代基。成分（B)中的可水解 取代基可位于聚有机硅氧烷主链的末端位置、悬垂位置或同时位于末端和悬垂位置（即， 当存在不止一个可水解取代基时）。或者，成分（B)中的可水解取代基可以位于聚合物主链 上的一个或多个末端位置处。成分（B)可包含直链、支链、环状或树脂状结构。或者，成分 (B)可包含直链、支链或环状结构。或者，成分（B)可包含直链或支链结构。或者，成分（B) 可包含直链结构。或者，成分（B)可包含直链结构和树脂状结构。成分（B)可包含均聚物 或互聚物（具有来自不同单体的两个或更多个重复单元）或它们的组合。或者，成分（B) 可包含硅烷醇官能化聚有机硅氧烷。
[0024] 成分（B)可具有呈线性结构的聚有机硅氧烷主链，即聚二有机硅氧烷。当成分（B) 具有聚二有机硅氧烷主链时，成分（B)可包含烷氧基封端的聚二有机硅氧烷、硅烷醇封端 的聚二有机硅氧烷或它们的组合。
[0025] 成分⑶可以包含式⑴聚二有机硅氧烷：
[0026]
【权利要求】
1. 一种组合物，包含： (A) 缩合反应催化剂， (B) 每分子平均具有至少两个可水解取代基的聚有机硅氧烷， (C) 具有式（Rl2R2Siov2)f(RlR2Sicv2)g(R2Siov2)h(Rl3SicV2)i(R12SiCV2)j(R1SiOv2) JSi(V2)1的交联剂，其中 各R1独立地为一价有机基团， 各R2具?
其中各D独立地为二 价有机基团，各R独立地为一价烃基，各X独立地为可水解取代基，下标a为0、1或2,下标b彡0,下标c为0、1、2或3,前提是量（a+c)彡1 ;并且下标d彡1，下标e为0或1， 下标f彡0,下标g彡0,下标h彡0,前提是量（f+g+h)彡2,下标i彡0,下标j彡0,下标k彡0,下标1彡0,前提是量（g+j)彡2,并且前提是在量（a+c) = 1时，则量（f+g+h)彡3， 以及 (D) 导热填料。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中满足以下条件中的至少一个： (i) 成分（A)包含有机锡化合物，或 (ii) 成分（A)包含二甲基锡化合物。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中满足以下条件中的至少一个： (i) 成分（B)包含硅烷醇官能化聚有机硅氧烷；或 (ii) 成分（B)包含下式的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷： R4R32SiO- (R32SiO)p-SiR32R4,其中 各R3独立地为一价烃基或一价卤化烃基， 各R4为可水解取代基，并且 下标P的平均值为50至200, 000 ;或 (iii) 成分（B)包含硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中满足以下条件中的至少一个： (i) 成分（C)包含式⑴的交联剂
其中各D独立地为二价径基，各X独立地为可水解取代基，各下标a独立地为0、1或2， 各下标b彡0,各下标c独立地为0、1、2或3,各下标d彡1，各下标e独立地为0或1，前提 是下标a、b和c的选择使得所述交联剂每分子平均具有至少三个X，并且下标m的平均值 为至少100 ;或 (ii) 成分（C)包含式（ii)的交联剂
其中各D独立地为亚烧基基团，各X独立地为烧氧基基团，各下标b多0,各下标 2彡d彡1，并且下标m的平均值为150至500 ;或 (iii)成分（C)包含烧氧基甲娃烧基亚径基官能化聚有机娃氧烧。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中成分（D)包含氧化铝。
5. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含选自以下的至少一种额外的 成分：(E)隔离物、（F)颜料、（G)处理剂、（H)粘附促进剂或（J)干燥剂。
6. -种方法，包括（i)混合包含以下的成分： (A) 缩合反应催化剂， (B) 每分子平均具有至少两个可水解取代基的聚有机硅氧烷， (C) 具有单元式（R12R2SiCV2)f (R1R2SiO2y2)g (R2SiOv2)h (R13SiCV2)i(R12SiO2y2)j(R1SiOv2) JSi(V2)1的交联剂，其中 各R1独立地为一价有机基团， 各R2具有式
其中各D独立地为二价有机基团，各 R独立地为一价烃基，各X独立地为可水解取代基，下标a为0、1或2,下标b多0,下标c为 0、1、2或3,前提是量（a+c)彡1 ;下标d彡1，下标e为0或1，下标f彡0,下标g彡0,下 标h彡0,前提是量（f+g+h)彡2,下标i彡0,下标j彡0,下标k彡0,下标1彡0,前提是 量（g+j)多2,并且前提是在量（a+c) = 1时，则量（f+g+h)多3,以及 (D) 导热填料； 从而制备组合物。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述方法还包括向所述组合物添加选自以下的至 少一种额外的成分：(E)隔离物、（F)颜料、（G)处理剂、（H)粘附促进剂或（J)干燥剂。
8. 根据权利要求6或权利要求7所述的方法，还包括：（ii)将所述组合物与水接触。
9. 通过权利要求8所述方法制备的一种导热反应产物。
【文档编号】C08L83/14GK104471012SQ201380038346
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】苏凯, 德瑞布·埃都·巴瓦格尔, 杰弗里·奎兹沃辛斯基 申请人:道康宁公司