专利名称：制备2,2′－亚甲基双(4－甲基－6－特丁基苯酚)的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法。
背景技术：
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，商品名为抗氧剂2246，英文名称是2，2′-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，分子式是C23H32O2，系通用型强力双酚类抗氧剂。抗氧剂2246是一种良好的非污染抗氧剂，对氧、热引起的老化和日光造成的龟裂均有优良的抑制效果，并且具有抗热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色、不喷霜、油溶性好、不易挥发损失、对橡胶的硫化和可塑性无影响、对胶乳无不稳定作用的特点，广泛应用于天然和各种合成橡胶、树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛、氯化聚醚、聚氨酯等多种合成材料中，作为抗氧剂264的替代产品，抗氧剂2246的市场正逐步增大。
早期文献报道制备抗氧剂2246的方法采用传统的“甲醛工艺”，是以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚(2，4二烷基酚)为原料，用液体硫酸做催化剂，在反应温度100℃左右，反应时间约5小时条件下，甲醛做桥联剂通过缩合反应制得产品，产品收率90％左右，该工艺的缺点是反应过程中由于甲醛存在于水溶液中，而2，4二烷基酚原料存在于有机相中，水相中的甲醛与有机相中的2，4二烷基酚难以充分接触，导致反应效果差，2，4二烷基酚转化不完全，产品收率低，得到的产品质量不理想。
为了克服传统工艺存在的反应原料2，4二烷基酚转化不完全，产品收率低，产品质量差、生产工艺落后的缺陷，八十年代初人们先后提出了一种用甲缩醛代替甲醛的改进工艺，称“甲缩醛工艺”，如US4319052介绍了一种生产双或多位阻酚的方法，US4087469介绍了一种生产2，2′-亚甲基双(4，6二烷基酚)的方法，其中US4087469采用的方法是以甲缩醛(或乙缩醛)和2，4二烷基酚为原料，甲缩醛(乙缩醛)和2，4二烷基酚摩尔比为1～10∶1，在酸催化剂存在下，于30～140℃反应，得到一种反应混合物，分离该混合物，得到预期的产品，产品收率为70～99％。但甲缩醛(乙缩醛)的价格较甲醛高得多，一般甲缩醛(乙缩醛)售价较甲醛(37％水溶液)高8～9倍，使产品的生产成本大幅度提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料，以液体酸为催化剂时，由于两种反应原料分别存在于有机相和水相中，反应效果差，2，4二烷基酚转化不完全，导致产品质量差的问题；或者以甲缩醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料工艺中由于甲缩醛原料价格贵，生产成本高的问题，提供一种新的制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，该方法具有2-叔丁基-4-甲基苯酚原料转化率高，产品收率高、质量好，同时具有原料价格低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，以液体酸为催化剂，以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料，向原料和催化剂中加入溶剂和表面活性剂，在反应温度为40～100℃条件下反应1～5小时，其中液体酸选自硫酸、磷酸或它们的混合物，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.1～1％，使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂或/和两性表面活性剂，表面活性剂用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.3～5％，使用的溶剂为芳烃溶剂，溶剂的用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的50～200％，甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为0.5～4∶1，反应结束后，反应生成物经中和、洗涤、蒸馏溶剂后结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)。
上述技术方案中，反应温度优选范围为60～80℃，反应时间优选范围为1～3小时。甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比优选范围为0.6～2∶1，催化剂用量优选范围为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.15～0.50％，溶剂用量优选范围为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的40～80％，表面活性剂用量优选范围为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.5～2.0％，使用的芳烃溶剂优选方案选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少一种，使用的阴离子表面活性剂或/和两性表面活性剂优选方案选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐或C8～C12醇聚氧乙烯醚磺酸盐中的至少一种。
本发明方法的主要特点是使用少量的表面活性剂，适宜的表面活性剂对存在水相和有机相的反应原料可以起到消除相差的功能，从而能改善处于水相的反应原料甲醛和处于油相的2-叔丁基-4-甲基苯酚的反应接触效果，提高了原料2-叔丁基-4-甲基苯酚的反应转化率，提高了产物的反应收率；2-叔丁基-4-甲基苯酚原料反应趋于完全，可减少产品中未反应原料2-叔丁基-4-甲基苯酚的夹带量，因此，制得的产品纯度高，质量好。且由于制备工艺不使用价格高的甲缩醛作桥联剂，而使用价廉的甲醛作桥联剂，使制备成本大幅度降低，每吨产品制备成本可降2000～3000元。
本发明制备方法用甲醛做桥联剂，在液体酸催化剂作用下，甲醛与2-叔丁基-4-甲基苯酚在上述工艺条件下反应合成抗氧剂2246。反应结束后，使反应生成物中和，去除水相，再经洗涤去除水相，然后经过蒸馏去除溶剂后结晶得到抗氧剂2246产品，溶剂可循环使用，产品收率达到98％，产品纯度大于98％，产品的熔点从已有甲醛工艺的120℃提升到128～130℃，从而大幅度提高了2246抗氧剂的抗氧性能。本发明方法具有反应条件温和、反应周期短、原料2-叔丁基-4-甲基苯酚的反应转化率高、产品收率高、质量好，生产成本低等优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1使用阴离子表面活性剂将37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩尔比0.6∶1)，硫酸催化剂1.6克，溶剂二甲苯300克，阴离子表面活性剂丁基苯磺酸钠3克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度70℃，反应时间2.5小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物用碱中和，去除水相，用水洗涤，沉降后去除水相，重复洗涤三次，蒸馏除去溶剂结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)产品。
产品收率98.2％，产品熔点128～130℃，产品纯度98.5％。
实施例2使用阴离子表面活性剂将37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩尔比0.6∶1)，硫酸催化剂2.1克，溶剂二甲苯350克，阴离子表面活性剂异丙基萘磺酸钠4克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度75℃，反应时间3小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物用碱中和，去除水相，用水洗涤，沉降后去除水相，重复洗涤三次，蒸馏除去溶剂结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)产品。
产品收率98％，产品熔点127～129℃，产品纯度98.2％。
实施例3使用阴离子表面活性剂
将37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩尔比0.6∶1)，磷酸催化剂3.6克，溶剂二甲苯300克，阴离子表面活性剂十二烷基萘磺酸钠5克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度60℃，反应时间3.5小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物用碱中和，去除水相，用水洗涤，沉降后去除水相，重复洗涤三次，蒸馏除去溶剂结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)产品。
产品收率98.1％，产品熔点128～130℃，产品纯度98.4％。
实施例4使用两性表面活性剂将37％重量的甲醛水溶液267克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩尔比1∶1)，磷酸催化剂2.1克，溶剂二甲苯400克，两性表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠5克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度80℃，反应时间3小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物用碱中和，去除水相，用水洗涤，沉降后去除水相，重复洗涤三次，蒸馏除去溶剂结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)产品。
产品收率98％，产品熔点127～129℃，产品纯度98.5％。
实施例5使用阴离子表面活性剂和两性表面活性剂混合物将37％重量的甲醛水溶液534克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩尔比2∶1)，硫酸催化剂2.1克，溶剂二甲苯400克，阴离子表面活性剂丁基苯磺酸钠1克两性表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚磺酸钠2克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度80℃，反应时间3小时条件下反应，反应结束后，反应生成物的后处理同实施例1。
产品收率98.1％，产品熔点128～129℃，产品纯度98.8％。
实施例6使用阴离子表面活性剂将37％重量的甲醛水溶液162克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩尔比0.6∶1)，硫酸催化剂2.1克，溶剂三甲苯350克，阴离子表面活性剂C8醇聚氧乙烯醚磺酸钠5克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度95℃，反应时间3小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物用碱中和，去除水相，用水洗涤，沉降后去除水相，重复洗涤三次，蒸馏除去溶剂结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)产品。
产品收率98.5％，产品熔点128～129℃，产品纯度98.4％。
实施例7使用阴离子表面活性剂将37％重量的甲醛水溶液267克，2-叔丁基-4-甲基苯酚540克(摩尔比0.8∶1)，硫酸催化剂5.0克，溶剂甲苯400克，C12醇聚氧乙烯醚磺酸钠10克加入到带有搅拌的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后，开启搅拌器，于反应温度50℃，反应时间4.5小时条件下反应，反应结束后，将反应生成物用碱中和，去除水相，用水洗涤，沉降后去除水相，重复洗涤三次，蒸馏除去溶剂结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)产品。
产品收率96.5％，产品熔点126～128℃，产品纯度98.0％。
权利要求
1.一种制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，以液体酸为催化剂，以甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料，向原料和催化剂中加入溶剂和表面活性剂，在反应温度为40～100℃条件下反应1～5小时，其中液体酸选自硫酸、磷酸或它们的混合物，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.1～1％，使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂或/和两性表面活性剂，表面活性剂用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.3～5％，使用的溶剂为芳烃溶剂，溶剂的用量为2-叔丁基4-甲基苯酚重量的50～200％，甲醛和2-叔丁基4-甲基苯酚的摩尔比为0.5～4∶1，反应结束后，反应生成物经中和、洗涤、蒸馏溶剂后结晶得到2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)。
2.根据权利要求1所述的制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于阴离子表面活性剂或/和两性表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐或C8～C12醇聚氧乙烯醚磺酸盐中的至少一种，表面活性剂用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.5～2％。
3.根据权利要求1所述的制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于甲醛和2-叔丁基-4-甲基苯酚的摩尔比为0.6～2∶1，催化剂用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的0.15～0.50％。
4.根据权利要求1所述的制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于芳烃溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少一种，溶剂用量为2-叔丁基-4-甲基苯酚重量的40～80％。
5.根据权利要求1所述的制备2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的方法，其特征在于反应温度为60～80℃，反应时间为1～3小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备2，2′－亚甲基双(4－甲基－6－特丁基苯酚)的方法，主要解决以往文献中以甲醛和2－叔丁基－4－甲基苯酚为原料，用液体酸做催化剂，由于两种反应原料分别存在于有机相和水相中，反应效果不理想，2－叔丁基－4－甲基苯酚转化不完全，导致产品质量差的问题；同时克服以往文献中存在的以甲缩醛和2－叔丁基－4－甲基苯酚为原料工艺中由于甲缩醛原料价格贵，生产成本高的缺陷。本发明通过采用液体酸做催化剂，以甲醛和2－叔丁基－4－甲基苯酚为原料，通过加入溶剂和少量表面活性剂于40～100℃下反应1～5小时，使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂或/和两性表面活性剂，使用的溶剂为芳烃溶剂，反应结束后，反应生成物经中和、洗涤、蒸馏溶剂后结晶得到2，2′－亚甲基双(4－甲基－6－特丁基苯酚)产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备2，2′－亚甲基双(4－甲基－6－特丁基苯酚)的工业生产中。
文档编号C07C37/00GK101092334SQ20061002790
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者张卫东, 杨一青, 陈永福 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院