本发明属于包含有机高分子化合物的组合物及其制备，特别涉及一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料及其制备方法；本发明喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料适用于硬质聚氨酯泡沫塑料的制备，从而应用于建筑保温、冷链运输及设备节能等领域。
背景技术：
随着国家节能减排政策的大力实施，硬质聚氨酯泡沫塑料作为已知热导率最低的高分子材料在建筑保温、冷链运输及设备节能等领域得到广泛应用。硬质聚氨酯泡沫塑料普遍采用一步发泡法成型。为了现场施工方便、提高效率，相关厂家常将多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂等组分预先混合配置成发泡料进行出售，施工方只需在作业时将其与异氰酸酯直接搅拌混合即可实现其发泡需求。现有技术中，常用的聚氨酯泡沫塑料的发泡料分为聚醚多元醇型和聚酯多元醇型两大类。一般情况下，采用聚酯多元醇型发泡料制备的聚氨酯硬泡比采用聚醚多元醇型发泡料时的物理机械性能优良。然而，聚酯多元醇型发泡料中的聚酯多元醇酯键较易水解，导致聚酯多元醇型发泡料的酸值升高，从而降低了其在制备喷涂型聚氨酯泡沫塑料时的催化反应活性，还严重影响了聚酯多元醇型发泡料保持反应活性稳定性的贮存期，在满足35℃环境贮存条件下，确保酸值≤1.3mgKOH/g从行业内规定的3个月缩短为不足1个月，这一技术性缺陷或不足极大限制了聚酯多元醇型发泡料的推广使用。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料及其制备方法。采用本发明喷涂型硬质聚氨酯泡沫用高耐水解发泡料，耐水解性能优于现有的聚酯多元醇制成的聚氨酯泡沫塑料发泡料，本发明喷涂型硬质聚氨酯泡沫用高耐水解发泡料与异氰酸酯反应制得的硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的绝热性能和机械性能，导热系数介于0.02～0.023W/m·K，压缩强度(压缩变形10％)不低于180kPa，还较好地解决了现有聚酯多元醇型发泡料长期以来保持反应活性稳定性的贮存期较短的技术难题。
本发明的内容是：一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料，其特征之处是：该喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的原料组分和质量份组成为：聚酯多元醇100质量份、环氧化合物0.5～1.5质量份、交联剂2.5～4.5质量份、泡沫稳定剂1.5～2.6质量份、催化剂4.0～5.0质量份、物理发泡剂7～30质量份、以及水1.1～3.2质量份；
所述聚酯多元醇的平均官能度为2.2～2.7，羟值230～280mgKOH/g，由邻苯二甲酸酐、二元脂肪酸、二醇混合物及小分子多元醇在酯化催化剂的作用下经酯化、缩聚而制成；所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种；所述二醇混合物为乙二醇、支链二醇和长链伯二醇的混合物；所述支链二醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及1,3-戊二醇等脂肪族二醇中的一种或两种以上的混合物；所述长链伯二醇为1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、以及二缩三乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述小分子多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、戊五醇、以及甘露醇中的一种或两种以上的混合物；所述酯化催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物；
所述环氧化合物为分子量150～250、单官能度或双官能度的缩水甘油醚；
所述交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺中的任一种；
所述泡沫稳定剂为江苏美思德化学股份有限公司提供的AK8803、AK8863、AK8818；德国Goldschmidt公司提供的B8462、B8453、B8454；德国BYK公司提供的Silbyk 9200、Silbyk TP 3796、Silbyk TP 3806、扬州晨化新材料股份有限公司提供的CGY-5、美国迈图提供的L5512、以及上海德音化学有限公司提供的DY-9805中的任一种或两种以上的混合物；
所述催化剂为三甲基羟乙基乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二月桂酸二丁基锡、二甲基环己胺、三亚乙基二胺；美国空气化工公司提供的Dabco PT304、Dabco PT306、Dabco TMR、Dabco TMR30、Dabco TMR35、Dabco TMR-4；三-(二甲胺基甲基)苯酚、异辛酸钾、水杨酸钾、酚钠、甲醇钠、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、以及2,4,6-三(二甲胺亚甲基)苯酚中的任两种或两种以上的混合物；
所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷(即：HCFC-141b)、五氟丁烷(即：HFC-365mfc)、以及环戊烷中的任一种。
本发明的内容中：所述聚酯多元醇的具体制备方法是：将600质量份邻苯二甲酸酐、160～420质量份所述二元脂肪酸、600～850质量份所述二醇混合物、70～300质量份所述小分子多元醇、以及0.3～0.6质量份所述酯化催化剂投入有精馏柱的反应器中，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到140℃～155℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应1～2小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至220～230℃，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入1.6～2.6质量份抗氧剂和3.0～4.0质量份热稳定剂，并(缓慢)抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得(产物)聚酯多元醇；
所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、以及抗氧剂1010中的任一种；所述热稳定剂为三苯基膦。
所述聚酯多元醇也可以是现有市售产品或按现有技术方法制备。
本发明的内容中：所述环氧化合物可以为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、以及1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的制备方法，其特征是步骤为：
a、配料：取100质量份聚酯多元醇、0.5～1.5质量份环氧化合物、2.5～4.5质量份交联剂、1.5～2.6质量份泡沫稳定剂、4.0～5.0质量份催化剂、7～30质量份物理发泡剂、以及1.1～3.2质量份水；
所述聚酯多元醇的平均官能度为2.2～2.7，羟值230～280mgKOH/g，由邻苯二甲酸酐、二元脂肪酸、二醇混合物及小分子多元醇在酯化催化剂的作用下经酯化、缩聚而制成；所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种；所述二醇混合物为乙二醇、支链二醇和长链伯二醇的混合物；所述支链二醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及1,3-戊二醇等脂肪族二醇中的一种或两种以上的混合物；所述长链伯二醇为1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、以及二缩三乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述小分子多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、戊五醇、以及甘露醇中的一种或两种以上的混合物；所述酯化催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物；
所述环氧化合物为分子量150～250、单官能度或双官能度的缩水甘油醚；
所述交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺中的任一种；
所述泡沫稳定剂为江苏美思德化学股份有限公司提供的AK8803、AK8863、AK8818；德国Goldschmidt公司提供的B8462、B8453、B8454；德国BYK公司提供的Silbyk 9200、Silbyk TP 3796、Silbyk TP 3806、扬州晨化新材料股份有限公司提供的CGY-5、美国迈图提供的L5512、以及上海德音化学有限公司提供的DY-9805中的任一种或两种以上的混合物；
所述催化剂为三甲基羟乙基乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二月桂酸二丁基锡、二甲基环己胺、三亚乙基二胺；美国空气化工公司提供的Dabco PT304、Dabco PT306、Dabco TMR、Dabco TMR30、Dabco TMR35、Dabco TMR-4；三-(二甲胺基甲基)苯酚、异辛酸钾、水杨酸钾、酚钠、甲醇钠、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、以及2,4,6-三(二甲胺亚甲基)苯酚中的任两种或两种以上的混合物；
所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷(即：HCFC-141b)、五氟丁烷(即：HFC-365mfc)、以及环戊烷中的任一种；
b、混合：聚酯多元醇、环氧化合物、交联剂、泡沫稳定剂、催化剂、物理发泡剂和水依次加入到混合罐中，在常温下搅拌混合30～50min，即制得喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料。
本发明的另一内容中：所述聚酯多元醇的具体制备方法是：将600质量份邻苯二甲酸酐、160～420质量份所述二元脂肪酸、600～850质量份所述二醇混合物、70～300质量份所述小分子多元醇、以及0.3～0.6质量份所述酯化催化剂投入有精馏柱的反应器中，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到140℃～155℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应1～2小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至220～230℃，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入1.6～2.6质量份抗氧剂和3.0～4.0质量份热稳定剂，并(缓慢)抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得(产物)聚酯多元醇；
所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、以及抗氧剂1010中的任一种；所述热稳定剂为三苯基膦。
本发明的另一内容中：所述环氧化合物可以为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、以及1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或两种以上的混合物。
本发明内容中所述的喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料可与多异氰酸酯直接混合发泡，用于喷涂聚氨酯泡沫塑料的制备；所述多异氰酸酯为万华化学集团股份有限公司提供的 PM-200或德国巴斯夫提供的 M20S。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料中的聚酯多元醇通过使用支链二醇、长链二元伯醇、小分子多元醇，在聚酯多元醇主链结构上引入长链结构、支链结构、微交联结构，增加水解反应的位阻，提高酯键水解稳定性；同时添加环氧化合物做抗水解剂，降低聚酯多元醇分子链上残余羧酸对水解反应的自催化作用；本发明喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料在满足35℃环境贮存条件下，贮存三个月后，确保酸值≤1.3mgKOH/g，对发泡工艺无明显影响；本发明解决了聚酯多元醇型发泡料长期以来保持反应活性稳定性的贮存期较短的技术难题；
(2)本发明喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料选用环氧化合物做抗水解剂，发泡料中的叔胺类催化剂和三苯基膦对环氧基开环具有催化作用，无需添加其他促进剂即可使环氧基团与羧酸发生反应，从而达到抗水解的目的；
(3)本发明方法制备的喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料与多异氰酸酯制备的泡沫塑料无发酥(或酥脆)现象，具有优良的绝热性能(导热系数介于0.02～0.023W/m·K)和压缩强度指标(压缩变形10％的压缩强度不低于180kPa)
(4)现有技术中聚酯多元醇所用的抗水解剂多为碳化二亚胺，但使用效果不理想，主要体现在两方面：一是碳化二亚胺碱性极弱，与聚酯多元醇上羧基反应活性不高，导致抗水解能力不佳；二是碳化二亚胺与聚酯多元醇、物理发泡剂不相溶，混合后出现分层现象；本发明喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料采用缩水甘油醚作为环氧类抗水解剂，与碳化二亚胺相比，缩水甘油醚与聚酯多元醇、物理发泡剂相溶性好，抗水解性优良；
(5)本发明产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 聚酯多元醇的制备
聚酯多元醇的制备基本工艺：
将600㎏邻苯二甲酸酐、160～420㎏所述脂肪二元酸、600～850㎏所述二醇混合物、70～300㎏所述小分子多元醇、0.3～0.6㎏所述酯化催化剂投入反应器，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到140℃～155℃(温度1)，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应1～2小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至220～230℃(温度2)，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入1.6～2.6㎏抗氧剂和3.0～4.0㎏热稳定剂，并缓慢抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即可得到产物聚酯多元醇；所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂1010中的一种；所述热稳定剂为三苯基膦；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸中的一种；所述二醇混合物为乙二醇、支链二醇和长链伯二醇的混合物；所述支链二醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇等脂肪族二醇中的至少一种；所述长链二元伯醇为1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种；所述小分子多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、戊五醇、甘露醇中的至少一种；所述酯化催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或多种。
表1：实施例1-1～1-8聚酯多元醇制备的材料、用量(㎏)及工艺参数表
表2：实施例1-1～1-8制备的聚酯多元醇的质量技术指标表
第二部分 喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的制备
喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料(简称：高耐水解发泡料)的制备工艺：
将100㎏聚酯多元醇、0.5～1.5㎏环氧化合物、2.5～4.5㎏交联剂、1.5～2.6㎏泡沫稳定剂、4.0～5.0㎏催化剂、7～30㎏物理发泡剂和1.1～3.2㎏水依次加入混合罐中，在常温下搅拌30～50min，即得所述喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料。
聚酯多元醇为实施例1-1～1-8制备的高耐水解发泡料；
所述环氧化合物为分子量130～350、单官能度或双官能度的缩水甘油醚，可为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
所述交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺中的一种；
所述泡沫稳定剂为江苏美思德化学股份有限公司AK8803、AK8863、AK8818；德国Goldschmidt公司B8462、B8453、B8454；德国BYK公司Silbyk 9200、Silbyk TP 3796、Silbyk TP 3806、扬州晨化新材料股份有限公司CGY-5、美国迈图L5512、上海德音化学有限公司DY-9805中的一种或多种；
所述复配催化剂为三甲基羟乙基乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、Dabco PT304、Dabco PT306、二甲基环己胺、三亚乙基二胺；美国空气化工公司Dabco TMR、Dabco TMR30、Dabco TMR35、Dabco TMR-4；三-(二甲胺基甲基)苯酚、异辛酸钾、水杨酸钾、酚钠、甲醇钠、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲胺亚甲基)苯酚中的两种或多种；
所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷(HCFC-141b)、环戊烷、五氟丁烷(HFC-365mfc)中的一种。
表3：实施例2-1～2-8高耐水解发泡料的制备材料及用量(单位：㎏)
实施例2-1～2-8高耐水解发泡料在35℃下分别贮存15天、1个月、三个月后与多异氰酸酯PM-200(用量按异氰酸酯指数1.45计算)均匀混合后自由发泡，所制备聚氨酯硬泡材料的发泡时间参数和性能指标详见表4。
表4：实施例2-1～2-8制高耐水解发泡料的发泡参数及所制聚氨酯硬质泡沫的性能表
对比例1：
对比例发泡料由聚酯多元醇3152、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂配制而成，聚酯多元醇3152平均官能度均为2.0，羟值315mgKOH/g。发泡料在35℃下分别放置15天、1个月、三个月后与多异氰酸酯PM-200(用量按异氰酸酯指数1.45计算)均匀混合后自由发泡，所制备聚氨酯硬泡材料的发泡时间参数和性能指标详见表5。
对比例2：
对比例发泡料由聚醚多元醇4110、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂配制而成，聚醚多元醇4110羟值450mgKOH/g，发泡料在35℃下分别放置15天、1个月、三个月后与多异氰酸酯PM-200(用量按异氰酸酯指数1.45计算)均匀混合后自由发泡，所制备聚氨酯硬泡材料的发泡时间参数和性能指标详见表5。
表5：对比例1、2发泡料的发泡参数及其所制聚氨酯硬质泡沫的性能表
从上述表4中实施例2-1～2-8高耐水解发泡料和表5对比例1、2发泡料的贮存初始、15天、1个月和3个月后的发泡参数及其所制聚氨酯硬质泡沫的性能，可看到：本发明所述高耐水解发泡料的贮存稳定性均优于对比例1采用现有聚酯多元醇制备的发泡料的测试数据，并优于或接近对比例2采用聚醚多元醇制备的发泡料的测试数据。采用本发明所述的高耐水解发泡料制备的聚氨酯泡沫，在基本相同的PUF芯密度下，其导热系数、压缩强度指标均优于对比例1采用现有聚酯多元醇制备的发泡料的测试数据，并优于或接近对比例2采用聚醚多元醇制备的发泡料的测试数据。
实施例3：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料，该喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的原料组分和质量份组成为：聚酯多元醇100质量份、环氧化合物0.5质量份、交联剂2.5质量份、泡沫稳定剂1.5质量份、催化剂4.0质量份、物理发泡剂7质量份、以及水1.1质量份。
实施例4：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料，该喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的原料组分和质量份组成为：聚酯多元醇100质量份、环氧化合物1.5质量份、交联剂4.5质量份、泡沫稳定剂2.6质量份、催化剂5.0质量份、物理发泡剂30质量份、以及水3.2质量份。
实施例5：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料，该喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的原料组分和质量份组成为：聚酯多元醇100质量份、环氧化合物1质量份、交联剂3.5质量份、泡沫稳定剂2质量份、催化剂4.5质量份、物理发泡剂18质量份、以及水2.2质量份。
实施例6～12：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料，该喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的原料组分和质量份组成为：聚酯多元醇100质量份、环氧化合物0.5～1.5质量份、交联剂2.5～4.5质量份、泡沫稳定剂1.5～2.6质量份、催化剂4.0～5.0质量份、物理发泡剂7～30质量份、以及水1.1～3.2质量份；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：克)见下表：
实施例13：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的制备方法，步骤为：
a、配料：取100质量份聚酯多元醇、0.5质量份环氧化合物、2.5质量份交联剂、1.5质量份泡沫稳定剂、4.0质量份催化剂、7质量份物理发泡剂、以及1.1质量份水；
b、混合：聚酯多元醇、环氧化合物、交联剂、泡沫稳定剂、催化剂、物理发泡剂和水依次加入到混合罐中，在常温下搅拌混合30min，即制得喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料。
实施例14：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的制备方法，步骤为：
a、配料：取100质量份聚酯多元醇、1.5质量份环氧化合物、4.5质量份交联剂、2.6质量份泡沫稳定剂、5.0质量份催化剂、30质量份物理发泡剂、以及3.2质量份水；
b、混合：聚酯多元醇、环氧化合物、交联剂、泡沫稳定剂、催化剂、物理发泡剂和水依次加入到混合罐中，在常温下搅拌混合50min，即制得喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料。
实施例15：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的制备方法，步骤为：
a、配料：取100质量份聚酯多元醇、1质量份环氧化合物、3.5质量份交联剂、2.1质量份泡沫稳定剂、4.5质量份催化剂、19质量份物理发泡剂、以及2.1质量份水；
b、混合：聚酯多元醇、环氧化合物、交联剂、泡沫稳定剂、催化剂、物理发泡剂和水依次加入到混合罐中，在常温下搅拌混合40min，即制得喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料。
实施例16～22：
一种喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料的制备方法，步骤为：
a、配料：取100质量份聚酯多元醇、0.5～1.5质量份环氧化合物、2.5～4.5质量份交联剂、1.5～2.6质量份泡沫稳定剂、4.0～5.0质量份催化剂、7～30质量份物理发泡剂、以及1.1～3.2质量份水；
各实施例中各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：克)见下表：
b、混合：聚酯多元醇、环氧化合物、交联剂、泡沫稳定剂、催化剂、物理发泡剂和水依次加入到混合罐中，在常温下搅拌混合30～50min中任一时间，即制得喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料。
上述实施例3～22中：
所述聚酯多元醇的平均官能度为2.2～2.7，羟值230～280mgKOH/g，由邻苯二甲酸酐、二元脂肪酸、二醇混合物及小分子多元醇在酯化催化剂的作用下经酯化、缩聚而制成；所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种；所述二醇混合物为乙二醇、支链二醇和长链伯二醇的混合物；所述支链二醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及1,3-戊二醇等脂肪族二醇中的一种或两种以上的混合物；所述长链伯二醇为1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、以及二缩三乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述小分子多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、戊五醇、以及甘露醇中的一种或两种以上的混合物；所述酯化催化剂为醋酸锌、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡中的一种或两种以上的混合物；
所述环氧化合物为分子量150～250、单官能度或双官能度的缩水甘油醚；
所述交联剂为三乙醇胺、二乙醇胺中的任一种；
所述泡沫稳定剂为江苏美思德化学股份有限公司提供的AK8803、AK8863、AK8818；德国Goldschmidt公司提供的B8462、B8453、B8454；德国BYK公司提供的Silbyk 9200、Silbyk TP 3796、Silbyk TP 3806、扬州晨化新材料股份有限公司提供的CGY-5、美国迈图提供的L5512、以及上海德音化学有限公司提供的DY-9805中的任一种或两种以上的混合物；
所述催化剂为三甲基羟乙基乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基胺基乙基)醚、二月桂酸二丁基锡、二甲基环己胺、三亚乙基二胺；美国空气化工公司提供的Dabco PT304、Dabco PT306、Dabco TMR、Dabco TMR30、Dabco TMR35、Dabco TMR-4；三-(二甲胺基甲基)苯酚、异辛酸钾、水杨酸钾、酚钠、甲醇钠、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、以及2,4,6-三(二甲胺亚甲基)苯酚中的任两种或两种以上的混合物；
所述物理发泡剂为一氟二氯乙烷(即：HCFC-141b)、五氟丁烷(即：HFC-365mfc)、以及环戊烷中的任一种；
上述实施例3～22中：所述聚酯多元醇的具体制备方法可以是：将600质量份邻苯二甲酸酐、290质量份所述二元脂肪酸、725质量份所述二醇混合物、185质量份所述小分子多元醇、以及0.45质量份所述酯化催化剂投入有精馏柱的反应器中，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到150℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应1.5小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至225℃，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入2.1质量份抗氧剂和3.5质量份热稳定剂，并(缓慢)抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得(产物)聚酯多元醇；
所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、以及抗氧剂1010中的任一种；所述热稳定剂为三苯基膦。
上述实施例3～22中：所述聚酯多元醇的具体制备方法可以是：将600质量份邻苯二甲酸酐、160质量份所述二元脂肪酸、600质量份所述二醇混合物、70质量份所述小分子多元醇、以及0.3质量份所述酯化催化剂投入有精馏柱的反应器中，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到140℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应1小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至220℃，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入1.6质量份抗氧剂和3.0质量份热稳定剂，并(缓慢)抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得(产物)聚酯多元醇；
所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、以及抗氧剂1010中的任一种；所述热稳定剂为三苯基膦。
上述实施例3～22中：所述聚酯多元醇的具体制备方法还可以是：将600质量份邻苯二甲酸酐、420质量份所述二元脂肪酸、850质量份所述二醇混合物、300质量份所述小分子多元醇、以及0.6质量份所述酯化催化剂投入有精馏柱的反应器中，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到155℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应2小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至230℃，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入2.6质量份抗氧剂和4.0质量份热稳定剂，并(缓慢)抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得(产物)聚酯多元醇；
所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、以及抗氧剂1010中的任一种；所述热稳定剂为三苯基膦。
上述实施例3～22中：所述聚酯多元醇的具体制备方法还可以是：将600质量份邻苯二甲酸酐、220质量份所述二元脂肪酸、680质量份所述二醇混合物、100质量份所述小分子多元醇、以及0.4质量份所述酯化催化剂投入有精馏柱的反应器中，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到140℃～155℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应1～2小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至220～230℃，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入1.8质量份抗氧剂和3.2质量份热稳定剂，并(缓慢)抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得(产物)聚酯多元醇；
所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、以及抗氧剂1010中的任一种；所述热稳定剂为三苯基膦。
上述实施例3～22中：所述聚酯多元醇的具体制备方法还可以是：将600质量份邻苯二甲酸酐、380质量份所述二元脂肪酸、690质量份所述二醇混合物、260质量份所述小分子多元醇、以及0.5质量份所述酯化催化剂投入有精馏柱的反应器中，通入氮气，搅拌升温使反应器内温度达到140℃～155℃，同时控制反应器的精馏柱顶部温度始终保持在100℃以内，保温进行酯化反应1～2小时后，以每20分钟升温5℃的速度升温至175℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至200℃时，保温反应1小时，再以每20分钟升温5℃的速度升温至220～230℃，保温反应至反应物酸值≤10mgKOH/g且反应器的精馏柱顶部温度降至70℃以下时，停止反应器的保温并开始降温；当反应器中的物料温度降至200℃时停止通入氮气，加入2.3质量份抗氧剂和3.7质量份热稳定剂，并(缓慢)抽真空至-0.070～-0.085MPa，当反应物酸值≤1mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得(产物)聚酯多元醇；
所述抗氧剂为4,4′-二叔辛基-二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、以及抗氧剂1010中的任一种；所述热稳定剂为三苯基膦。
上述实施例3～22中：所述聚酯多元醇也可以是现有市售产品或按现有技术方法制备的聚酯多元醇。
上述实施例3～22中：所述环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、以及1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或两种以上的混合物。
上述实施例3～22中：所述喷涂型聚氨酯泡沫塑料用高耐水解发泡料可与多异氰酸酯直接混合发泡，用于喷涂聚氨酯泡沫塑料的制备；所述多异氰酸酯为万华化学集团股份有限公司提供的 PM-200或德国巴斯夫提供的 M20S。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。