联二噻吩吡咯并吡咯二酮基宽吸收共轭聚合物及制备方法与流程

本发明涉及有机共轭聚合物合成领域，涉及一种新型有机共轭聚合物及其合成方法。

背景技术：

有机共轭聚合物由于具有重量轻、可弯曲和成本低等优点而被广泛应用在有机光伏器件。目前，有机共轭聚合物中研究最多的是主链中给体(Donor,D)-受体(Acceptor,A)交替排列的共轭聚合物，这是由于D和A之间的电子相互推拉作用增强了分子内和分子间的作用力，可以用来调控共轭聚合物的光学吸收范围。在众多受体单元中，吡咯并吡咯二酮(DPP)单元具有良好的共平面性以及较强的吸电子能力，作为受体单元被广泛用来合成低能带隙聚合物，其光学吸收范围可以达到近红外光区。但基于DPP共轭聚合物分子内和分子间过强的推拉电子作用使其光学吸收范围较窄；另一方面，过强的推拉电子作用也会降低聚合物的溶解性，削弱聚合物的成膜能力。因此，设计和合成综合性能优良的新型低能带隙共轭聚合物材料对提高有机光伏器件性能具有非常重要的意义。根据以前的文献报道，在D-A单元之间引入π单元(这里指二噻吩基团)形成D-π-A结构可以有效改善共轭聚合物的光学吸收范围；同时，通过改变聚合物中的烷基侧链可以用来调节聚合物的成膜能力。本发明合成了一种新型基于DPP为受体、咔唑为给体、联二噻吩为桥连基团的D-π-A型具有较宽吸收范围的低能带隙共轭聚合物，可以被用于有机光伏器件。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可溶液加工的具有较宽吸收范围的低能带隙共轭聚合物及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有较宽吸收范围的低能带隙共轭聚合物，所述的共轭聚合物是基于联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体和2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑的低能带隙共轭聚合物。所述共轭聚合物的结构式为：

其中15>n>8。

一种具有较宽吸收范围的低能带隙共轭聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：以联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体和2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下,采用施蒂勒(Stille)交叉偶联反应得到所述的有机共轭聚合物。

所述的交叉偶联反应温度为85-120℃。

所述的交叉偶联反应时间为48-72小时。

所述的联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体、2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷的用量摩尔比为1:1:0.06:0.12。

本发明的优点是：本发明涉及合成的D-π-A型有机共轭聚合物具有刚性的共平面结构，同时具有宽的吸收峰，覆盖可见光并延伸至近红外领域；侧链为促进溶解性的烷基链，属于可溶液加工的共轭低能带隙聚合物。

附图说明

图1为基于联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体和2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体的有机共轭聚合物(PCDTDPP)的合成路径示意图；

图2为联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体的合成路径示意图；

图3为2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体的合成路径示意图；

图4为可溶液加工的有机共轭聚合物PCDTDPP的紫外-可见光吸收光谱图

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，结合了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，本发明以联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体和2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体在Stille交叉偶联反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后顺序经过甲醇、正己烷、三氯甲烷索氏提取，得到目标聚合物。

本发明的可溶液加工的宽吸收共轭聚合物具有如下结构：

其中15>n>8。

对各单体的制备方法进行说明，如下：

联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体的合成路径示意图如图2所示，制备方法参考文献报道(Journal of Materials Chemistry A,2014,2,6589–6597)。单体具有如下结构：

2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体的合成路径示意图如图3所示，制备方法参考文献报道(Chemistry of Materials,2005,17,3031-3039)。单体具有如下结构：

实施例1，合成聚合物PCDTDPP

聚合物PCDTDPP的合成路径如图1所示，具体步骤为：在氩气保护下，将联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体(350mg，0.34mmol)和2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体(148mg,0.34mmol)，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(18.7mg,6mol％)、配体三(邻甲基苯基)磷(12.4mg，12mol％)，无水甲苯(15mL)加入三口反应瓶中。然后用液氮冻住反应瓶，抽真空30分钟后，冲入氩气，重复此操作三次。缓慢升温到110℃反应72小时，将反应液冷却到室温，倒入400mL甲醇中沉淀，过滤出固体。分别用甲醇和正己烷索氏提取至无色后，再用氯仿索氏提取至无色，收集氯仿溶液，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得暗绿色聚合物。

实施例2，合成单体联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体

单体联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡单体的合成路径如图2所示，具体步骤为：于干燥的100mL三口反应瓶中加入1.6mL二异丙胺和18mL无水四氢呋喃，用液氮将反应体系冻住。经三次抽真空换氩气置换三次后，将温度降到-78℃，逐滴加入4.8mL正丁基锂(11.44mmol,2.4M正己烷溶液)，将温度保持-78℃一小时后，缓慢升温到-15℃。将新鲜制备的二异丙氨基锂(LDA)逐滴加入到已降至-78℃的联二噻吩吡咯并吡咯二酮(916.4mg，1.33mmol)的无水四氢呋喃溶液，体系维持在-78℃二小时后，缓慢升温到-20℃并维持三小时。将体系温度冷却至-78℃，快速加入4.7mL三甲基氯化锡溶液(4.7mmol，1M的四氢呋喃溶液)。将混合物升温至室温，搅拌过夜。将反应物用30mL去离子水进行焠灭，然后用去离子水、二氯甲烷萃取三次。有机萃取溶液用水洗涤三次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。真空干燥后得到深紫色固体(1.06g，产率94％)。

实施例3，合成2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑单体

单体2,7-二溴-N-9-(2-乙基己基)咔唑的合成路径如图3所示，具体步骤为：在氩气保护下，将1.0g 2,7-二溴代咔唑(3.07mmol)加入到装有12mL丙酮的三口反应瓶中，再加入368.3mg(6.14mmol)粉末状氢氧化钾，1.2g(6.14mmol)2-乙基己基溴，0.1g四丁基硫酸氢铵。将反应液缓慢加热到回流后，反应12小时。然后用去离子水、二氯甲烷萃取三次。有机萃取溶液用水洗涤三次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。真空干燥后得粗产物，粗产物通过硅胶层析柱纯化，采用石油醚和三氯甲烷(1:1,v/v)的混合溶剂作为洗脱剂，真空干燥后得到的固体用甲醇重结晶，得到白色针状晶体1.2g(产率：88％)。

图4给出了聚合物PCDTDPP的吸收光谱图，吸收范围覆盖可见光，并延伸至近红外区域。

综上所述，本发明涉及的新型有机共轭聚合物具有刚性的共平面结构，聚合物具有良好的溶解性和光学吸收能力，可以作为光学吸收材料应用于有机光伏领域。