本发明属于聚合物抗氧剂的制备方法，具体涉及一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法。
背景技术：
受阻酚抗氧化剂，具有抗氧效率高、挥发性小、耐氧化着色性能好的特点，与辅助抗氧化剂(如硫代酯、亚磷酸酯等)具有显著的协同效果，与光稳定剂并用可赋予制品优良的耐候性。
受阻酚抗氧化剂包括四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、2.2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)等。受阻酚抗氧化剂可用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物及POM、PA、PUR、PVC及热塑性聚酯的加工和长期热稳定剂。
在现有的制备方法中，主要专利文献有US4716244、US5481023、WO0198249等，按照专利报道，主要以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺为原料，采用氨基锂、乙酸锂、辛酸锌、异丙醇铝、二辛基氧化锡等为催化剂，在高温减压的条件下进行酯交换反应，反应完成后进行结晶，得到目标抗氧剂。
目前工业生产在酯交换反应过程中通常使3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯过量，采用上述方法进行制备存在以下问题：
(1)直接将反应液进行中和结晶，会将大量未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯带入结晶体系，使最终产品中依然残留较多的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，使目标抗氧剂的主含量降低，产品的品质低下(目标产物含量(HPLC)仅97.0％～98.0％)。
(2)回收结晶母液中的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，需对结晶母液进行蒸馏，再对蒸馏所得的釜残进行醇解，工序复杂，且回收3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的收率较低(以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯计的产品收率仅89.0％～91.0％)，并且过程中会产生大量的三废问题。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供一种受阻酚类抗氧剂的制备方法：以3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35甲酯)和相应的醇或胺为原料进行酯交换反应；在酯交换反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中，采用闪蒸的方法的将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，剩余反应液进行中和、过滤、结晶、烘干等后续操作以得到目标产品。此工艺操作简便，解决了传统回收3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯过程中物料的损耗及三废问题，提高目标抗氧剂的收率及产品品质。
具体技术方案如下：
一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法，将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯，后降温加入酸，保温中和后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干得到目标产物抗氧剂。
所述的受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂697或抗氧剂1098。
所述的醇为季戊四醇、三甘醇或碳十八醇中的一种；所述的胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺或己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺的摩尔比为：1.05～4.50:1.00。
所述酯交换反应的反应温度为160～190℃，反应时绝对压力为1～10mmHg，反应时间为6～10h。
所述催化剂选用乙酸锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或二辛基氧化锡中的一种，催化剂用量为相应的醇或胺质量的0.5～1.5％。
所述刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，闪蒸条件是：进料温度为100～180℃，加热热油温度为140～180℃，绝对压力为1～5mmHg。
所述的酸为乙酸，酸的用量为催化剂与酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
所述结晶溶剂采用甲醇/水或甲苯中的一种，其中甲醇/水溶剂中甲醇所占体积分数为80～95％。
所述结晶溶剂的体积(L)与闪蒸过后的反应液的质量(kg)之比为2.0～3.0:1.0。
本发明在酯交换反应完成后，通过刮板蒸发器或短程蒸馏设备采用闪蒸的方法将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，对比将结晶母液蒸馏釜残进行醇解的传统回收方式，其操作简便，降低回收345酯或35甲酯的物料损耗、能耗，解决传统回收过程中三废问题，同时提高目标抗氧剂的收率及产品品质。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
将3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯(简称345酯)或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯(简称35甲酯)和相应的醇或胺在搅拌下混合均匀升温减压脱轻，后加入催化剂，升温减压进行酯交换反应；反应完成后将反应液打入刮板蒸发器或短程蒸馏设备中进行闪蒸，蒸出未反应完的345酯或35甲酯，后降温加入酸，保温中和至中性后热过滤滤去催化剂，后进行结晶，烘干即可得到目标产物抗氧剂。
本发明使用于现有的受阻酚类抗氧剂的类型，优选为四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、2.2-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯(抗氧剂697)、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)。
本发明合成工艺中醇为季戊四醇、三甘醇、碳十八醇中的一种，胺为N,N'-二(2-羟乙基)草酰胺、己二胺中的一种，3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯与相应的醇或胺摩尔比为1.05～4.50:1.00。
本发明合成工艺中酯交换反应的反应温度为160～190℃，反应时绝对压力为1～10mmHg，反应时间为6～10h。
本发明合成工艺中酯交换反应的催化剂选用乙酸锂、异丙醇铝、仲丁醇铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二辛基氧化锡中的一种，催化剂用量为相应的醇或胺质量的0.5～1.5％。
本发明合成工艺中未反应完的345酯或35甲酯采用刮板蒸发器或短程蒸馏设备进行闪蒸，进料温度为100～180℃，加热热油温度为140～180℃，绝对压力为1～5mmHg。
本发明合成工艺中和催化剂的酸为乙酸，酸的用量为催化剂：酸的摩尔比为1.0：1.0～2.0。
本发明合成工艺中结晶溶剂采用甲醇/水或甲苯中的一种，其中甲醇/水溶剂中甲醇所占体积分数为80～95％，结晶溶剂的体积(L)与闪蒸过后的反应液的质量(kg)之比为2.0～3.0:1.0。
实施例1
将450.0kg三甘醇、2150.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25kg乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至190℃、降低反应釜内压力至10mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为91.5％，345酯含量(HPLC)为4.8％，降温至140℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的345酯，加热热油温度为180℃，压力为5mmHg，将蒸出的345酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中245含量(HPLC)为95.2％，345酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的约1760kg重组分降温至90～100℃加入4.1kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有5280L80％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，抗氧剂245含量(HPLC)99.2％，综合收率93.2％(以345酯计)。
实施例2
将450.0kg三甘醇、2050.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入4.50kg异丙醇铝催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至160℃、降低反应釜内压力至1mmHg，后在此压力下保温反应6h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为92.9％，345酯含量(HPLC)为3.2％，降温至100℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的345酯，加热热油温度为140℃，压力为1mmHg，将蒸出的345酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中245含量(HPLC)为95.4％，345酯含量(HPLC)为0.2％，将剩余的约1760kg重组分降温至90～100℃加入1.3kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有4400L88％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，抗氧剂245含量(HPLC)99.0％，综合收率92.5％(以345酯计)。
实施例3
将450.0kg三甘醇、2050.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25kg乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至160℃、降低反应釜内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应8h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为92.9％，345酯含量(HPLC)为3.2％，降温至100℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的345酯，加热热油温度为160℃，压力为3mmHg，将蒸出的345酯于下批反应回收再利用，剩余的约1760kg重组分中245含量(HPLC)为95.4％，345酯含量(HPLC)为0.2％，将剩余的约1760kg重组分降温至90～100℃加入3.1kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有3520L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，抗氧剂245含量(HPLC)99.1％，综合收率92.1％(以345酯计)。
实施例4
将250.0kg季戊四醇、2415.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入3.75kg仲丁醇铝催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至175℃、降低反应釜内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应6h，反应结束后反应液1010含量(HPLC)为88.2％，35甲酯含量(HPLC)为8.4％，降温至140℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中1010含量(HPLC)为96.0％，35甲酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的约2160kg重组分降温至90～100℃加入0.9kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有6480L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂1010，抗氧剂1010含量(HPLC)98.9％，综合收率93.0％(以35甲酯计)。
实施例5
将800.0kg正十八醇、910.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入5.3kg钛酸四异丙酯催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至190℃、降低反应釜内压力至5mmHg，后在此压力下保温反应8h，反应结束后反应液1076含量(HPLC)为92.5％，35甲酯含量(HPLC)为3.4％，降温至100℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中1076含量(HPLC)为95.5％，35甲酯含量(HPLC)为0.2％，将剩余的约1570kg重组分降温至90～100℃加入1.7kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有3140L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂1076，抗氧剂1076含量(HPLC)99.4％，综合收率92.4％(以35甲酯计)。
实施例6
将320.0kg己二胺、1650.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入1.6kg钛酸四丁酯催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至175℃、降低反应釜内压力至10mmHg，后在此压力下保温反应8h，反应结束后反应液1098含量(HPLC)为90.8％，35甲酯含量(HPLC)为4.7％，控温至180℃，氮气泄压后将物料打入刮板蒸发器中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的重组分中1098含量(HPLC)为94.9％，35甲酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的约1750kg重组分降温至90～100℃加入0.28kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有5250L甲苯结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂1098，抗氧剂1098含量(HPLC)99.2％，综合收率92.7％(以35甲酯计)。
实施例7
将300.0kgN,N'-二(2-羟乙基)草酰胺、1070.0kg3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入1.5kg二辛基氧化锌催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至180℃、降低反应釜内压力至10mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液697含量(HPLC)为91.7％，35甲酯含量(HPLC)为3.7％，控温至180℃，氮气泄压后将物料打入短程蒸馏设备中进行闪蒸蒸出未反应完的35甲酯，加热热油温度为180℃，压力为1mmHg，将蒸出的35甲酯于下批反应回收再利用，剩余的约1190kg重组分中697含量(HPLC)为94.8％，35甲酯含量(HPLC)为0.3％，将剩余的重组分降温至90～100℃加入0.25kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有3570L95％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂697，抗氧剂697含量(HPLC)99.0％，综合收率92.8％(以35甲酯计)。
对比例
将450.0kg三甘醇、2150.0kg3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯投入3000L反应釜中，升温搅拌，升温至120℃，进行减压，控制釜内绝对压力至10mmHg，保温搅拌1h脱除物料中轻组分，后氮气泄压，在氮气保护下加入2.25kg乙酸锂催化剂后关闭氮气，进行减压反应采出甲醇，通过1～2h逐步提高反应温度至190℃、降低反应釜内压力至1mmHg，后在此压力下保温反应10h，反应结束后反应液245含量(HPLC)为91.2％，345酯含量(HPLC)为4.6％，加入4.1kg乙酸中和，保温搅拌1.0h后经过滤器过料至装有5280L80％甲醇/水结晶溶剂的结晶釜，降温结晶，过滤、烘干可得抗氧剂245，结晶母液蒸干所得釜残进行醇解回收345酯。其抗氧剂245含量(HPLC)97.2％，综合收率89.5％(以345酯计)。
本发明在酯交换反应完成后，通过刮板蒸发器或短程蒸馏设备采用闪蒸的方法将未反应完的3-甲基-5-叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯蒸出回收利用，可以提高目标抗氧剂的收率及产品品质，如实施例1与对比例相比，采用闪蒸方法制得的抗氧剂245(245含量(HPLC)为99.2％，综合收率为93.2％)于收率及产品品质均优于传统方法所得到的抗氧剂245(245含量(HPLC)97.2％，综合收率89.5％)。此外，采用闪蒸的方法回收未反应完的345酯或35甲酯对比将结晶母液蒸馏釜残进行醇解的传统回收方式，其操作简便；并且因为闪蒸过程中所需的蒸馏温度(160～190℃)低于常规蒸馏所需的温度(200℃左右)，可降低回收345酯或35甲酯的能耗；同时闪蒸过程中蒸出轻组分直接用于套用，整个过程中无三废排放，较为环保。