本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种采用管式反应器制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术：
DOP(邻苯二甲酸二辛酯)(DBP)具有与绝大多数工业上使用的合成树脂和橡胶良好的相容性，还具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性和耐候性良好等优点，因而是一种用途最为广泛的通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。作为增塑剂，邻苯二甲酸酯的主要作用是提高塑料等产品的柔韧性，它被普遍应用于儿童用品、玩具、食品包装材料等数百种产品。但是近年来研究发现邻苯二甲酸酯类增塑剂会对人体产生危害，特别是对孕妇和儿童等，它是一种全球性的有机污染物，是公认的环境激素，欧盟和美国明确列入危险化学品控制名录。“儿童处于生长发育的高峰阶段，天天接触的玩具如果含过多邻苯二甲酸酯，会对其生殖系统、免疫系统、消化系统造成危害，可损害男性生殖能力、促使女性性早熟，可能造成儿童性别错乱。”急需开发环保型的增塑剂取代它，柠檬酸三正丁酯就是综合性能较为优良的环保型增塑剂。
柠檬酸三正丁酯，化学名3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一种酯类化合物，无色透明高沸点液体，微溶于水，与多数有机溶剂互溶。工业上由柠檬酸与正丁醇反应而成，可直接用于增塑剂，也可进一步加工成性能优良的增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯。本品低毒，可视为无毒增塑剂，俗称环保型增塑剂，可以替代应用范围受到限制的邻苯二甲酸酯类增塑剂。其生产方法为柠檬酸与正丁醇在催化剂和带水剂存在下作用生成柠檬酸三丁酯，常用的催化剂为无机或有机酸(最常用的为浓硫酸)，带水剂水剂为正丁醇本身经脱醇、中和、水洗、汽提、脱色、压滤、精馏等工序得产品；硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在很多缺点：生产周期长，转化率低；而且由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难；反无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究应产物的后处理要经过碱中和、水洗，以及除去作为催化剂的硫酸，致使工艺复杂，产生三废，产品流失；另外，硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本；总之传统工艺不仅存在生产流程长、间歇生产，而且会产生三废污染。为了解决传统工艺存在的不足，继续开发高效连续化、无污染的新工艺路线。本发明提供一种适用于该产品或类似产品的连续生产、绿色化制备新技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有柠檬酸三丁酯生产技术中存在的缺陷和不足，提供一种适用于该产品或类似产品的连续生产、绿色化制备新技术及其实现方法。
技术方案：本发明所述的管式反应器制备柠檬酸三丁酯方法，在固体催化剂作用下采用管式反应器连续法制备柠檬酸三丁酯，按以下步骤进行：
1)将丁醇与柠檬酸混合物连续打入管式反应器中进行反应，为促进柠檬酸进一步转化，在管式反应器的后三分之一处泵入丁醇；
2)反应后的混合物进入中和反应釜，通过向其中加入饱和石灰水进行中和以除去未反应的柠檬酸，生成的固体副产物经管式过滤器除去；
3)经除杂后的混合液经两级精馏即可得到产物：第一级精馏塔底部即为产物，如纯度不够可考虑进一步精馏提纯，塔顶为丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二级精馏塔以进一步分离水(塔顶)和丁醇(塔底)，丁醇返回系统重复使用，水可用于配制饱和石灰水等。
所述步骤1中丁醇与柠檬酸混合物，两者的摩尔比为3～4：1，两者混合均匀保温80～100℃时进入反应器。反应温度：80～170℃，物料停留时间为0.5～2.0h，反应压力≤3.0MPa。在管式反应器的后三分之一处泵入丁醇量1.0～1.5(丁醇与柠檬酸摩尔比)。所述的管式反应器内装有高效固体催化剂，所述高效固体催化剂以五氧化二铌、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铜、杂多酸、固体超强酸为主要活性组分。
所述的步骤2中控制反应釜中pH为7.0～9.0。采用两个管式过滤器并联的方式，当一个管式过滤器吸满固体物后，切换另外一个管式过滤器。
所述的步骤3中精馏分离条件为：第一级精馏塔：塔底产物柠檬酸三丁酯纯度≥99.0％，收率≥98.0％；第二级精馏塔：塔底产物丁醇纯度≥99.0％，塔顶产物水中含丁醇等≤0.05％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下特点：相比于现有间歇釜式反应系统生产柠檬酸三丁酯，本专利提供的方法具有采用采用管式反应器法设备简单、反应高效、连续反应易于操作、过程基本不产生三废，产品质量高且稳定，自动化程度高，用人明显减少等，生产成大幅度降低，因而不仅具有显著的经济效益，而且具有明显的环境效益。
本发明所述的柠檬酸三丁酯生产方法，采用管式反应器(内装高效固体催化剂)实现柠檬酸与丁醇的高效转化、配以连续除杂技术、连续精馏技术相结合实现该产品的生产的连续化，其中产生的少量的柠檬酸钙副产品为大家熟知的补钙剂，经简单处理即可成为补钙剂产品，因而实现该产品生产的绿色化生产。
具体实施方式：
实施例1：
将丁醇与柠檬酸混合物(其摩尔比为3.0)(储罐中80℃保温混合均匀)连续打入装有10％对甲苯磺酸铜/A.C.固体催化剂(10～20目)的Φ6×10000管式反应器中进行反应，反应温度100℃，物料停留时间为1.5h，反应压力1.0MPa；在管式反应器的后三分之一处泵入丁醇(其摩尔比为1.5)，反应混合物离开该管式反应器时柠檬酸转化率99.3％；反应后的混合物进入中和反应釜，通过向其中加入饱和石灰水进行中和以除去未反应的微量的柠檬酸，控制反应罐中pH为8.0。生成的固体副产物经管式过滤器除去；采用两个管式过滤器并联的方式，当一个管式过滤器吸满固体物后，切换另外一个管式过滤器；或是用连续过滤的其他设备；经除杂后的混合液经两级精馏即可得到产物：第一级精馏塔底部即为产物，塔顶为丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二级精馏塔以进一步分离水(塔顶)和丁醇(塔底)，丁醇返回系统重复使用，水可用于配制饱和石灰水，第一级精馏塔：塔底产物柠檬酸三丁酯纯度99.8％，收率99.4％；第二级精馏塔：塔底产物丁醇纯度99.5％，塔顶产物水中含丁醇0.01％；该装置连续运行100h无异常现象发生。
实施例2：
将丁醇与柠檬酸混合物(其摩尔比为4.0)(储罐中80℃保温混合均匀)连续打入装有20％对甲苯磺酸/A.C.固体催化剂(10～20目)的Φ6×10000管式反应器中进行反应，反应温度80℃，物料停留时间为,2.0h，反应压力3.0MPa；在管式反应器的后三分之一处泵入丁醇(其摩尔比为1.0)，反应混合物离开该管式反应器时柠檬酸转化率99.0％；反应后的混合物进入中和反应釜，通过向其中加入饱和石灰水进行中和以除去未反应的微量的柠檬酸，控制反应罐中pH为7.5。生成的固体副产物经管式过滤器除去；采用两个管式过滤器并联的方式，当一个管式过滤器吸满固体物后，切换另外一个管式过滤器；或是用连续过滤的其他设备；经除杂后的混合液经两级精馏即可得到产物：第一级精馏塔底部即为产物，塔顶为丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二级精馏塔以进一步分离水(塔顶)和丁醇(塔底)，丁醇返回系统重复使用，水可用于配制饱和石灰水，第一级精馏塔：塔底产物柠檬酸三丁酯纯度99.5％，收率99.0％；第二级精馏塔：塔底产物丁醇纯度99.4％，塔顶产物水中含丁醇0.02％；该装置连续运行100h无异常现象发生。
实施例3：
将丁醇与柠檬酸混合物(其摩尔比为3.5)(储罐中80℃保温混合均匀)连续打入装有五氧化二铌固体催化剂(10～20目)的Φ6×10000管式反应器中进行反应，反应温度170℃，物料停留时间为0.5h，反应压力1.0MPa；在管式反应器的后三分之一处泵入丁醇(其摩尔比为1.0)，反应混合物离开该管式反应器时柠檬酸转化率99.6％；反应后的混合物进入中和反应釜，通过向其中加入饱和石灰水进行中和以除去未反应的微量的柠檬酸，控制反应罐中pH为9.0。生成的固体副产物经管式过滤器除去；采用两个管式过滤器并联的方式，当一个管式过滤器吸满固体物后，切换另外一个管式过滤器；或是用连续过滤的其他设备；经除杂后的混合液经两级精馏即可得到产物：第一级精馏塔底部即为产物，塔顶为丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二级精馏塔以进一步分离水(塔顶)和丁醇(塔底)，丁醇返回系统重复使用，水可用于配制饱和石灰水，第一级精馏塔：塔底产物柠檬酸三丁酯纯度99.2％，收率98.5％；第二级精馏塔：塔底产物丁醇纯度99.1％，塔顶产物水中含丁醇0.01％；该装置连续运行100h无异常现象发生。
实施例4
将丁醇与柠檬酸混合物(其摩尔比为3.8)(储罐中80℃保温混合均匀)连续打入装有15％钨系杂多酸/A.C.固体催化剂(10～20目)的Φ6×10000管式反应器中进行反应，反应温度130℃，物料停留时间为1.0h，反应压力0.1MPa；在管式反应器的后三分之一处泵入丁醇(其摩尔比为1.5)，反应混合物离开该管式反应器时柠檬酸转化率99.2％；反应后的混合物进入中和反应釜，通过向其中加入饱和石灰水进行中和以除去未反应的微量的柠檬酸，控制反应罐中pH为8.0。生成的固体副产物经管式过滤器除去；采用两个管式过滤器并联的方式，当一个管式过滤器吸满固体物后，切换另外一个管式过滤器；或是用连续过滤的其他设备；经除杂后的混合液经两级精馏即可得到产物：第一级精馏塔底部即为产物，塔顶为丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二级精馏塔以进一步分离水(塔顶)和丁醇(塔底)，丁醇返回系统重复使用，水可用于配制饱和石灰水，第一级精馏塔：塔底产物柠檬酸三丁酯纯度99.3％，收率98.1％；第二级精馏塔：塔底产物丁醇纯度99.3％，塔顶产物水中含丁醇0.01％；该装置连续运行100h无异常现象发生。
实施例5：
将丁醇与柠檬酸混合物(其摩尔比为3.3)(储罐中80℃保温混合均匀)连续打入装有10％硫酸根/ZrO2固体超强酸催化剂(10～20目)的Φ6×10000管式反应器中进行反应，反应温度150℃，物料停留时间为,1.8h，反应压力0.5MPa；在管式反应器的后三分之一处泵入丁醇(其摩尔比为1.0)，反应混合物离开该管式反应器时柠檬酸转化率99.5％；反应后的混合物进入中和反应釜，通过向其中加入饱和石灰水进行中和以除去未反应的微量的柠檬酸，控制反应罐中pH为8.0。生成的固体副产物经管式过滤器除去；采用两个管式过滤器并联的方式，当一个管式过滤器吸满固体物后，切换另外一个管式过滤器；或是用连续过滤的其他设备；经除杂后的混合液经两级精馏即可得到产物：第一级精馏塔底部即为产物，塔顶为丁醇和水混合物；丁醇和水混合物第二级精馏塔以进一步分离水(塔顶)和丁醇(塔底)，丁醇返回系统重复使用，水可用于配制饱和石灰水，第一级精馏塔：塔底产物柠檬酸三丁酯纯度99.4％，收率98.5％；第二级精馏塔：塔底产物丁醇纯度99.2％，塔顶产物水中含丁醇0.02％；该装置连续运行100h无异常现象发生。
实施例6(参比例1)：
采用间歇法制备技术制备柠檬酸三丁酯，具体工艺过程为：
(1)酯化反应：在带搅拌器、冷凝器、分水器、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中进行，加热采用可控温电加热器，往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热至回流状态，回流一段时间。每隔一定时间测定酸值，在回流状态下，随着反应的进行，反应液温度逐渐升高，通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在120℃左右；连续反应4.5h后反应液的酸值基本无变化，反应完毕后冷却；(2)中和水洗：用5％的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相；(3)蒸馏：酯相在0.098MPa真空度下，控制釜液温度不超过140℃，减压蒸馏，回收过量的正丁醇；(4)脱色：常压下，加入活性炭，搅拌0.5h左右冷却，滤出活性炭，得到柠檬酸三丁酯产品。柠檬酸三丁酯纯度98.5％，收率90.5％，并且产品颜色为淡黄色。若将其脱为无色，则其收率则降为86.8％。