用于duv、muv和光学平版印刷的基于全受体取代的芳族阴离子的离子、有机光致产酸剂的制作方法

专利名称：用于duv、muv和光学平版印刷的基于全受体取代的芳族阴离子的离子、有机光致产酸剂的制作方法
技术领域：
本发明的领域包括用于光学平版印刷的基于全受体(peraceptor)取代的芳族阴 离子的离子、有机光致产酸剂(PAG)。发明背景和相关现有技术在半导体制造领域中，光学平版印刷是图案化半导体器件所使用的主流方法。在 典型的现有技术的光学平版印刷方法中，通过确定特定电路图案的掩模将UV光投射在用 光敏抗蚀剂(光致抗蚀剂)涂布的硅片上。暴露于UV光下接着随后烘烤，诱导光化学反应， 所述光化学反应将改变光致抗蚀剂的曝光区域的溶解度。其后，合适的显影剂，通常碱性水 溶液用于在或者曝光区域(正性作用的光致抗蚀剂)内或者在未曝光区域(负性作用的光 致抗蚀剂)内，选择性除去受光化学反应影响的光致抗蚀剂部分。然后通过用干法或湿法 蚀刻工艺，蚀刻掉未受光致抗蚀剂保护的区域，将如此确定的图案压印在硅片上。在现有技术中使用的一类光致抗蚀剂是使用酸催化的化学放大的光致抗蚀剂 (CAR) (H. Ito, Adv. Polym. Sci. 2005，172，37 ；G. WalIraff, W. Hinsberg, Chem. Rev. 1999，99， 1801)。例如通过在流延溶液内溶解酸敏感聚合物和光致产酸剂(PAG)，配制典型的现有 技术的化学放大的光致抗蚀剂(J. Crivello, J. Polym. Sci Part A =Polym. Chem. 1999,37, 4241 ；H. Ito, CG. Wilson, Polym. Eng. Sci. 23，1012 (1983))。当使用相对短波长的辐射，其中 包括波长为150-350nm的深UV辐射(DUV)和中UV辐射(MUV)，例如350_450nm的波长时， 化学放大的光致产酸剂特别有用。典型地期望较短的波长增加分辨率，并进而降低半导体 器件的特征尺寸，但对于给定的能量剂量来说，发射较少的光子。因此，当在光致抗蚀剂内使用UV辐射获得充足的光化学响应时，典型地要求较高 的曝光剂量，除非使用化学放大的光致抗蚀剂。在化学放大的光致抗蚀剂中，存在基础聚合 物的酸敏性，这是因为酸敏感侧链基团键合到聚合物主链上。PAG包括当通过与光相互作用 分解时形成酸的非酸性分子。因此仅仅在抗蚀剂的辐照区域内形成酸。当在这种曝光之后 加热正性作用的光致抗蚀剂时，所生成的酸引起酸敏感侧链基团的催化解离。按照这一方 式生成的单一酸催化剂分子能解离多个侧链基团，从而提供所需光化学响应的较低曝光剂
Mo离子PAG具有通式结构P+A—，其中当用光辐照时P+分解成质子(H+)，而A—保持不 变并形成酸性H+A—。因此在有效的PAG中，P+高度吸收感兴趣的光子，同时A—应当或多或 少地对质子的相互作用呈惰性。由于ArF激光源(193nm)的相对低强度和在ArF光致抗 蚀剂内酸活泼部分的相对高结合能，因此可产生具有高灵敏度的强布朗斯台德酸的PAG包 括优选在商业平版印刷术中实现这种化学放大的酸。增加PAG的酸强度的常规方式是使 用磺酸(R-SO3H)而不是羧酸(R-COOH)，以及将强的吸电子取代基连接到与酸部分相邻的R 基上。实现这一目标的最简单方式是使用全氟取代的烷基作为R，其中氟充当强电子受体。 因此，具有含氟阴离子A—的鐺盐，例如全氟烷基磺酸盐(PFAS)，更具体地，全氟辛基磺酸盐 (PFOS)或全氟丁磺酸盐(PFBuS)包括在ArF光致抗蚀剂体系内的光致产酸剂，这部分是因为它们导致强酸的生成。这种可商购的PAG的实例包括例如三苯基锍九氟丁磺酸盐(1，“TPS PFBuS”)或 双(4-叔丁基苯基)碘鐺九氟丁磺酸盐(2，“DTBPI0PFBuS”)。
近年来，在微电子工业中希望消除全氟化碳(PFC)，例如PFOS和PFAS的使用。 因此，期望寻找替代的光致产酸剂，它们可在没有负面影响平版印刷工艺性能的情况下使 用。部分地，通过增加对环境冲击的担心，例如它们有限的可生物降解性，产生这一期望， 所述环境冲击使得难以从使用产生全氟烷基磺酸的PAG的制备场所中清洁废水。互连网 (http://www.itrs.net)也解决关于使用基于全氟化碳的PAG方面的环境问题。另外，期 望在光致抗蚀剂中最小化或消除氟含量，以便改进抗蚀刻性和平版印刷成像工艺的其他方进行了一些尝试以开发不使用全氟化含碳光致产酸剂的光致抗蚀剂配方，然而这 些大多数没有成功地实现与使用PFOS相当的性能。例如，TPS樟脑磺酸盐(3)在其阴离子 A—中不具有氟。然而，相应的酸，樟脑磺酸不如全氟烷磺酸一样强和因此不适合于ArF抗蚀 剂去保护，即解离聚合物结合的酸活泼部分，从而导致在辐照区域内抗蚀剂的溶解度变化。 一般地，通过其相应的阴离子结合质子的能力控制酸的强度；与阴离子配位越弱， 则酸越强。R. P. Meagley，美国专利No. 7192686公开了基于与产酸阳离子缔合的碳硼烷阴 离子的不含氟的PAG。然而，目前在其内提出的含硼物质，例如碳硼烷化合物对在芯片制造 中后-平版印刷步骤(例如蚀刻)的影响是未知的。相关现有技术下述参考文献包括相关现有技术的教导H. Ito, Adv. Polym. Sci. 2005，172,37 ；G. ffallraff, W. Hinsberg, Chem. Rev. 1999，99，1801 ；J. Crivello, J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. 1999, 37,4241 ；http //www. itrs. net ；R. P. Meagley，美国专利 No. 7，192,686(2007)；
R. Vianello, Z. Maksic, Tetrahedron 2005，61，9381 ；0. Webster, J. Am. Chem. Soc. 1966,88,4055 ；H. Ε. Simmons 等人，J. Org. Chem. 1980，45，5113 ；C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 2004，706 ；0. Webster，美国专利 No. 3，853，943 ；R. D. Miller, Α. F. Renal do, H. Ito, J. Org. Chem. 1988，53，5571 ；S. Ebata 等人，美国专利 No. 6,908,722(2005)；Ε. Yoneda 等人，美国专利 No. 7，217，492 (2007)。Glodde，2007年12月_提交的美国专利申请序列号__，律师档案号
No. Y0R920070543US1(01400-11)。Ebata等人(上文提到)和Yoneda等人(上文提到)公开了含P+阳离子的基团，
它包括 其中Ar表示可被常见的取代基取代的芳基。发明_既述因此前述内容表明工业上需要在平版印刷成像，特别是使用DUV(波长约150-约 350nm)、MUV (波长约350-约450m)或光学辐射(波长大于约450nm)的平版印刷成像用PAG 中，使用弱配位纯有机阴离子替代全氟烷磺酸阴离子的化合物、组合物与方法。因此，本发明提供解决这些需求的这种化合物、组合物与方法，它们相对于现有技 术不仅提供优点，而且基本上不具有相关现有技术的一个或更多个前述和其他局限性以及 缺点，例如在平版印刷术中使用的一些PAG的副产物中的过高氟含量。以下不仅列出本发 明的各种特征、目的和优点的公开内容的书面说明书，权利要求、摘要，和附图以及如何实 现并获得它们，而且通过实践本发明它们也变得显而易见。为了实现这些和其他优点，和根据此处体现且广义地描述的本发明的目的，本发 明包括新颖PAG，和使用这些PAG用于平版印刷，例如光学平版印刷术或使用DUV或MUV的 辐射的平版印刷术的改进方法。在一个方面中，本发明包括光致抗蚀剂化合物，组合物和方法，它包括当与光相互 作用时产生质子的阳离子和弱配位的全受体(peracc印tor)取代的芳族阴离子的鐺盐。在 本发明的一些实施方案中，这种阴离子的质子化形成不含氟的超酸，理论上显示出范围为 约-13 到约-22 的计算 pKa 值(R. Vianello，Z. Maksic，Tetrahedron2005，61，9381)。所得 到的鐺PAG当掺入到光致抗蚀剂配方内并曝光于ArF(193nm)或KrF(248nm)的DUV辐射下 时，显示出优良的光学透明度，热稳定性和平版印刷性能。这些PAG产生不含氟或硼或其他半金属元素的超酸，S卩比硫酸强的酸。关于这一 点，半金属元素除了包括硼以外，还包括硅、锗、砷、硒、锑和碲。而且，通过结合产酸阳离子 与非基于磺酸的弱配位的阴离子，这一组新的PAG显示出产生非常规的纯有机PAG的可行 性。附图简述
与此处的详细说明一起引入到本说明书中的附图起到进一步阐述各种实施方案 和解释本发明的各种原理和优点的作用。

图1(a)和图1(b)包括由抗蚀剂膜的ArF(193nm辐射)曝光获得的平版印刷图 案，所述抗蚀剂膜包括聚([N-(三氟甲基磺酰基)甲基丙烯酰胺]-共-[2-甲基-2-金刚 烷基甲基丙烯酸酯]-共-[5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯(carbolactone)]) (“Si”)，化合物10作为PAG和N-叔丁氧基羰基-吡咯烷作为碱猝灭剂。图1(a)示出了 在245nm的间距下75nm的线(间距大小定义为在两个相邻线之间的距离，即线及其相邻空 间的尺寸之和)；图1(b)示出了在560nm间距下75nm的线；和图1(c)示出了在(a)部分中 示出的线-间距的截面SEM图象，其具有在BARC膜顶部之上成像的抗蚀剂线。(AR40 [Rohm & Haas电子材料]底部抗反射涂层或BARC)。图2包括用可商购的DTBPIO PFBuS⑵和DTBPIO CN 5 (11)配制的ESCAP (聚 (4-羟基苯乙烯-共-丙烯酸叔丁酯)65/35)抗蚀剂在KrF(248nm辐射)下的对照曲线。发明详述为了实现这些和其他优点，和根据体现且此处广义地描述的本发明的目的，下述 详细实施方案包括可以各种形式体现的公开实例。此处列出的具体化合物、组合物、方法和 结构细节包括权利要求的基础，和教导本领域技术人员以任何新颖和有用的方式使用本发 明的基础。此处还列出的术语、措辞和附图提供如何制备和使用本发明的说明。本发明包括新颖的光致产酸剂以被配制成平版印刷工艺中有用的聚合物组合物， 在该平版印刷工艺中使用光学平版印刷术或DUV光子。在实施本发明中，可使用常规的物 质、加工技术和曝光技术，因此这种常规的方面在此处没有详细地列出，例如以常规的方式 进行合适的抗蚀剂聚合物、酸、碱猝灭剂、溶剂和任选的额外的化合物，例如光敏剂、分辨率 改性剂或表面活性剂的选择。一旦意识到本发明公开内容的本领域的技术人员可在没有过度实验的情况下，使 用合适的配方，涂覆和曝光技术。在一个方面中，本发明包括形成照相平版印刷图象的方法，该方法包括形成光致 抗蚀剂配方，所述配方包括a)最初在含水的碱性显影剂内不可溶，但在有或无加热的情况下当与质子反应时 变得可溶的酸敏感成像聚合物；b)当用光子辐照时分解成酸H+A—的光致产酸剂P+A—；c)少量碱猝灭剂；施加该配方到基底上以获得处理过的基底和图案状曝光处理过的基底于光学辐 射线下；选择性除去一部分光致抗蚀剂层以暴露一部分材料表面；和蚀刻或离子植入材料 的曝光部分，从而形成一个或多个构图的材料特征；其中Α—包括不含氟或半金属元素的环 状全受体_取代的有机阴离子。在一个实施方案中，这种阴离子A—包括4、5、6或7的至少 一个
其中E包括吸电子基团，和除去一个质子产生芳香性。在一个实施方案中，取代基 E可包括氰基(CN)、烷基、烷氧基、氢、硝基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、氯、溴、碘、芳基、芳 氧基、芳基羰基氧基或芳氧基羰基的至少一个。在另一个实施方案中，光致产酸剂P+A-中的 A_可包括 其中E包括CN、C02CH3、C02C2H5、C02(CH2)20H、N02或H，例如阴离子8，其中光致产酸 剂P+A_中的A_可包括 在进一步的实施方案中，光致产酸剂P+A—中的P+可包括硫属元素鐺阳离子 R1R2R3Ch+,其中Ch+包括硫属元素，但Te例外。在一个实施方案中，硫属元素包括硫。本发 明的光致产酸剂没有限制到任何特定的硫属元素鐺阳离子上。在一个实施方案中，硫属元 素鐺阳离子结构在一个或更多个侧基R1、R2或R3中含有芳族部分。在另一个实施方案中， 硫属元素鐺阳离子结构包括其中每个R4独立地包括H ；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧
基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基的至少一个，例如 在另一个实施方案中，硫属元素鐺阳离子R1和R2包括H ；直链、支链、叔或环状烷 基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代 芴基的至少一个；或者R1和R2包括统称C2-C3tl的直链或支链亚烷基(CH2)n链。R3包括Ar
和Ar-CO-CH2-的至少一个，其中Ar包括芳基，其被常见取代基，例如OH ；支链、直链或环状 烷基，或者支链、直链或环状烷氧基任选取代。在一个实施方案中，阳离子包括不含氟的阳 离子。这些化合物的一个实例包括
在进一步的实施方案中，P+包括卤素鐺离子R1R2X+,其中X包括氯、溴或碘。在这些 化合物的一个实例中，X包括碘。本发明的光致产酸剂没有限制到任何特定的卤素鐺阳离 子上，但卤素鐺离子，例如含碘鐺阳离子结构的那些和其它结构在一个或更多个侧基R1或 R2中含有芳族部分，其任选地被常见取代基取代，所述常见取代基包括H ；直链、支链、叔或 环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代 和取代芴基，例如 关于这一点，光致抗蚀剂组合物包括含烯键式主链的聚合物，例如聚合物含有乙 烯基、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元。聚合物的主链包括不含不饱和碳键的主链。 一般地，本发明的光致抗蚀剂组合物没有限制到任何特定的成像聚合物上。在一个实施方 案中，成像聚合物是适合于在193nm(ArF)平版印刷中使用的成像聚合物。在另一个实施方 案中，成像聚合物适合于在248nm(KrF)平版印刷或DUV或MUV平版印刷中使用。成像聚合物可以是正性作用或负性作用的，和在一个实施方案中，包括当使光致 抗蚀剂组合物曝光于UV光下时能经历化学转变的聚合物，从而在曝光区域内或者在未曝 光区域内产生聚合物溶解度的差别。也就是说，本发明中所使用的基础聚合物包括具有酸 敏感侧基的任何酸敏感聚合物，所述聚合物可在本发明的光致产酸剂生成的酸存在下经历 催化解离。在一个实施方案中，聚合物包括其中至少一个敏感侧基含多环侧基的那些聚合 物。如前所述，聚合物中的酸敏感侧基可含有内酯部分或者可受常规且本领域公知的 各种酸活泼的保护基保护。这种保护基包括要求高活化能的基团(例如，叔丁基酯或叔丁 基羰基)，低活化能的基团(例如缩醛、缩酮或甲硅烷基醚)，或二者的结合。在另一个实施 方案中，成像聚合物包括聚([N-(三氟甲基磺酰基)甲基丙烯酰胺]-共-[2-甲基-2-金 刚烷基甲基丙烯酸酯]-共-[5-甲基丙烯酰氧基-2，6_降冰片烷碳内酯])(“Si”)，聚 ([2-甲基-2-甲硅烷基甲基丙烯酸酯])_共-[5-甲基丙烯酰氧基_2，6-降冰片烷碳内酯] (“MADMA-N0RLAC”)，和对于其中使用248nm(KrF)的辐射的实施方案来说，成像聚合物包括 聚(4-羟基苯乙烯-共-丙烯酸叔丁酯)(65/35) ( “ESCAP”)在一个实施方案中，当光致抗蚀剂组合物曝光于光学、DUV或MUV辐射下时，成像聚合物能经历化学转变，从而在或者曝光区域内或者未曝光区域内产生聚合物溶解度的差 别。本发明中所使用的基础聚合物包括具有酸敏感侧链的任何酸敏感聚合物，所述聚合物 可在本发明的光致产酸剂生成的酸存在下经历催化解离。成像聚合物可以是或者正性作用 的成像聚合物或者负性作用的成像聚合物。在这些聚合物中，由于存在键合到聚合物主链 上的酸敏感侧链，因此存在酸敏性。这种含酸敏感侧链的酸敏感聚合物是常规的且是本领 域公知的。在一个实施方案中，成像聚合物适合于在193nm(ArF)平版印刷中使用。在其他实施方案中，用本领域技术人员公知的各种酸活泼的保护基保护酸敏感 聚合物中的酸敏感侧链。例如，可采用高活化能保护基例如叔丁酯或叔丁基羰基，低活化 能保护基例如缩醛、缩酮或甲硅烷基醚保护酸敏感侧链，或者也可使用低和高活化能保 护基的组合。在一个实施方案中，本发明的成像聚合物包括内酯部分，例如侧挂的内酯 部分。含内酯部分的成像聚合物的实例是本领域公知的。参见例如美国公布专利申请 No. 2006216643A1 和美国专利 7087356、7063931、6902874、6730452、6627391、6635401 和 6756180。在一个实施方案中，本发明的光致抗蚀剂组合物包括能溶解酸敏感聚合物的溶 剂。这种溶剂的例举实例包括，但不限于，醚类，二元醇醚类，芳烃类，酮类，酯类，和类似物。 此处也考虑含前述溶剂的混合物的溶剂体系。合适的二元醇醚类包括2_甲氧基乙醚(二 甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和类似物。合适 的芳烃溶剂的实例包括甲苯、二甲苯和苯。酮类的实例包括甲基异丁基酮、2-庚酮、环庚 酮和环己酮。醚溶剂的实例是四氢呋喃，而乳酸乙酯和丙酸乙氧基乙酯是此处可使用的酯 类溶剂的实例。PGMEA包括这些溶剂之一。除了上述组分以外，光致抗蚀剂组合物也可包括其他组分，例如光敏剂，碱，表面 活性剂或其他添加剂。可使用这些其他组分的结合物或混合物(例如光敏剂和碱)。任选的光敏剂包括含在193nm(ArF)平版印刷术中能吸收辐射的生色团的敏化 齐U。这种化合物的实例包括，但不限于，9-蒽甲醇，香豆素，9，10_双(三甲氧基甲硅烷基乙 炔基)蒽和含这些生色团的聚合物。在这些化合物当中，一个实施方案包括9-蒽甲醇作为 光敏剂。可在本发明中使用的任选的碱猝灭剂包括，但不限于，小檗碱、鲸蜡基三甲基氢氧 化铵、1，8_双(二甲基氨基)萘、四丁基氢氧化铵(TBAH)、胺，聚合胺，N-丁氧基羰基保护 的胺和类似物。在一个实施方案中，当碱猝灭剂与本发明的化学放大的光致抗蚀剂组合物 一起使用时，TBAH包括碱猝灭剂。可在光致抗蚀剂组合物中使用的任选的表面活性剂包括能改进本发明的化学放 大的光致抗蚀剂组合物的涂层均勻度的任何表面活性剂。例举实例包括含氟表面活性剂， 例如3M的FC-430 和含硅氧烷的表面活性剂，例如Union Carbide的Silwet 系列。本发明还包括使用本发明的组合物在含材料表面的基底上形成构图的材料特征 的方法，所述材料表面可包括金属导体层，陶瓷绝缘层，半导体层或其他材料，这取决于制 备工艺的阶段和针对最终产品设定的所需材料。本发明的化合物和组合物特别地可用于在 半导体基底上制备集成电路中使用的平版印刷工艺。在平版印刷工艺中所使用的化合物和 组合物产生构图材料层结构，例如可能在集成电路器件中使用的金属布线，接触或通路用 孔隙，绝缘部分(例如，波纹沟槽或浅槽分离)，电容结构用沟槽，用于晶体管的离子植入的半导体结构，和类似物。在一些情况下，可在光致抗蚀剂层和材料表面之间施加底部抗反射涂层(BARC) 和/或底层涂层(例如平面化底层)。在一些情况下，可在光致抗蚀剂层上(即在远离材料 表面的光致抗蚀剂层一侧上)施加顶部抗反射涂层。本发明不限于使用抗反射的反射涂层 和/或底层材料，或者这些涂层或材料的具体组合物。在曝光之后，通过接触光致抗蚀剂层与碱性水溶液，获得(显影)具有所需图案的 光致抗蚀剂结构，其中在正性光致抗蚀剂的情况下，所述碱性水溶液将选择溶解曝光于辐 射线下的光致抗蚀剂区域(或者在负性光致抗蚀剂的情况下，选择性除去未曝光区域)。一 些碱性水溶液(显影剂)包括四甲基氢氧化铵的水溶液。然后典型地干燥在基底上的所得 平版印刷结构以除去任何残留的显影剂。若使用顶部抗反射涂层，则可在这一步骤中通过 显影剂溶解它。然后可使用本领域已知的技术，通过用合适的蚀刻剂，将来自光致抗蚀剂结构的 图案转印到基底底层材料的曝光部分上，例如转印包括反应性离子蚀刻或者通过湿法蚀 刻。一旦发生所需的图案转印，则可使用常规的剥离技术除去任何残留的光致抗蚀剂。或 者，可通过离子植入来转印图案以形成离子植入材料的图案。在美国专利4，855，017 ;5，362，663 ;5，429，710 ;5，562，801 ;5，618，751 ； 5，744，376 ；5, 801，094 ；5, 821，469和5，948，570中公开了其中本发明的化合物或组合物有 用的一般平版印刷方法的实例。在Wayne Moreau, Plenum Press的“半导体平版印刷，原 理，实践和材料”(1988)的第12和13章中描述了图案转印方法的其他实例。应当理解，本 发明没有限制到任何特定的平版印刷技术或器件结构上。在一个方面中，本发明包括通式P+A-的下述离子光致产酸剂(PAG)，其中I. P+表示当与质子相互作用时分解成质子和其他组分的鐺阳离子，即P+包括鐺阳 离子，例如硫属元素鐺阳离子，例如有机氧鐺，锍，或硒鐺型氧鐺阳离子，或卤素鐺阳离子， 尤其碘鐺阳离子，其通式结构分别为R1R2R3Ch+或R1R2X+,其中Ri、R2、R3表示可以未取代或被 以下常见取代基取代的脂族或芳族部分例如烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷氧基或 芳氧基、氯、溴、或碘，或烷基羰基氧基，烷氧基羰基、芳基羰基氧基，和其中Ch+表示氧、硫或 硒，正如在化合物R1R2R3O+,或R1R2R3S+或R1R2R3Se+中一样，和X+表示卤素，例如氯、溴或碘， 但尤其是碘。在一些锍离子中，R1和R2包括至H ；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔 或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基的少一个；或 者R1和R2包括C2-C3tl的直链或支链亚烷基(CH2)n链。R3包括Ar和Ar-CO-CH2-的至少一 个，其中Ar包括芳基，其被常见取代基，例如0H，支链、直链或环状烷基，或者支链、直链或 环状烷氧基任选取代。II. Α—表示非常强有机酸的弱配位的阴离子。一般地，这种阴离子包括环状有机化 合物，例如具有吸电子基E的全受体-取代的阴离子，其中这种环状结构的质子化会破坏芳 香性。这类的实例包括阴离子4、5、6和7， 其中E表示强吸电子取代基，尤其氰基CN。至少一个取代基E也可用另一基团表 示，其中该另一基团包括但不限于氢、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基或氯、溴或碘，和在一 个实施方案中，化合物4包括 在其环上质子化阴离子4、5、6和7将分别产生相应的非芳族酸4a、5a、6a和7a 计算E = CN 的酸 4a、5a、6a 和 7a(R. Vianello，Ζ. Maksic，Tetrahedron 2005,61, 9381)表明所有这些在气相内_pKa值范围为约-13到约-22的超酸。0. Webster, J.Am. Chem. Soc. 1966,88,4055 ；H. Ε. Simmons 等人，J. Org. Chem. 1980，45，5113 ；C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 2004，706 ；0. Webster,美国专利 No. 3，853，943 报道了 E = CN 的 酸4的阴离子，即化合物8的合成与表征。然而，不可能采用70%高氯酸质子化阴离子 8 ；0. Webster, J.Am. Chem. Soc. 1966，88，4055。最近，实验(C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 2004)和进一步的理论计算(R. Vianello，J. F. Liebman，Ζ. B. Maksic, Chem. Eur. J. 2004，10，5751)指示可以不同方式发生阴离子4、5、6和7的质子化。II.具体地，本发明的PAG的P+A—包括下述化合物，其中LP+包括a)含下述结构的锍阳离子； b)含下述结构的碘鐺阳离子； 也称为 本发明还包括此处所述的PAG的结合物，例如两种组分，三种组分或四种组分的 结合物，其中在这些结合物内，单独的PAG可以以任何摩尔量存在，例如等摩尔量到范围为 约1. 0摩尔-约0. 001摩尔或约1. 0摩尔-约0. 050摩尔的一种PAG比另一种PAG的任何用里。类似地，本发明还包括此处所述的抗蚀剂聚合物的结合物，例如两种组分，三种组 分或四种组分的结合物，其中在这些结合物内，单独的聚合物可以以任何摩尔量存在，例如 等摩尔量到范围为约1. 0摩尔-约0. 001摩尔或约1. 0摩尔-约0. 050摩尔的一种聚合物 比另一种聚合物的任何用量，且在抗蚀剂配方中以约0. OOlg PAG或PAG的混合物比约Ig 抗蚀剂聚合物或聚合物的结合物的任何用量使用。实施例下述实施例阐述本发明的实施方案实施例1 材料合成(三苯基锍五氰基环戊二烯化物，10，[TPS CN5])在氮气下，向在35ml 二甲氧基乙烷的0.45g NaH(在矿物油内60% )中添加0. 91g氰基乙酸甲酯。一旦氢气 的释放终止，则添加2.83g根据文献制备的2,3,5,6-四氰基_1，4_ 二噻烯(dithiin) (C. Richardson, C. Reed, Chem. Commun. 706(2004) ；H. Ε. Simmons 等 人’ J. Org. Chem. 45, 5113(1980))。在110°C下搅拌混合物30分钟，然后加热到160°C，直到溶剂蒸发。在油泵 真空中除去残留的痕量溶剂，直到形成暗棕色的干燥固体。将这一固体溶解在IOOmL水中， 接着添加5mL浓硫酸。从暗棕色固体中过滤得到淡红色溶液，通过添加IOmL的6%次氯酸 钠水溶液使之脱色。添加氯化三苯基锍的水溶液(H. Ito, J. Org. Chem. 1988，55，5571)得到 淡黄色沉淀物，将该沉淀物过滤，干燥并从丙酮/醚中重结晶。采用TGA测试的纯材料的热稳定性试验在200°C下，< 重量的损失，在400°C下， 5%重量损失。实施例2 材料合成(双(4-叔丁基苯基)碘鐺五氰基环戊二烯化物，11 [DTBPIO CN5])在 氮气下，向在35ml 二甲氧基乙烷的0.45g NaH(在矿物油内60% )中添加0.91g氰基乙酸 甲酯。一旦氢气的释放终止，则添加2.83g根据文献制备的2，3，5，6_四氰基-1，4-二噻 烯(C. Richardson，C. Reed, Chem. Commun. 706(2004) ；H. Ε. Simmons 等人，J. Org. Chem. 45， 5113(1980))。在110°C下搅拌混合物30分钟，然后加热到160°C，直到溶剂蒸发。在油泵 真空中除去残留的痕量溶剂，直到形成暗棕色的干燥固体。将这一固体溶解在IOOmL水中， 接着添加5mL浓硫酸。从暗棕色固体中过滤得到淡红色溶液，通过添加2mL的30% H2O2并 加热到80°C持续60分钟，使之脱色。然后冷却该溶液到室温并过滤；用Na2SO3破坏过量的 H2O2，同时维持强酸性pH。添加双(4-叔丁基苯基)碘鐺乙酸盐的水溶液得到淡黄色沉淀 物，将该沉淀物过滤，干燥，并从丙酮/醚中重结晶。实施例3配方和成膜制备在20. 82g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)/环己酮(7/3)内的抗 蚀剂溶液，所述抗蚀剂溶液含有1. 5g Sl聚合物，0. 0606gTPS CN5(10)和0. 004551g的N-叔 丁氧基羰基_吡咯烷(碱猝灭剂，非常少量地使用以猝灭迁移到未曝光区域内的酸，从而改 进图象质量)。用90nm AR40 (Rohm & Haas电子材料)涂布硅片(底部抗反射涂层或BARC， 在1500rpm下涂布，然后在215°C下烘烤1分钟)，接着用抗蚀剂溶液涂布(1600rpm，然后在 110°C下烘烤1分钟)。所得抗蚀剂膜的膜厚为200nm。实施例4配方与成膜制备在等摩尔量至0. 4wt% TPS PFBuS和四丁基氢氧化铵(TBAHJ^ 猝灭剂)中10衬％聚(4-羟基苯乙烯-共-丙烯酸叔丁酯)(65/35 ；ESCAP)，双(2，4，6-三 氟苯基)碘鐺五氰基环戊二烯化物(DTFPI0 CN5), 10的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶 液。以PAG TBAH=I 0. 05的摩尔比使用TBAH。用0. 8nm AR3-600涂布硅片(5，，) (3000rpm，然后在220°C下烘烤1分钟)，接着用抗蚀剂溶液涂布(1400rpm，然后在130°C下 烘烤1分钟)。所得膜厚为220nm。实施例5光学性能(在193nm下)通过在清洁的5英寸的硅片上，在1500rpm的旋转速度 下旋涂光致抗蚀剂溶液(如实施例3所述配制)30秒，制备薄的固体膜。在110°C下，在真 空中软烘烤所得膜60秒。通过VASE椭圆法，测量厚度，η和k，根据k计算OD值。膜的折 射指数 η = 1. 7026，k = 0. 031162 和光学密度 OD = 0. 88 μ πΓ1。实施例6平版印刷性能(ArF曝光)采用0. 85ΝΑ的数字孔隙，将实施例3所述的用底部抗 反射涂层(BARC)和光致抗蚀剂配方涂布的硅片曝光于常规193nm的辐射线(ASML 1400扫描仪，0.93NA)下。曝光图案是低至75nm的各种尺寸的线和空间的阵列。然后在真空热板 上，在120°C下后曝光烘烤曝光过的硅片60秒。随后，采用0. 26M四甲基氢氧化铵的水溶液 显影硅片60秒。在这些显影剂溶液中所使用的碱的功能是溶解已反应的可溶抗蚀剂聚合 物。通过扫描电镜(SEM)，检验光致抗蚀剂成像层的所得图案。对于在245nm间距内的75nm 线来说，获得光速(photospeed)结果，从而得到49mJ的E值(称为剂量与尺寸之比-获 得目标线尺寸所需的剂量)。图1 (a)和(b)示出了由含有化合物10作为PAG的这些配方 获得的图案的SEM图象(示出了两种不同的间距)。图1(c)示出了在(a)部分中所示的 线-空间阵列的截面SEM图象，所述(a)部分具有在BARC膜顶部之上成像的抗蚀剂线。实施例7在248nm下清除剂量曝光用实施例4所述的光致抗蚀剂配方涂布硅片。为了比 较，类似于实施例4所述，制备光致抗蚀剂配方并涂布在另一硅片上，但所述配方含有等摩 尔量的可商购的2 (DTBPIOPFBuS)。图2示出了当曝光于248nm的辐射线下时，两种配方的 对比曲线。含化合物11的光致抗蚀剂比含商业参考材料的光致抗蚀剂显著快速地清除。本发明的化合物本身还包括各种有机和其他部分，但也意图包括可用取代基进一 步取代的有机或其他部分；其中这些有机和其他部分，和/或取代基尤其包括芳基、烷基； 卤素，例如碘、氯或溴，烷氧基，烷基氧代、芳基氧代、烷基羰基氧基，羰烷氧基，芳基，芳氧 基，芳基羰基氧基，或羰芳氧基羰基，硝基，氰基，商素取代的烷基或商素取代的烷氧基(其 中我们定义了以上的卤素)，取代烷基，亚烷基，脂环族基团，烃基，环状烷基(环脂族)， 杂环脂族基团，芳烷基或烷芳基，烷氧基，酰基，酰氧基，烯基氧基，例如尤其Allen等人的 美国专利No. 7，193，023第3栏第51行-第6栏第24行和Mizutani等人的美国专利 No. 7，232，640第8栏第54行-第12栏第14行定义的那些以及Alien等人和/或Mizutani 等人定义的所有其他部分和取代基。对于本发明的目的来说，该部分和/或取代基还包括这些部分和/或取代基的结 合，例如两个或更多个部分和/或取代基。这些参考文献给出了应用到本发明的各种取代 基和/或部分上的碳原子范围，且下述讨论应用到这些范围以及各部分和/或取代基的结合上。在本发明公开内容的整个说明书、摘要当中，以及在附图中发明人列出了等价方 案，其中没有限制地包括等价元素、材料、化合物、部分、取代基、组合物、条件、方法、结构等 等，和即使单独地列出，也包括这些等价方案的结合，例如两种组分、三种组分或四种组分 的结合，或者更多组分的结合，以及这些等价元素、材料、化合物、部分、取代基、组合物、条 件、方法、结构和类似物以任何比例或任何方式的结合。另外，在整个说明书中列出的描述本发明的各种数字范围也包括范围下限与范围 上限的任何结合，和任何单一的数值，或降低(reduce)该范围下限范围或者该范围上限范 围的任何单一的数值，以及还包括落在任何一个这些范围内的范围。应用到此处的任何权利要求或任何参数，例如数值，其中包括描述数值范围所使 用的数值的术语“约”、“基本上的”或“基本上”是指该参数内的轻微变化。在另一个实施方 案中，当定义数值参数使用时，术语“约”、“基本上的”或“基本上”包括例如变化最多5%， 10%，或15%，或者比上限稍微高或低5%、10%或15%。定义数值参数的术语“最多”是指 包括0或小规模数，例如0.001的下限。术语“约”、“基本上的”或“基本上”还指主要或对
17于大部分或全部规定的那些。发明人还以本领域技术人员将理解它们或使用它们的相同方 式使用术语“约”、“基本上的，，或“基本上”。措辞“至少，，是指此处规定的元素、材料、化合 物或条件和类似物的一种或其结合物，其中“结合物”如上所定义。此处所使用的术语“书 面的说明”、“说明书”、“权利要求”、“附图”和“摘要”是指原始提交的公开内容中的书面的 说明、说明书、权利要求、附图和摘要，和如果此处没有具体地描述，则是指随后修改的公开 内容中的书面的说明、说明书、权利要求、附图和摘要。在本发明的书面说明中提到的所有科学杂志文章和其他文章，其中包括互连网网 址，以及授权和未决的专利，其中包括在这些科学杂志文章和其他文章，其中包括互连网网 址和这些专利中引证的参考文献在此通过参考全文引入，且本发明的书面说明中引证和在 这些科学杂志文章和其他文章，其中包括互连网网址，以及专利和在其内引证的前述参考 文献所有或任何一篇中包含的所有其他公开内容的目的可全部或部分带到或应用到不仅 前述书面说明，而且下述权利要求、公开的摘要和附图上。尽管通过参考一些实施方案描述了其发明，但通过等价范围定义的其他实施方案 拟作为落在前述书面说明和下述权利要求、公开的摘要和附图的宽范围和精神内形式包 括。
权利要求
当用光子辐照时分解成酸H+A 的光致产酸剂P+A ，其中A 包括不含氟或半金属元素的全受体 取代的有机超酸的阴离子；和其中A 包括4、5、6或7的至少一个其中E包括吸电子基团；和其中P+是不含氟的阳离子。FPA00001181817900011.tif
2.权利要求1的光致产酸剂，其中E包括氰基(CN)、烷基、烷氧基、氢、硝基、烷基羰基 氧基、烷氧基羰基、氯、溴、碘、芳基、芳氧基、芳基羰基氧基或芳氧基羰基的至少一个。
3.化学放大的光致抗蚀剂配方，它包括a)最初在含水碱性显影剂内不可溶，但在有或无加热辅助下当与质子反应时变得可溶 的酸敏感成像聚合物；b)当用光子辐照时分解成酸H+A-的光致产酸剂P+A—；其中Α—包括不含氟或半金属元素的全受体_取代的有机超酸的阴离子； 其中E包括吸电子基团； c)少量碱猝灭剂；和 P+是不含氟的阳离子。
4.在基底上形成构图的材料特征的方法，所述方法包括a)在基底上提供材料表面；b)在所述材料表面上形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂包括(i)最初在含水碱性显影剂内不可溶，但在有或无加热辅助下当与质子反应时变得可 溶的酸敏感成像聚合物；( )当用光子辐照时分解成酸H+A—的光致产酸剂P+A—； 其中A_包括4、5、6或7的至少一个 其中E包括吸电子基团； (iii)少量碱猝灭剂；c)图案状曝光所述光致抗蚀剂层于光学、DUV或MUV辐射下，从而在所述光致抗蚀剂层 内产生辐射曝光区域的图案；d)选择性除去部分所述光致抗蚀剂层以暴露部分的所述材料的表面；和e)蚀刻或离子植入所述材料的所述曝光部分，从而形成所述构图的材料特征。
5.权利要求4的方法，其中Α—包括不含氟或半金属元素的全受体取代的有机超酸的阴 罔子。
6.权利要求4的方法，其中E包括氰基(CN)、烷基、烷氧基、氢、硝基、烷基羰基氧基、烷 氧基羰基、氯、溴、碘、芳基、芳氧基、芳基羰基氧基或芳氧基羰基的至少一个。
7.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂P+A-中的Α—包括
8.权利要求7的方法，其中E包括 的至少一
9.权利要求7的方法，其中所述光致产酸剂P+A—中的Α—包括
10.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂P+A—包括不含氟的光致产酸剂。
11.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂P+A—中的P+包括=R1R2R3Ch+,其中Ch+包括 S、0或Se的至少一个，和R1、R2与R3独立地包括选择的芳族部分。
12.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂P+A—中的P+包括其中每个R4独立地包括H ；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未 取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基的至少一个。
13.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂P+A—中的P+包括
14.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂化合物P+A-中的P+包括 R1R2R3S+,其中R1和R2各自独立地包括H ；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧 基；未取代和取代苯基；未取代和取代萘基；或未取代和取代芴基的至少一个；R2包括至少 一个C2-C3tl直链或支链亚烷基(CH2)η链，和R3包括Ar和Ar-CO-CH2-，其中Ar包括芳基，其 任选地被OH ；支链、直链或环状烷基，或者支链、直链或环状烷氧基取代，
15.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂化合物P+A-中的P+包括
16.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂Ρ+Α—中的P+包括 R1R2X+,其中X+包括氯、溴或碘的至少一个；和R1或R2包括任选地被以下的至少一个取代的芳 烃侧基Η ；直链、支链、叔或环状烷基；直链、支链、叔或环状烷氧基；未取代和取代苯基；未 取代和取代萘基；或未取代和取代芴基。
17.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂Ρ+Α—中的P+包括
18.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂包括TPSCN5 (10)。
19.权利要求4的方法，其中所述成像聚合物包括Si、MADMA-N0RLAC或ESCAP的至少
20.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂包括以下的至少一种TPS CN5(10)、 DTBPIO CN5(11)或 和所述抗蚀剂聚合物包括Sl和MADMA-N0RLAC的至少一种。
21.权利要求20的方法，其中所述辐射包括ArF激光辐射。
22.权利要求4的方法，其中所述光致产酸剂包括以下的至少一种TPSCN5(10)、 DTBPIO CN5(11)或 和所述抗蚀剂聚合物包括至少ESCAP。
23.权利要求22的方法，其中所述辐射包括KrF激光辐射。
24.权利要求4的方法，其中在含4、5、6或7的化合物中，E包括CN。
25.一种光致产酸剂，它包括TPS CN5 (IO)0
全文摘要
光致产酸剂P+A-包括天线(antenna)基团P+和A-，所述天线基团P+包括当与光相互作用时产生质子的阳离子，和所述A-包括不含氟或半金属元素，例如硼的弱配位的全受体-取代的芳族阴离子。在一个实施方案中，这种阴离子包括下述化合物4、5、6和7，其中E包括吸电子基团，且除去一个质子产生芳香性。P+包括与光子相互作用时分解成质子和其他组分的鎓阳离子。P+可包括有机硫属元素鎓阳离子或卤素鎓阳离子，其中在另一个实施方案中，硫属元素鎓阳离子可包括氧鎓、锍、硒鎓、碲鎓或鎓阳离子，和在另一个实施方案中，卤素鎓阳离子可包括碘鎓、氯或溴鎓阳离子。新颖化合物包括TPS CN5。照相平版印刷配方包括与照相平版印刷组合物例如照相平版印刷聚合物结合的该光致产酸剂。当在基底上时，该配方曝光于光学平版印刷辐射或ArF(193nm)或KrF(248nm)辐射下并显影。产物包括通过本发明的方法制备的制造制品。
文档编号G03F7/004GK101910944SQ200880124366
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年1月8日
发明者I·鲍波瓦, M·格鲁德, 刘森 申请人:国际商业机器公司