技术领域：
本发明涉及酯类制备
技术领域：
，具体涉及一种固载化离子液体催化剂及其制备方法以及该催化剂在催化醇酸酯化反应中的应用。
背景技术：
：酯类化合物是重要的精细化学品，广泛用于食品、香料、化妆品等行业。传统的酯类物质的工业生产主要以浓硫酸等无机酸为催化剂，经过分离、中和、水洗、干燥、精馏、分离纯化等工序完成。该法的缺点是工艺过程多，催化剂不易分离，产品损失大、质量差，对设备腐蚀严重，后处理复杂，而且对环境污染严重。离子液体，也被称为室温离子液体，完全由离子组成而具有异于其他常规有机溶剂的特殊性质，如不挥发性、强热稳定性、可设计性、无毒、易回收利用等，因而受到国际绿色化学研究的广泛关注。近年来，对离子液体工业应用方面的相关研究正不断深入，且已经在绿色有机合成领域有着较为广泛的应用。但是离子液体应用也存在其自身问题，如用量大、价格昂贵，造成其成本的提高；且液态的存在形式不仅使产品分离困难，大的粘度也使得离子液体回收损失较大，进一步增加成本。离子液体固载化为离子液体的工业应用开辟了新领域。通过化学和物理方法将离子液体负载到固体载体上。使固载化的离子液体兼具有载体材料高比表面积与离子液体的高催化活性，不仅提升了离子液体的利用率，而且大幅度减少了离子液体的用量，显著降低了成本，且便于产物的分离和离子液体的回收，更为实现固定床连续化生产提供了可能。技术实现要素：本发明提供了利用固载化离子液体催化剂催化制备脂肪酸酯的方法，本发明制备脂肪酸酯的方法中催化剂活性好、选择性高、反应时间大大缩短、后处理简单、循环使用性能良好，属于绿色化学。本发明采用的技术方案如下：一种利用固载化离子液体催化剂催化制备脂肪酸酯的方法，包括如下步骤：（1）以脂肪酸、醇为原料、所述固载化离子液体催化剂为催化剂，60~170℃油浴中反应0.5~6h；（2）反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的醇。减压蒸馏得高级脂肪酸酯及单甘脂。所述脂肪酸是指棕榈酸、油酸、月桂酸等，所述醇主要为甲醇、乙醇、丙醇，乙二醇，丙三醇，酸醇物质的量比为1:2~14，最优物质的量比选为1:8（脂肪酸酯），1:4（脂肪酸单甘酯）。优选地，所述酯化反应中固载化离子液体催化剂的用量为反应中酸质量的1-6wt%。步骤（1）制备脂肪酸酯最优选在90℃油浴中反应2h。脂肪酸单甘酯优选在140℃油浴中反应45min。在上述优选条件组合下催化制备脂肪酸酯的产率和纯度都能达到一个较高值。作为优选，上述固载化离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将1,3-丙磺酸内酯与乙酸乙酯混合，有机胺溶液通过滴加方式与之混合，搅拌反应，合成离子液体中间体；（2）所述有机组分离子液体中间体与无机组分酸水溶液于油浴加热反应得酸性离子液体；（3）所述酸性离子液体水溶液与正硅酸乙酯醇溶液在酸性环境于油浴中反应结束后，陈化，焙烧即得所述固载化离子液体催化剂。离子液体是一类新型的绿色化试剂，除作为反应的溶剂或催化剂外，在大大提高反应的转化率与选择性的前提下，使得反应条件变得温和。以离子液体特别是具有磺酸基的离子液体，除具有较强的酸性外，在催化反应时“自分离”（self-seperation）性能使它的应用倍受关注。酸性离子液体固载化克服了硫酸、盐酸等液态酸腐蚀性强、难回收的缺点，同时降低了酸性离子液体使用时大粘度带来的回收损失。针对选择性酯化反应过程中存在的催化反应条件苛刻、副反应多，选择性低和反应速率慢的问题,发展了一种固载化离子液体催化剂。基于固态核磁分析研究表明强酸性及空间效应是其高活性的原因，本发明采用1，3-丙磺酸内酯、有机胺为原料制备得到有机离子液体中间体，该中间体分别与多种强酸结合得酸性离子液体，再利用溶胶凝胶法制备得固载化离子液体催化剂，催化剂中各组分之间相互协同，强酸性及空间效应使本发明制备得到的催化剂催化活性及稳定性都显著提高，对催化制备酯化反应时具有良好的活性，转化率在90%以上，尤其对于催化制备月桂酸单甘酯时，45min内的转化率达90%以上，单甘脂的选择性在80%以上，催化剂均可回收利用，在重复实验5次后，测定产率浮动均在5%以内。作为优选，所述有机胺为N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、乌洛托品等与1,3-丙磺酸内酯制备得到的中间体对应为N-甲基咪唑丙基磺酸铵、吡啶丙基磺酸铵、三乙基丙基磺酸铵、N,N-二甲基苯基丙基磺酸铵、N,N-二甲基苄基丙基磺酸铵盐、四丙基磺酸基六亚甲基铵盐；所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸。采用该组合制备得到的催化剂其催化制备月桂酸乙酯收率90%以上，制备月桂酸单甘酯的转化率在90%以上，单酯的选择性80%以上。进一步优选地，所述有机胺为N,N-二甲基苄胺和N-甲基咪唑；所述酸为硫酸，盐酸。最优选地，所述有机胺为N,N-二甲基苄胺；所述酸为硫酸，在该最优的原料组合下制备得到的催化剂催化酯化反应时月桂酸乙酯收率90%以上，月桂酸单甘酯的转化率在90%以上，单酯选择性80%以上。作为优选，步骤（1）中所述1，3-丙磺酸内酯与有机胺的物质的量比为1:1。进一步优选，步骤（2）中离子液体中间体与硫酸的物质的量比为1:1。最优选地，步骤（3）中硫酸离子液体含量占20%。本发明中通过上述有机胺与多种酸配比的优选，固载化含量的优选，制备得到的催化剂催化活性显著提高，减少了离子液体的使用量；反应结束后在反应过程中分散悬浮的催化剂冷却后分层，催化活性稳定，催化效果保持良好。作为优选，步骤（1）中油浴反应的温度为40~80℃，时间为1~5h；步骤（2）中油浴反应的温度为70~110℃，时间为18~30h。步骤（3）步骤（3）中油浴反应的温度为50-100℃，时间为18-30h；进一步优选地，步骤（1）中油浴反应的温度为50℃，时间为2h；步骤（2）中油浴反应的温度为90℃，时间为24h。步骤（3）反应的温度为60℃，时间为12h。催化剂制备过程中所述的后处理步骤为：将反应液置于培养皿挥发至干，100℃下过夜烘干，收集剩余物放置马弗炉中200℃煅烧5h，最终得所述的产物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以1,3-丙磺酸内酯、有机胺与多种强酸为原料制备离子液体催化剂，并将其固载化，得到的固载化催化剂应用于选择性酯化反应，反应操作简便、立体效应和酸效应的协同作用使催化剂显示较好的催化活性、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。本发明突出优点是离子液体使用量低、催化活性好、选择性高、反应时间大大缩短、后处理简单、循环使用性能良好，属于绿色化学。利用本发明制备方法制备脂肪酸酯的产率和纯度都大大的提高。具体实施方式为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合实施例进一步详细阐述本发明。以下实施例中所用原料均为市售商品。实施例1以20%负载N,N-二甲基苄基丙基磺酸基硫酸氢铵离子液体为例，催化剂的制备方法如下：（1）将1,3-丙磺酸内酯与乙酸乙酯（先是原料与溶剂混合，乙酸乙酯是溶剂，然后再滴加另一个原料的乙酸乙酯溶液）混合，室温条件下向混合溶液滴加N,N-二甲基苄胺的乙酸乙酯溶液，升温搅拌反应，反应结束后冷却抽滤,洗涤，真空干燥得白色固体N,N-二甲基苄基丙基磺酸铵（DMBPSH）；乙酸乙酯的质量约为1,3-丙磺酸内酯的2~3倍，加入的N,N-二甲基苄胺与1,3-丙磺酸内酯物质的量比为1:1，油浴反应温度为50℃，反应时间为2h。（2）称取N,N-二甲基苄基丙基磺酸铵溶于蒸馏水中，向反应体系滴加浓硫酸，搅拌反应结束后，洗涤反应物，除水得淡黄色离子液体（[DMBPSH]HSO4）；N,N-二甲基苄基丙基磺酸铵（DMBPSH）与硫酸物质的量比为1:1，油浴反应温度为90℃，反应时间24h。（3）将乙醇，正硅酸乙酯和步骤（2）所得离子液体于常温下搅拌15~30min形成混合溶液；滴加适量浓盐酸使反应处于酸性条件，将反应体系放置于油浴中，搅拌过夜。乙醇的量约为正硅酸乙酯的4-5倍，正硅酸乙酯与离子液体的物质的量比为8:2，油浴反应温度为60℃，反应时间为24h。（4）搅拌反应结束后，将反应液置于培养皿挥发至干，在100℃下过夜烘干，收集剩余物放置马弗炉中200℃煅烧5h，最终得所述的产物[DMBPSH]HSO4/SG（硅胶）。分别以盐酸（HCl）、对甲苯磺酸（PTSA）、磷酸（H3PO4）、三氟乙酸（CF3COOH）替换以上步骤（2）中硫酸，以N-甲基咪唑丙基磺酸铵（MIMPSH）、吡啶丙基磺酸铵（PPSH）、三乙基丙基磺酸铵（TEAPSH）、N,N-二甲基苯基丙基磺酸铵（DMPPSH）、四丙基磺酸基六亚甲基铵盐（Tshx）替换以上步骤（1）中的有机胺，制备得到硅胶负载的不同离子液体催化剂：[DMBPSH]HSO4、[DMBPSH]HCl、[DMBPSH]PTSA、[DMBPSH]H2PO4、[DMBPSH]CF3COO、[DMPPSH]HSO4、[TEAPSH]HSO4、[MIMPSH]HSO4、[PPSH]HSO4、[Tshx][HSO4]4.将上述制备得到的不同离子液体催化剂用于以下实施例中催化合成高级脂肪酸酯。实施例2-11向装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10.0g，乙醇18.4g，20%负载催化剂0.40g，将其置于90℃油浴中加热反应3.0h。反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。蒸除过量的乙醇。减压蒸馏得月桂酸乙酯，气相色谱进行纯度检测。选用实施例1中制备的不同种类负载催化剂，按上述实例操作，得到酯化反应结果如表1所示。表1催化剂种类产率/%纯度/%[DMBPSH]HSO4/SG95.399.5[DMBPSH]HCl/SG92.598.0[DMBPSH]PTSA/SG91.398.2[DMBPSH]H2PO4/SG90.799.3[DMBPSH]CF3COO/SG90.199.1[DMPPSH]HSO4/SG93.898.4[TEAPSH]HSO4/SG94.298.9[MIMPSH]HSO4/SG94.898.5[PPSH]HSO4/SG93.698.2[Tshx][HSO4]4/SG94.599.2实施例12-24向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，丙三醇18.4g，催化剂0.20g，将其置于150℃油浴中加热反应45min。反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。气相色谱对反应转化率及月桂酸单甘酯收率进行分析。选用实施例1中制备的不同负载离子液体催化剂继续酯化反应，得到月桂酸单甘酯酯化反应结果如表2所示。表2催化剂种类转化率/%产率/%5%[DMBPSH]HSO4/SG81.369.110%[DMBPSH]HSO4/SG90.173.720%[DMBPSH]HSO4/SG95.380.330%[DMBPSH]HSO4/SG96.579.520%[DMBPSH]HCl/SG93.176.820%[DMBPSH]PTSA/SG92.375.520%[DMBPSH]H2PO4/SG90.774.820%[DMBPSH]CF3COO/SG90.172.520%[DMPPSH]HSO4/SG93.778.220%[TEAPSH]HSO4/SG94.578.620%[MIMPSH]HSO4/SG94.679.620%[PPSH]HSO4/SG93.978.320%[Tshx][HSO4]4/SG95.178.5实施例25-29向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，催化剂0.2g，将其置于150℃油浴中加热反应45min，反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。气相色谱对反应转化率及月桂酸单甘酯收率进行分析。改变丙三醇与月桂酸物质的量比得到酯化反应结果如表3所示。表3醇酸物质的量比转化率/%产率/%2:184.769.33:190.178.64:195.380.35:195.679.06:196.277.1实施例30-34向装有回流冷凝管的100mL的三口瓶中，依次加入月桂酸10g，丙三醇18.4g，催化剂0.20g，将其置于油浴中加热反应45min，反应结束后冷却，催化剂与反应体系分层，产物抽滤分离固体催化剂,经乙醚洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。气相色谱对反应转化率及月桂酸单甘酯收率进行分析。改变不同反应温度得到酯化反应结果如表4所示。表4反应温度/℃转化率/%产率/%13081.272.914094.382.615095.380.316095.873.417098.068.8以上反应结束后，催化剂均可回收利用，在重复实验五次后，测定产率浮动均在5%以内。由以上实施例证表明，该方式制备的催化剂，较低离子液体使用量时就显示较好的催化活性和高的单甘酯选择性，且反应时间大大缩短、后处理简便、污染少，属于绿色化工技术。当然，本
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中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。当前第1页1 2 3