本发明涉及含有甲基化物的光酸产生剂(pag)化合物。
背景技术：
已知光致抗蚀剂可以提供分辨率和尺寸足以用于许多现有商业应用的特征。然而，对于许多其它应用，需要可以提供亚微米级尺寸高分辨率图像的新光致抗蚀剂。
已经进行各种尝试来改变光致抗蚀剂组合物的构成以改进功能特性的性能。除其它之外，已经报导适用于光致抗蚀剂组合物中的多种光敏性化合物。参见例如美国专利第7,304,175号和美国专利申请公开案第2007/0027336号。确切地说，酸扩散可控并且与聚合物的互溶性得到改进的经调整的光酸产生剂(pag)是极重要的以满足因高分辨率光刻而升高的抗蚀剂材料的挑战。举例来说，如果pag未均匀分布在抗蚀剂膜内，那么在成像的光致抗蚀剂膜中可能产生如t型顶、底脚形成和凹口的某些缺陷。据相信，pag阴离子的结构通过影响光酸产生剂与其它光致抗蚀剂组分的相互作用而在光致抗蚀剂的总体性能方面发挥关键作用。这些相互作用转而对光生酸的扩散特征具有显著作用。pag结构和尺寸大大影响光致抗蚀剂膜中pag的均匀分布。
在本领域中，已广泛研究离子光酸产生剂化合物(pag)，其含有氟化烷基磺酸盐基团。在光化学分解后，这些pag产生格外强的磺酸(超酸)。已公开替代性有机阴离子，如经吸电子基团取代的酰亚胺阴离子或甲基化物阴离子的制造。参见例如美国专利第5,874,616号、第5,273,840号和第5,554,664号。确切地说，已使用具有式(rfso2)2n-或(rfso2)3c-(其中rf是氟化烷基链)的有机阴离子作为pag抗衡阴离子。举例来说，高度氟化酰亚胺或甲基化物阴离子的锍盐或碘盐用作193nm抗蚀剂调配物中的pag组分(参见例如m.padmanaban等人,spie,2003,第5039卷,第723页)。然而，上述甲基化物阴离子的高氟含量归因于其有限生物可分解性而产生非所需的环境影响。另外，疏水性氟化链赋予低表面能，其可以经由光致抗蚀剂膜的深度导致pag的不均匀分布。随后pag非均匀分布可能严重影响光刻成像结果。已尝试在光致抗蚀剂组合物中实现使用无氟pag。参见例如美国专利第7,655,379号和美国专利申请公开案第2009/0176175号、第2009/0181319号和第2009/0181320号。然而，这些尝试并未解决关键的pag结构特征和物理特性。确切地说，所制备的pag阴离子不具有缩短在光刻处理期间酸扩散长度所必需的结构特征，如易于与其它光致抗蚀剂组分非键合相互作用的庞大基团或官能团的掺入。另外，这些pag阴离子包括稠合芳香族或杂芳族基团，其1)特征在于在深紫外辐射下的较强吸收和2)使得pag难溶于典型的调配物溶剂中，尤其如丙二醇单甲基醚(pgme)或丙二醇单甲基乙酸酯(pgmea)的极性溶剂中。
因此，仍需要不含磺酸全氟烷基酯的pag阴离子，其具有某些结构、化学和物理特征以限制光酸扩散率，提供与其它光致抗蚀剂组分的较佳互溶性并且在光分解后产生超酸。
技术实现要素：
一个实施例提供具有式(i)的光酸产生剂化合物：
其中：
ewg是吸电子基团；
y是单键或连接基团；
r是氢、直链或支链c1-20烷基、直链或支链c2-20烯基、单环或多环c3-20环烷基、单环或多环c3-20环烯基、单环或多环c3-20杂环烷基、单环或多环c3-20杂环烯基、单环或多环c6-20芳基、单环或多环c1-20杂芳基，除了氢以外，其中的每一个都是经取代或未经取代的；并且
m+是具有式(vii)的有机锍阳离子或有机碘阳离子：
其中，
r0是c1-20烷基、c1-20氟烷基、c3-20环烷基、c3-20氟环烷基、c2-20烯基、c2-20氟烯基、c6-30芳基、c6-30氟芳基、c1-30杂芳基、c7-30芳烷基、c7-30氟芳烷基、c2-30杂芳烷基或c2-30氟杂芳烷基，其中的每一个都是经取代或未经取代的，并且
ar是c6-30经取代的芳香族有机基团，
其中ar任选地连接到r0。
另一个实施例提供酸敏性聚合物，其是光酸产生剂化合物的聚合产物。
另一个实施例提供包括酸敏性聚合物、溶剂以及光酸产生剂化合物的光致抗蚀剂组合物。
另一个实施例提供包括酸敏性聚合物和溶剂的光致抗蚀剂组合物。
另一个实施例提供一种形成电子装置的方法，其包括：(a)将一层光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上；(b)逐图案地将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射；以及(c)使所曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂凸纹图像。
具体实施方式
现将详细参考示例性实施例，所述实施例的实例在附图中说明，其中相同的参考数字始终指代相同的元件。就此而言，本示例性实施例可以具有不同形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，示例性实施例仅通过参考图式在下文中进行描述以阐释本发明概念的各方面。如本文所使用，术语“和/或”包括相关联的所列项目中的一个或多个的任何和所有组合。如“中的至少一者”等表述当在元件清单之前时修饰元件的整个清单而不是修饰清单的个别元件。
应理解，当元件称为在另一元件“上”时，其可以直接与其它元件接触或中间元件可以存在于其之间。相比之下，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在插入元件。
应理解，虽然本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用以区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分。因此，在不脱离本发明实施例的教示内容的情况下，下文所论述的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、组件、区域、层或部分。
本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且并不意图是限制性的。如本文所使用，单数形式“一”和“所述”意图还包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。
将进一步理解，术语“包含(comprises/comprising)”或“包括(includes/including)”在用于本说明书中时指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但是并不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。
除非另外定义，否则本文中所使用的所有术语(包括技术及科技术语)具有本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的意义。将进一步理解，术语(如在常用词典中所定义的那些术语)应解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文中明确地定义，否则将不会以理想化或过分正式意义进行解释。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“烷基”是指衍生自具有指定碳原子数目并且具有至少一种价态的直链或支链饱和脂肪族烃的基团。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟烷基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的烷基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“烷氧基”是指“烷基-o-”，其中术语“烷基”具有与上文所描述相同的含义。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟烷氧基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的烷氧基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“烯基”是指衍生自具有指定碳原子数目并且具有至少一种价态的直链或支链不饱和脂肪族烃的基团。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“亚氟烷基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的亚烷基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“环烷基”是指具有一个或多个饱和环(其中所有环成员是碳)的单价基团。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟环烷基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的环烷基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“杂环烷基”是指具有至少两种不同元素原子作为其环成员(其中一个为碳)的单价饱和环基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“杂环烷基”是指具有至少两种不同元素原子作为其环成员(其中一个为碳)的单价不饱和环基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，单独或呈组合形式使用的术语“芳基”是指含有至少一个环并且具有指定碳原子数目的芳香族烃。术语“芳基”可以解释为包括具有稠合到至少一个环烷基环的芳香族环的基团。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟芳基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的芳基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“芳烷基”是指共价连接到与化合物连接的烷基的经取代或未经取代的芳基，其中术语“芳基”和“烷基”具有与上文所描述相同的含义。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟芳烷基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的芳烷基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，单独或呈组合形式使用的术语“杂芳基”是指含有至少一个环(其具有至少两种不同元素原子作为其环成员，其中一个为碳)并且具有指定碳原子数目的芳香族烃。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“氟杂芳基”是指至少一个氢原子经氟原子置换的氟杂芳基。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“经取代”意味着包括至少一个取代基，如卤素(f、cl、br、i)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和内酯)、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、c1-20烷基、c1-20环烷基(包括金刚烷基)、c1-20烯基(包括降冰片烯基)、c1-20烷氧基、c2-20烯氧基(包括乙烯基醚)、c6-30芳基、c6-30芳氧基、c7-30烷基芳基或c7-30烷基芳氧基。
当含有指定数目碳原子的基团经前述段落中所列的基团中的任一个取代时，所得“经取代的”基团中的碳原子数目定义为初始(未经取代的)基团中所含有的碳原子和取代基中所含有的碳原子(如果存在)的总和。举例来说，当术语“经取代的c1-c20烷基”是指经c6-c30芳基取代的c1-c20烷基时，所得经芳基取代的烷基中的碳原子总数是c7-c50。
如本文所使用，当未另外提供定义时，术语“混合物”是指构成掺合物或混合物的成分的任何组合，而不考虑物理形式。
本文公开具有式(i)的光酸产生剂化合物：
在式(i)中，ewg可以是吸电子基团，所述基团通过共振效应、诱导效应、超共轭效应或其组合从朝向自身的相邻原子抽取电子密度。ewg可以是弱吸电子基团，如卤素；中度吸电子基团，如醛(-cho)、酮(-cor)、羧酸(-co2h)、酯(-co2r)或酰胺(-conh2)；或强钝化基团，如三卤化物(-cf3、ccl3)、氰基(-cn)、砜(-so2r)、磺酸酯(-so3h)或硝基(-no2)。举例来说，ewg可以是吸电子基团，其选自-cn、-no2、-c(＝o)r21、-c(＝o)or22和-so2r23，其中r21、r22或r23各自独立地是c1-30脂肪族有机基团、c6-30芳香族有机基团或c1-30杂芳香族有机基团。在一个实施例中，ewg可以是氰基。
在式(i)中，y可以是连接基团r与阴离子中心的连接基团。y可以是单键或连接基团。连接基团可以包括碳，并且可以任选地包括一个或多个杂原子。在一个实例中，y可以是单键、c1-30连接基团、醚基、羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、脲基、硫酸酯基、砜基、亚砜基、n-氧化物基团、磺酸酯基、磺酰胺基团或前述中的至少两个的组合。在另一个实例中，y可以是任选地包括含有o、s、n、f的杂原子或前述杂原子中的至少一种的组合的c1-30连接基团。在再一实例中，y可以是单键、-c(r30)2-、-n(r31)-、-o-、-s-、-s(＝o)2-、-c(＝o)-或其组合，其中每个r30和r31独立地是氢或c1-6烷基。
在式(i)中，r可以是氢、直链或支链c1-20烷基、直链或支链c2-20烯基、单环或多环c3-20环烷基、单环或多环c3-20环烯基、单环或多环c3-20杂环烷基、单环或多环c3-20杂环烯基、单环或多环c6-20芳基或单环或多环c1-20杂芳基，除了氢以外，其中的每一个都可以是经取代或未经取代的。在一个实施例中，r可以是庞大烃基，如经取代或未经取代的多环c3-20环烷基。
在式(i)中，m+可以是有机阳离子，例如具有式(vii)的有机锍阳离子或有机碘阳离子：
在式(vii)中，r0可以是c1-20烷基、c1-20氟烷基、c3-20环烷基、c3-20氟环烷基、c2-20烯基、c2-20氟烯基、c6-30芳基、c6-30氟芳基、c1-30杂芳基、c7-30芳烷基、c7-30氟芳烷基、c2-30杂芳烷基或c2-30氟杂芳烷基，其中的每一个都是经取代或未经取代的，并且
ar是c6-30经取代的芳香族有机基团，
其中ar任选地连接到r0。
在一个实施例中，光酸产生剂化合物可以由式(ii)和(iii)表示：
式(ii)可以由以下共振式(iia)和(iib)表示：
尽管不希望受理论束缚，但应理解，式(ii)的阴离子中的负电荷通过双键稳定并且分别在带有基团x1、x2与x3、x4的碳原子之间离域。
在式(ii)中，x1、x2、x3和x4可以各自独立地是选自-f、-cn、-no2、-c(＝o)r24、-c(＝o)or25、-so2r26以及crf的吸电子基团，其中r24、r25和r26可以各自独立地是c1-30脂肪族有机基团、c6-30芳香族有机基团或c1-30杂芳香族有机基团，并且rf可以是c1-c30氟烷基。
在式(ii)中，r可以是氢、直链或支链c1-20烷基、直链或支链c2-20烯基、单环或多环c3-20环烷基、单环或多环c3-20环烯基、单环或多环c3-20杂环烷基、单环或多环c3-20杂环烯基、单环或多环c6-20芳基或单环或多环c1-20杂芳基，除了氢以外，其中的每一个都可以是经取代或未经取代的。在一个实施例中，r可以是庞大烃基，如经取代或未经取代的多环c3-20环烷基，其可以含有或可以不含有稠合环状环。当多环c3-20环烷基含有稠合环状环时，多环c3-20环烷基可以衍生自笼状烃，如金刚烷。因此，在一个实施例中，r1可以是经取代或未经取代的金刚烷基，例如羟基金刚烷基。
在另一个实施例中，r可以是可聚合基团，如c2-20烯基。当连接基团y包括氧基羰基-c(＝o)o-时，光酸产生剂可以含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。
在式(ii)中，y可以是连接基团r与阴离子中心的连接基团。y可以是单键或连接基团。连接基团可以包括碳，并且可以任选地包括一个或多个杂原子。在一个实例中，y可以是单键、c1-30连接基团、醚基、羰基、酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、脲基、硫酸酯基、砜基、亚砜基、n-氧化物基团、磺酸酯基、磺酰胺基团或前述中的至少两个的组合。在另一个实例中，y可以是任选地包括含有o、s、n、f的杂原子或前述杂原子中的至少一种的组合的c1-30连接基团。在再一实例中，y可以是单键、-c(r30)2-、-n(r31)-、-o-、-s-、-s(＝o)2-、-c(＝o)-或其组合，其中每个r30和r31独立地是氢或c1-6烷基。
每个
具有式(i)的光酸产生剂可以具有以下结构：
其中l是有机取代基并且m+是有机阳离子。
具有式(i)的光酸产生剂可以不包括卤素原子。
下文展示具有式(ii)的pag的特定实例：
本发明的光酸产生剂可以共价结合到聚合物，其中所述聚合物含有一个或多个酸敏性结构单元。因此，一个实施例提供酸敏性聚合物，其是光酸产生剂化合物的聚合产物。对于离子酸产生剂，阳离子或阴离子组分可以共价连接到聚合物。替代性地，阳离子和阴离子组分都可以共价结合到聚合物。
举例来说，光酸产生剂阴离子组分可以包括可聚合基团(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚)，其可以与预先形成的聚合物或其它单体反应以提供聚合物结合的酸产生剂。示例性可聚合光酸产生剂阴离子组分包括以下结构：
在另一个实施例中，光酸产生剂可以由式(iii)表示：
在式(iii)中，x5和x6可以各自独立地是氧原子或选自c(cn)2、c(no2)2、c(cor27)2、c(co2r28)2、c(so2r29)2和c(rf)2二价基团的拉电子基团，其中rf是c1-c30氟烷基。
y、r和m可以与上述式(i)中相同。
z1和z2可以各自独立地是氢、直链或支链c1-50烷基、单环或多环c3-50环烷基、单环或多环c3-50杂环烷基、单环或多环c6-50芳基、单环或多环c5-20杂芳基或其组合。基团z1和z2可以任选地彼此连接形成环。
在式(iii)中，
x5和x6可以各自为c(cn)2；
r可以是氢；并且
y可以是单键。
r、z1和z2中的至少一个可以包括可聚合基团，如c2-20烯基。当连接基团y包括氧基羰基-c(＝o)o-时，光酸产生剂可以含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。
由式(iii)表示的光酸产生剂的实例可以包括以下化合物：
在式(iii)中，当r是氢时，y是单键，z1和z2连接在一起形成c5-20单环或多环脂肪族或芳香族基团，具有式(iii)的光酸产生剂可以由式(iv)表示：
在式(iv)中，x5和x6可以与式(iii)中相同并且r1可以是卤素；吸电子基团，如硝基、氰基、磺酰基或氟原子、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基、c3-10氟环烷氧基；或吸电子基团，其选自no2、cn、c(rf)3或co2r，其中rf是c1-c30氟烷基；并且k可以是0、1、2、3或4的整数。
下文展示由式(iv)表示的光酸产生剂的实例：
式(i)、(ii)、(iii)和(iv)都包括阳离子m+，其可以是有机阳离子。举例来说，m+可以是具有式(vii)的有机锍阳离子或有机碘阳离子。
有机碘阳离子的特定实例可以是：
在一个实施例中，m+可以是具有式(v)的有机锍阳离子：
其中，每个r2独立地是c1-20烷基、c1-20氟烷基、c3-20环烷基、c3-20氟环烷基、c2-20烯基、c2-20氟烯基、c6-20芳基、c6-20氟芳基、c1-20杂芳基、c7-20芳烷基、c7-20氟芳烷基、c2-20杂芳烷基或c2-20氟杂芳烷基，其中的每一个都是经取代或未经取代的，
其中每个r2是单独的或经由单键或连接基团连接到另一基团r2以形成环，并且
ar是经取代或未经取代的c6-30芳香族有机基团。
在另一个实施例中，m+可以是具有式(vi)的有机阳离子：
其中
x是i或s；
每个r3独立地是卤素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基或c3-10氟环烷氧基；
每个n是0、1、2、3、4和5的整数，限制条件为当x是i时，至少一个n不为0；并且
m是2或3的整数，限制条件为当x是i时，m是2，并且在x是s的情况下，m是3。在这个实施例中，碘阳离子需要至少一个取代基存在于芳香族环处。
在另一实施例中，m+可以是具有式(vii)或(viii)的有机阳离子：
其中
r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10各自独立地是卤素、-cn、-oh、c1-10烷基、c1-10氟烷基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷氧基、c3-10环烷基、c3-10氟环烷基、c3-10环烷氧基或c3-10氟环烷氧基，除了卤素、-cn和-oh以外，其中的每一个都可以是经取代或未经取代的；
j是单键或选自s、o和c＝o的连接基团，
p各自独立地是0、1、2、3或4的整数；
r是0、1、2、3、4和5的整数，并且
s和t各自独立地是0、1、2、3和4的整数。
式(vi)中的r3、式(vii)中的r6和r7以及式(viii)中的r8、r9和r10可以任选地包含酸可裂解基团，例如c6-10烷氧基羰基亚烷基氧基。c6-10烷氧基羰基亚烷基氧基的一个实例是叔丁基氧基羰基甲氧基如以下化合物中所示：
本发明概念提供包括新甲基化物类型阴离子的光酸产生剂。不同于经三个吸电子全氟磺酰基取代的已知甲基化物阴离子，本发明的甲基化物包括一个或多个吸电子取代基和至少一个官能取代基。官能取代基经设计以赋予已知甲基化物结构中不存在的特定结构和物理特征。举例来说，新设计允许用193纳米(nm)透明并且庞大的环脂肪族基团取代甲基化物阴离子，如金刚烷基(adamantanyl/adamantyl)或经取代的金刚烷基(例如羟基金刚烷基)。在pag阴离子中掺入庞大的环脂肪族基团增强对应的pag与193nm类型聚合物基质的互溶性并且导致在光刻处理期间的较慢扩散。本发明概念允许用可聚合基团使甲基化物阴离子官能化。值得注意地，在本领域中的已知甲基化物阴离子限于(rfso2)3c-拉电子取代基(其中rf是氟烷基)。本发明概念允许用广泛范围的吸电子，包括无氟吸电子基团的取代。
归因于光酸官能团与其它光致抗蚀剂组分的较强非键合相互作用，预期所产生的光酸在光刻处理期间具有较高扩散活化能。举例来说，拉电子氰基的氮原子倾向于与存在于光致抗蚀剂基质上的多种氢键供体基团发生氢键合。
光酸产生剂可以用共聚物和溶剂调配或与其组合以形成光致抗蚀剂组合物。在组合是聚合物结合光酸产生剂的情况下，适当官能化的光酸产生剂可以与一个或多个单体共聚以形成共聚物，或光酸产生剂可以接枝到共聚物上。
适用于形成与本文所公开的光酸产生剂组合的光致抗蚀剂的共聚物可以包括酸可脱保护(酸敏性)单体、碱可溶性单体、溶解速率改变单体以及耐蚀刻单体。任何此类单体或单体组合适用于形成例如193nm光致抗蚀剂聚合物。在一个实施例中，可以使用单体组合，其包括具有酸可脱保护碱可溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体、具有内酯官能基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有碱可溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体或包括前述单体中的至少一种的组合。也可以包括其它单体，如用于改进粘附性、耐蚀刻性等的(甲基)丙烯酸酯单体。
可以使用适用于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任何酸可脱保护单体。示例性酸可脱保护单体包括(但不限于)：
或包含至少一种前述单体的组合，其中ra为h、f、cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。
可以使用适用于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任何含有内酯的单体。示例性含有内酯的单体包括(但不限于)：
或包括至少一种前述单体的组合，其中ra是h、f、cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。
可以使用适用于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任何碱可溶性单体。示例性额外碱可溶性(甲基)丙烯酸酯单体包括(但不限于)：
或包括至少一种前述单体的组合，其中ra是h、f、cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基，并且rc是c1-4全氟烷基。
在具有或不具有用于改进粘附性的官能团的情况下，聚合物还可以包括其它单体，包括用于增强耐蚀刻性的笼状结构化单体。示例性粘附性改进单体可以包括：
或包含前述和至少一种额外单体的组合，其中ra是h、c1-6烷基或cf3。
光酸产生剂可以混杂形式、通过共聚合或这两者与共聚物组合以形成光致抗蚀剂。光致抗蚀剂可以任选地进一步包括第二酸敏性聚合物和/或光酸产生剂、用以调节感光速度和/或酸扩散的胺或酰胺添加剂、溶剂以及表面活性剂。
第二酸敏性聚合物可以是适合用于在193nm处调配光致抗蚀剂的任何聚合物。此类酸敏性聚合物可以包括：包括酸敏性基团和含有内酯的基团的酸敏性聚合物，其中在曝露于酸时酸敏性基团的脱除保护基释放碱可溶性基团。酸敏性聚合物可以是聚合物结合的光酸产生剂(pbp)，其中光酸产生剂重复单元是阴离子或阳离子。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括胺或酰胺化合物，在本文中被称作淬灭剂。淬灭剂可以更概括地包括例如为氢氧化物、羧酸酯、胺、亚胺和酰胺的化合物。在一个实施例中，适用的淬灭剂是胺、酰胺或包含前述中的至少一种的组合。举例来说，此类淬灭剂可以包括c1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱的c1-30季铵盐(例如，氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如，羧酸盐)。示例性淬灭剂可以包括胺，如特罗格尔碱(troger'sbase)；受阻胺，如二氮杂双环十一烯(dbu)或二氮杂二环壬烯(dbn)；n保护胺，如n-叔丁基羰基-1,1-双(羟基甲基)-2-羟乙胺(tboc-tris)；或离子淬灭剂，包括烷基季铵盐，如氢氧化四丁铵(tbah)或乳酸四丁铵。
光致抗蚀剂的其它组分可以包括溶剂和表面活性剂。
一般适用于溶解、分配和涂布组分的溶剂可以包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯(hbm)、1-甲氧基-2-丙醇(也称为丙二醇甲基醚，pgme)和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(也称为丙二醇甲醚乙酸酯，pgmea)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯以及γ-丁内酯；酮，包括环己酮和2-庚酮，以及包含前述溶剂中的至少一种的组合。
表面活性剂可以包括氟化和非氟化表面活性剂，并且可以例如是非离子的。示例性氟化非离子表面活性剂可以包括全氟c4表面活性剂，如可自3m公司购得的fc-4430和fc-4432表面活性剂；以及氟二醇，如来自欧诺法(omnova)的polyfoxpf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520氟表面活性剂。
光酸产生剂可以按固体的总重量计0.01到20重量百分比(wt％)，例如0.1到15wt％的量存在于光致抗蚀剂中。在使用聚合物结合的光酸产生剂的情况下，作为对应单体的聚合物结合的光酸产生剂以相同量存在。按固体的总重量计，共聚物可以50到99wt％，例如55到95wt％，在另一个实例中60到90wt％并且在再一实例中65到90wt％的量存在。应理解，在光致抗蚀剂中的组分的此情形下使用的术语“聚合物”可以仅意味着本文所公开的共聚物或聚合物与适用于光致抗蚀剂中的另一聚合物的组合。按固体的总重量计，表面活性剂可以0.01到5wt％，例如0.1到4wt％，并且在另一个实例中0.2到3wt％的量包括在内。淬灭剂可以按固体总重量计相对较少量，例如0.03到5wt％包括在内。按固体的总重量计，如用于浸没式光刻应用的嵌入障壁层(ebl)材料的其它添加剂可以小于或等于30wt％，例如小于或等于20％，或在另一个实例中小于或等于10％的量包括在内。按固体和溶剂的总重量计，光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是0.5到50wt％，例如1到45wt％，并且在另一个实例中，2到40wt％，并且在又一个实例中5到35wt％。应理解，除了溶剂，固体可以包括共聚物、光酸产生剂、淬灭剂、表面活性剂以及任何任选的添加剂。
本文所公开的光致抗蚀剂组合物可以用于形成包含光致抗蚀剂组合物的膜，其中衬底上的膜构成经涂布衬底。此类经涂布衬底可以包括：(a)在其表面上具有一个或多个待图案化的层的衬底；和(b)在所述一个或多个待图案化的层上方的一层光致抗蚀剂组合物。举例来说，可以使用波长小于248nm并且尤其为193nm的紫外辐射进行图案化。可图案化膜因此包括式(i)的光酸产生剂。
一种形成电子装置的方法因此包括：(a)将一层光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上；(b)逐图案地将所述光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射；以及(c)使所曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂凸纹图像。举例来说，辐射是193nm或248nm辐射。
衬底可以是任何尺寸和形状，并且可以例如是适用于光刻的那些衬底，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon-on-insulator，soi)、应变硅、砷化镓；经涂布衬底，包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽涂布的那些衬底；超薄栅极氧化物，如二氧化铪；金属或经金属涂布的衬底，包括用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的那些衬底；以及其组合。举例来说，本文中的衬底表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如一个或多个栅极层或衬底上用于半导体制造的其它临界尺寸层。此类衬底可以例如包括硅、soi、应变硅和其它此类衬底材料，形成为具有例如200mm、300mm或更大直径的尺寸或适用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。
本发明概念通过以下实例进一步说明。除下文提供程序外，本文所使用的所有化合物和试剂可商购。
实例
实例1：根据合成流程1中所概述的合成流程制备光酸产生剂pag1。
合成流程1
在回流下加热丙二腈(10.00克(g)、151毫摩尔(mmol))、1-(三甲氧基甲基)金刚烷(18.19g，76mmol)以及吡啶(5.99g，76mmol)的溶液20分钟(min)。使反应混合物冷却到室温。在搅动下，向反应混合物中装入二氯甲烷(200毫升(ml))、溴化三苯基锍(23.38g，68mmol)以及去离子水(100ml)。在室温下搅拌混合物16小时。分离有机相并且用三个100ml体积的去离子水洗涤。在真空下去除溶剂产生2-金刚烷基-1,1,3,3-四氰基丙烯化三苯基锍(pag1)(36.70g，100％产率)。
实例2：根据合成流程2中所概述的合成流程制备光酸产生剂pag-2。
合成流程2
起始材料2-甲氧基-1,1,3,3-四氰基丙烯化物的合成描述于《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》1958,80,2795中。使2-甲氧基-1,1,3,3-四氰基丙烯化钠(10.00g，51.5mmol)溶解于甲醇(100ml)中并且向其中添加金刚烷基甲基胺(8.51g，51.5mmol)。在回流下加热反应混合物两小时并且冷却到环境温度。在真空下去除溶剂。向残余固体溴化三苯基锍(15.91g，46.4mmol)中添加二氯甲烷(150ml)和去离子水(75ml)。搅拌混合物16小时。分离有机相并且用三个75ml体积的去离子水洗涤。在真空下去除溶剂，得到2-金刚烷基甲基氨基-1,1,3,3-四氰基丙烯化三苯基锍(pag2)(26.34g，100％产率)。
实例3：通过流程3中所概述的合成流程制备光酸产生剂pag3。
合成流程3
根据文献程序(《有机化学杂志(j.org.chem.)》,2013,78(3),1014)制备起始物质1,3-双(二氰基亚甲基)-2,3-二氢-1h-茚-2-化铵并且将其与含等摩尔量的溴化三苯基锍的水/二氯甲烷1/1体积的混合物混合。搅拌混合物16小时。分离有机相并且用去离子水洗涤三次。在真空下去除溶剂，得到pag3。
实例4：通过流程4中所概述的合成流程制备光酸产生剂pag4。
合成流程4
根据文献程序(《有机化学杂志》,2013,78(3),1014)制备起始物质1,3-双(二氰基亚甲基)-2,3-二氢-1h-茚-2-化铵并且将其与含等摩尔量的二-(4-叔丁基苯基)碘乙酸酯的水/二氯甲烷1/1体积的混合物混合。搅拌混合物16小时。分离有机相并且用去离子水洗涤三次。在真空下去除溶剂，得到pag4。
实例5：光刻评估
根据以下程序对光酸产生剂进行光刻评估。光致抗蚀剂使用表1中所示的组分和比例进行调配。在所有实例中使用商购光致抗蚀剂聚合物a2。聚合物a2是掺入下文所示的单体m1、m2、m3、m4和m5的五聚合物，其中对于总共100摩尔百分比的单体，m1/m2/m3/m4/m5的摩尔百分比是20/20/30/20/10。聚合物的分子量(mw)为8,000克/摩尔(g/mol)。pag、碱(叔丁氧基羰基-4-羟基吡啶，tboc-4hp)和可购自欧诺法的表面调平剂(表面活性剂)pf656以按100％固体含量计的重量百分比为单位，余下固体为聚合物。这些调配物中所用的溶剂是pgmea(s1)和hbm(s2)。两个实例中的固体的最终含量为4重量百分比(wt％)。最终调配物中溶剂的重量比s1:s2是1:1。比较实例和实例a、b和c的光致抗蚀剂调配物组成显示于以下表1中：
表1
如下对上文光致抗蚀剂进行光刻加工。将光致抗蚀剂旋涂到具有84nm有机抗反射涂层(artm77，陶氏电子材料(dowelectronicmaterials))的200毫米(mm)硅晶片上并且在110℃下烘烤60秒，以形成厚度为100nm的抗蚀剂膜。使用arf曝光设备asml-1100(由asml制造)、na(数值孔径)＝0.75在外部/内部σ为0.89/0.64并且焦点偏移/步长为0.10/0.05的环形照明下，用arf准分子激光(193nm)经由以线宽90nm并且节距180nm的线与空间图案(l/s图案)为目标的掩模图案使光致抗蚀剂曝光。在100℃下对晶片进行曝光后烘烤(peb)60秒，继而用0.26正常(n)水性氢氧化四甲基铵(tmah)显影剂显影，并且随后水洗。
在每个实例中，形成线宽90nm并且间距180nm的l/s图案。通过使用日立(hitachi)9380cd-sem处理由自上而下扫描电子显微术(sem)捕获的图像测定掩模误差因子(mef)和曝光宽容度(el)，日立9380cd-sem在800伏特(v)的加速电压、8.0微微安(pa)的探针电流下操作，使用200kx放大率。曝光宽容度(el)被定义为由尺寸能量归一化的印刷目标直径+/-10％的曝光能量差异。掩模误差因子(mef)被定义为所分辨抗蚀剂图案上cd变化与掩模图案上相对尺寸变化的比率。
上述光致抗蚀剂调配物的光刻评估结果显示，分别利用pag1、pag2和pag3的实例b、c和d显示更大曝光宽容度的改进的光刻性能和改进的掩模误差因子。
尽管已结合目前视为实用的示例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所公开的实施例，正相反，本发明意图涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效安排。