本发明涉及一种制备烷氧基化碳酸酯(即聚醚碳酸酯)产品的方法。该方法在催化剂混合物的存在下，将化合物的混合物与至少一种环氧烷烃同时进行碳酸酯交换(transcarbonate)和烷氧基化。本发明还涉及新的聚醚碳酸酯。
在合适的催化剂的存在下使环氧丙烷与二氧化碳聚合以制备聚碳酸酯多元醇的化学的综述由D.Darensburg和M.W.Holtcamp在文章“Catalysts for the Reactions of Epoxides and Carbon Dioxide”，Coordination Chemistry Reviews，153，1996，第155-174页中提供。记载了通过环氧化物与CO2的环状碳酸酯和/或聚碳酸酯合成，即环状碳酸酯的开环聚合。
已经使用各种方法在DMC催化剂存在下由环氧烷烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇。大多数方法产生的一个问题是形成高水平的碳酸亚丙基酯，其为这些方法不希望的副产物。为克服该问题所做的努力包括将DMC催化剂与助催化剂结合使用，以及使用基本上非结晶的DMC催化剂。
尽管近来在该领域取得了进展，但仍需要具有低水平环状碳酸酯副产物的烷氧基化碳酸酯(即聚醚碳酸酯)产品，以及用于制备这些烷氧基化碳酸酯(即聚醚碳酸酯)产品的新方法。我们已惊奇地发现，使用双催化剂体系使环氧烷烃与二氧化碳反应，提供一种非常有效的制备具有极少环状碳酸酯副产物形成的聚醚聚碳酸酯的方法。
技术实现要素：
本发明涉及一种制备聚醚碳酸酯(即聚醚烷氧基化碳酸酯)的方法。该方法包括对以下物质：
(1)包含以下的混合物
(a)分子量为90至6000的化合物且其选自二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯和聚碳酸酯；
和
(b)一种或更多种含羟基的化合物，选自(i)含有1至25个碳原子的醇，(ii)官能度为2至6且数均分子量小于3000的多元醇，及(iii)它们的混合物；
与
(2)至少一种环氧烷烃；
在
(3)包含以下的催化剂混合物存在下
(a)至少一种DMC催化剂，
和
(b)至少一种非碱性酯交换催化剂
同时进行
(A)碳酸酯交换
和
(B)烷氧基化。
本发明还涉及新的聚醚碳酸酯。这些聚醚碳酸酯包含以下的反应产物：
(1)包含以下的混合物
(a)分子量为90至6000的化合物且其选自二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯和聚碳酸酯；
和
(b)一种或更多种含羟基的化合物，选自(i)含有1至25个碳原子的醇，(ii)官能度为2至6且数均分子量小于3000的多元醇，及(iii)它们的混合物；
与
(2)至少一种环氧烷烃；
在
(3)包含以下的催化剂混合物存在下
(a)至少一种DMC催化剂，
和
(b)至少一种非碱性酯交换催化剂；
其中所述反应同时包括碳酸酯交换和烷氧基化。
本发明还涉及包含一种或多种多异氰酸酯与如上所述的新的聚醚碳酸酯的反应产物的聚氨酯泡沫。
本发明还涉及通过使一种或多种多异氰酸酯与如上所述的新的聚醚碳酸酯反应而生产聚氨酯泡沫的方法。
具体实施方式
现将为说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中，或另有说明以外，所有数值参数应理解为在所有情况下由术语“约”前缀和修饰，其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有的可变性特性。所述数值参数的实例包括，但不限于OH数、当量和/或分子量、官能度、量、百分比等。至少，但不试图将等同教义的应用限制在权利要求的范围内，在本说明书中描述的每个数值参数应当至少根据记录的有效数字的个数并通过应用普通的舍入技术来解释。
此外，本文列举的任何数值范围旨在包括包含在列举范围内的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括介于列举的最小值1与列举的最大值10之间(并且包括列举的最小值1和列举的最大值10)的所有子范围，即，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。除非另有说明，否则包括任何范围的所有端点。在本说明书中列举的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有较低数值限制，并且在本说明书中列举的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有较高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书，包括权利要求书的权利，以明确地列举包含在本文明确列举的范围内的任何子范围。所有这些范围固有地描述于本说明书中，以使得修改以明确列举任何该子范围将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
即使在某些情况下使用“至少一种”或“一种或更多种”，但除非另有说明，否则本文所使用的冠词“一种(a)”、“一种(an)”和“该(the)”旨在包括“至少一种”或“一种或更多种”。作为示例而并非限制“一种组分(a component)”是指一种或更多种组分，因此，可以预期多于一种的组分并将其用或使用于所述实施方案的实行中。此外，使用的单数名词包括复数含义，且使用的复数名词包括单数含义，除非使用的上下文另有要求。
除非另有说明，否则本文中以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。
本发明要求(1)包含以下的混合物：
(a)选自二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯、聚碳酸酯及它们的混合物的化合物，且所述化合物的分子量为90至6000；及
(b)一种或多种含羟基的化合物，选自(i)含有1至25个碳原子的醇，(ii)官能度为2至6且数均分子量小于3000的多元醇，及(iii)它们的混合物。
应理解，混合物(1)中的(a)和(b)的量可以以任何比例变化，但对于(b)而言，优选在0.1摩尔％至200摩尔％的范围，基于化合物(a)中碳酸酯的摩尔数计。
根据本发明，用作(1)(a)的合适的化合物选自二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯、聚碳酸酯及它们的混合物，其中该化合物的分子量为90至6000。
这些化合物(1)(a)的分子量通常为至少90，优选至少104且更优选至少118。这些化合物的分子量通常还小于或等于6000，优选小于或等于5000且更优选小于或等于4000。这些化合物的分子量范围可介于这些上限值和下限值的任何组合之间(包括所述上限值和下限值在内)，例如，90至6000，优选104至5000且更优选118至4000。适用于组分(1)(a)的二烷基碳酸酯包括化合物如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等。优选的二烷基碳酸酯为碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
适用于本发明组分(1)(a)的芳基碳酸酯包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等。优选的芳基碳酸酯为碳酸二苯酯。
适用于组分(1)(a)的烷基聚碳酸酯和芳基聚碳酸酯的实例包括化合物，例如基于脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、双酚A、二羟基苯等，的聚碳酸酯。合适的脂族聚碳酸酯二醇的分子量为1000至4000。这些聚碳酸酯可以含有羟基，但并非必需含有羟基。
环状碳酸酯在适用于本发明的碳酸酯化合物的范围之外。
所述混合物的组分(1)(b)包含一种或更多种含羟基的化合物，选自(i)含有1至25个碳原子的醇，(ii)官能度为2至6且数均分子量小于3000的多元醇，及(iii)它们的混合物。合适的含羟基的化合物可为脂族含羟基的化合物、芳族含羟基的化合物和/或脂环族含羟基的化合物。
用作组分(1)(b)(i)的合适醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、苯甲醇、辛醇、苯酚等；以及下列化合物，例如25，其是由Shell Chemical购买可得的C12、C13、C14和C15高纯度伯醇的共混物，91，其是由Shell Chemical购买可得的C9、C10和C11高纯度伯醇的共混物，及23，其是由Shell Chemical购买可得的C12和C13高纯度伯醇的共混物。优选包括的醇，例如，为C9-C15醇，如Neodol 21、Neodol 25和Neodol 91。
适用于组分(1)(b)(ii)的多元醇包括官能度为2至6且数均分子量小于3000的化合物。在一个实施方案中，这些多元醇的官能度为2至4且分子量在62至1000的范围内。合适的化合物的一些实例包括，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟甲基葡糖苷、羟丙基葡糖苷、蔗糖、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚、间苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷等。还可使用单体引发剂或其烷氧基化低聚物的混合物。在一个实施方案中，多元醇为乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷的烷氧基化低聚物。在一个实施方案中，用于组分(1)(b)(ii)的多元醇包括三乙二醇、三丙二醇等。
适用于本发明要求保护的方法的组分(2)的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等及它们的混合物。在本文中也可使用环氧烷烃的混合物。本发明优选的环氧烷烃包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在本发明的实施方案中，得到的聚醚碳酸酯具有最小值大于9摩尔％的与碳酸酯基团相邻的氧化物，基于100摩尔％的聚醚碳酸酯计。与碳酸酯基团相邻的氧化物的量也可为至少约14摩尔％，基于100摩尔％的聚醚碳酸酯计。与碳酸酯基团相邻的氧化物的量还也可为小于或等于80摩尔％，基于100摩尔％的聚醚碳酸酯计。因此，在得到的聚醚碳酸酯中与碳酸酯基团相邻的氧化物的量可在9摩尔％至100摩尔％的范围内变化，或者其可在14摩尔％至80摩尔％的范围内变化(基于100摩尔％的聚醚碳酸酯计)。
得到的聚醚碳酸酯的特征在于数均分子量为至少约134。
催化剂混合物(3)包含(a)至少一种DMC催化剂和(b)至少一种非碱性酯交换催化剂。
合适的双金属氰化物(DMC)催化剂(3)(a)包括结晶的催化剂和非结晶的(即，基本上无定形的)催化剂两者。结晶的DMC催化剂是已知的并且记录在，例如，美国专利6,303,833和美国专利6,303,533中，其公开内容通过引用并入本说明书中。
优选地，DMC催化剂显示基本上非结晶的特性(基本上无定形)，例如美国专利5,482,908和美国专利5,783,513中所公开的，其全部内容通过引用并入本说明书中。这些催化剂比先前研究的催化剂显示出显著的改进，因为副产物环状碳酸酯的量低。因此，使用基本上非结晶的DMC催化剂来生产这些聚碳酸酯具有明显的优势，因为比在美国专利4,500,704和4,826,953中的催化剂和方法产生更低量的碳酸亚丙基酯。
美国专利5,482,908和美国专利5,783,513中公开的催化剂不同于其他DMC催化剂，因为这些催化剂显示出基本上非结晶的形态。此外，这些催化剂是基于配体如叔丁醇和多齿配体(聚环氧丙烷多元醇)的组合。
可用于本发明中的双金属氰化物化合物的实例包括，例如，六氰基钴(III)酸锌、六氰基铁(III)酸锌、六氰基铁(II)酸镍、六氰基钴(III)酸钴等。合适的双金属氰化物络合物的其他实例列于美国专利第5,158,922号中，其教导通过引用并入本说明书中。优选六氰基钴(III)酸锌。
本发明的固体DMC催化剂包括有机络合剂。一般而言，络合剂必须相对易溶于水。合适的络合剂是在本领域中悉知的那些，例如，在美国专利第5,158,922号中教导的那些。络合剂在催化剂制备期间加入或在催化剂沉淀之后立即加入。通常，使用过量的络合剂。优选的络合剂是可与双金属氰化物化合物络合的水溶性含杂原子的有机化合物。合适的络合剂包括，但不限于醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及它们的混合物。优选的络合剂是水溶性脂族醇，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特别优选叔丁醇。
本发明的固体DMC催化剂包括约5重量％至约80重量％的数均分子量大于约500的聚醚，基于催化剂的量计。优选的催化剂包括约10重量％至约70重量％的聚醚，基于催化剂的量计；最优选的催化剂包括约15重量％至约60重量的聚醚，基于催化剂的量计。需要基于催化剂的量计至少约5重量％的聚醚，以与在不存在聚醚下制备的催化剂相比，使催化剂活性显著提高。含有基于催化剂的量计大于约80重量％的聚醚的催化剂通常不再具有活性，且其不适于分离和使用，因为其通常为粘性糊剂而非粉末状固体。
合适的聚醚包括通过环醚的开环聚合制备的那些，包括环氧聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可使用任何催化方法来制备聚醚。所述聚醚可具有任何所需的端基，例如包括羟基、胺基、酯基、醚基等。优选的聚醚是聚醚多元醇，其平均羟基官能度为约2至约8且数均分子量在约1000至约10,000，更优选约1000至约5000范围内。其通常通过在含活性氢的引发剂及碱性、酸性或有机金属催化剂(包括DMC催化剂)存在下使环氧化物聚合而制备。有用的聚醚多元醇包括聚(氧亚丙基)多元醇、EO-封端的聚(氧亚丙基)多元醇、混合EO-PO多元醇、环氧丁烷聚合物、具有环氧乙烷和/或环氧丙烷的环氧丁烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。聚乙二醇通常不适用于本发明。在一个实施方案中，所述聚(氧亚丙基)多元醇特别可为数均分子量在约2000至约4000的范围内的二醇和/或三醇。
本发明的催化剂可通过任何合适的方式表征。聚醚和有机络合剂，例如，便于使用热重量分析和质谱分析识别和量化。金属容易通过元素分析来量化。
本发明的催化剂也可使用粉末X射线衍射来表征。所述催化剂显示集中在特征d-间距处的宽线。例如，使用叔丁醇和约4000的分子量的聚(氧亚丙基)二醇制备的六氰基钴酸锌催化剂具有集中在d-间距约5.75埃和4.82埃处的两个宽信号，以及集中在d-间距约3.76埃处的略窄的信号。该衍射图的特征还在于，与在d-间距约5.07、3.59、2.54和2.28埃处不存在对应于高度结晶的六氰基钴酸锌的尖锐线。
本发明包括制备用于环氧化物聚合的固体DMC催化剂的方法。该方法包括在数均分子量大于约500的聚醚的存在下制备DMC催化剂，其中所述固体DMC催化剂含有约5重量％至约80重量％的聚醚。
在本发明方法中，选择DMC催化剂浓度，以确保在给定的反应条件下良好地控制聚氧烷基化反应。催化剂浓度为至少0.001重量％或更高、至少约0.0024重量％或更高，或至少约0.0025重量％或更高。催化剂浓度通常还小于或等于约0.2重量％，或小于或等于约0.1重量％，或小于或等于约0.06重量％。因此，催化剂浓度可在约0.001重量％至约0.2重量％的范围内变化，或在约0.0024重量％至约0.1重量％的范围内，或在约0.0025重量％至约0.06重量％的范围内，基于生产的多元醇的重量计。基本上非结晶的DMC催化剂可以这些数值的任何组合之间的范围的量存在，包括列举值在内。
合适的非碱性酯交换催化剂(3)(b)包括诸如以下的催化剂，例如，乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、辛酸亚锡、双(二丁基氯化锡)氧化物(bis(dibutylchlorotin)oxide)等。也可以使用这些催化剂的混合物。用于本发明的优选的非碱性酯交换催化剂是钛酸四-2-乙基己酯和钛酸四丁酯。
根据本发明，将必需的原料和DMC催化剂装入反应器中，并在环境温度下在100℃至130℃下用氮气鼓泡吹脱约30分钟。真空是可选的，但如果需要可以使用。将反应器内容物加热至约100℃至130℃的温度，并加入环氧烷烃以引发催化剂。在DMC催化剂引发之后，加入酯交换催化剂，并在130℃至240℃的温度下将剩余的环氧烷烃进给到反应器。在氧化物进料完成约30分钟至60分钟后，任何残余的环氧烷烃都被消化。真空脱气是可选的，但如果进行，通常进行20分钟至30分钟。
通过上述描述应理解，在某些实施方案中，本发明涉及制备聚醚碳酸酯的方法，其包括同时(A)碳酸酯交换和(B)烷氧基化以下物质：(1)包含以下的混合物(a)化合物，选自二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯、聚碳酸酯及它们的混合物，其中该化合物的分子量为90至6000，和(b)一种或多种含羟基的化合物，选自(i)含有1至25个碳原子的醇，(ii)官能度为2至6且数均分子量小于3000的多元醇，及(iii)它们的混合物；与(2)至少一种环氧烷烃；在(3)催化剂混合物存在下，所述催化剂混合物包含(a)至少一种DMC催化剂和(b)至少一种非碱性酯交换催化剂。
在某些实施方案中，本发明涉及前一段的制备聚醚碳酸酯的方法，其中(1)(a)所述化合物的分子量为104至5000。
在某些实施方案中，本发明涉及前两段的制备聚醚碳酸酯的方法，其中(1)(a)所述化合物选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、分子量为1000至4000的脂族聚碳酸酯二醇及它们的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前三段的制备聚醚碳酸酯的方法，其中(1)(b)所述含羟基化合物选自(i)醇，包括C12-C15高纯度伯醇的共混物、C9-C11高纯度伯醇的共混物、C12-C13高纯度伯醇的共混物，以及它们的混合物；和(ii)官能度为2至4且分子量为62至1000的多元醇。
在某些实施方案中，本发明涉及前四段的制备聚醚碳酸酯的方法，其中(2)所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前五段的制备聚醚碳酸酯的方法，其中得到的聚醚碳酸酯具有大于9摩尔％的与碳酸酯基团相邻的氧化物。
在某些实施方案中，本发明涉及前六段的制备聚醚碳酸酯的方法，其中得到的聚醚碳酸酯具有14摩尔％至80摩尔％的与碳酸酯基团相邻的氧化物。
在某些实施方案中，本发明涉及前七段的制备聚醚碳酸酯的方法，其中(3)(a)所述至少一种DMC催化剂包含基本上非结晶的DMC催化剂，且(3)(b)所述至少一种非碱性酯交换催化剂是钛酸四-2-乙基己酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
在某些实施方案中，本发明涉及包含以下物质的反应产物的聚醚碳酸酯：(1)包含以下的混合物(a)化合物，该化合物分子量为90至6000且其选自二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯、聚碳酸酯及它们的混合物，和(b)一种或多种含羟基的化合物，选自(i)含有1至25个碳原子的醇，(ii)官能度为2至6且数均分子量小于3000的多元醇，及(iii)它们的混合物；与(2)至少一种环氧烷烃；在(3)催化剂混合物存在下，所述催化剂混合物包含(a)至少一种DMC催化剂和(b)至少一种非碱性酯交换催化剂；其中所述反应包括同时碳酸酯交换和烷氧基化。
在某些实施方案中，本发明涉及前一段所述的聚醚碳酸酯，其中(1)(a)所述化合物的分子量为104至5000。
在某些实施方案中，本发明涉及前两段所述的聚醚碳酸酯，其中(1)(a)所述化合物选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、分子量为1000至4000的脂族聚碳酸酯二醇及它们的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前三段所述的聚醚碳酸酯，其中(1)(b)所述含羟基的化合物选自(i)醇，包括C12-C15高纯度伯醇的共混物、C9-C11高纯度伯醇的共混物、C12-C13高纯度伯醇的共混物以及它们的混合物；和(ii)官能度为2至4且分子量为62至1000的多元醇。
在某些实施方案中，本发明涉及前四段所述的聚醚碳酸酯，其中(2)所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前五段所述的聚醚碳酸酯，其中得到的聚醚碳酸酯具有大于9摩尔％的与碳酸酯基团相邻的氧化物。
在某些实施方案中，本发明涉及前六段所述的聚醚碳酸酯，其中得到的聚醚碳酸酯具有14摩尔％至80摩尔％的与碳酸酯基团相邻的氧化物。
在某些实施方案中，本发明涉及前七段所述的聚醚碳酸酯，其中(3)(a)所述至少一种DMC催化剂包括基本上非结晶的DMC催化剂，且(3)(b)至少一种非碱性酯交换催化剂是钛酸四-2-乙基己酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
以下实施例进一步说明本发明方法的细节。在前述公开中阐述的本发明不限于这些实施例的精神或范围。本领域技术人员应容易理解，可以使用以下方法条件的变型。除非另有说明，否则所有温度均为摄氏度，并且所有的份和百分数分别为重量份和重量百分比。
实施例
在实施例中使用下列材料。
碳酸酯A：碳酸二乙酯
碳酸酯B：羟基数约56且在75℃下的粘度为2300mPa.s的分子量为2000的脂族聚碳酸酯二醇，作为Desmophen C2200由Covestro LLC购买可得
醇A：C12-C15高纯度伯醇的共混物，作为25由ShellChemical购买可得
催化剂A：无定形的双金属氰化物(DMC)催化剂，类似于如US5,482,908中公开的实施例2和实施例3
催化剂B：钛酸四-2-乙基己酯，作为Tyzor由Dorf Ketal Specialty的购买可得
实施例1：
将碳酸酯A(132g)、醇A(12g)和51mg的催化剂A加入到1.5L不锈钢反应容器中。将内容物在环境温度下真空脱气(20mmHg)，然后关闭反应器。将内容物加热至130℃，并加入15g的环氧丙烷(PO)以活化催化剂A。在PO消化至反应器压力恒定后，将5g的催化剂B溶液(0.5重量％，溶解在碳酸酯A中)加入到反应器中。将反应器温度升高至150℃，并在4小时内加入856g的PO。在PO添加完成后，使反应器内容物加热处于150℃下1小时，冷却，然后从反应器中移出。GPC分析显示出碳酸酯A完全转化，并且NMR分析与有环氧丙烷单元插入到碳酸酯键的产物一致。
实施例2：
将碳酸酯B(200g)、醇A(25g)和20mg的催化剂A加入到1.5L不锈钢反应容器中。将内容物在130℃下在环境压力下用氮气鼓泡20分钟，然后关闭反应器。使内容物保持在130℃下，加入20g的PO以活化催化剂A。在PO消化至反应器压力恒定后，将20g的催化剂B溶液(10重量％，溶解在碳酸酯B中)加入到反应器中。将反应器温度升高至160℃，在3小时内加入180g的PO。在PO添加完成后，将反应器内容物加热处于160℃下0.5小时，然后真空脱气20分钟。GPC分析显示出碳酸酯A完全转化，多分散性为1.86，并且NMR分析与有环氧丙烷单元插入到碳酸酯键的产物一致。
表1说明了根据本发明的双催化剂系统的优势。按照以上实施例1中所述的一般方法进行，不同之处在于，在实施例3中仅使用催化剂A，在实施例4中仅使用催化剂B。
表1
*通过NMR分析测定