专利名称：抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的合成方法
技术领域：
本发明属抗氧剂的制备方法，更具体的说，涉及一种抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4， 6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)苯的合成方法。 合成树脂及其制品在其合成、加工和应用过程中不可避免地受热、氧、光、重金属 离子和机械剪切等作用而降解，导致制品老化、变色和力学性能降低直至完全失去使用价 值，因而必须在材料中添加抗氧剂等加工助剂。 抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命。 目前主要品种有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫醚类及少量的金属离子钝化剂、某些胺类和二硫 代氨基甲酸酯等。 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5_ 二叔丁基_4_羟基苄基)苯(抗氧剂-330)是一
种受阻酚类抗氧剂，适用于各种聚合物及有机材料的抗氧稳定化，特别是与亚磷酸酯、硫代 酯类、苯并呋喃酮、碳自由基捕获剂等辅助抗氧剂配合具有良好的协同效果；在高温加工和
要求高耐萃取性的应用场合赋予制品优异的加工稳定性和良好的持久稳定性。适用于高温 加工的聚烯烃管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域。此外，由于它无毒、不污染、可 保持塑料的良好色泽，可用于与食品接触的包装材料。与传统的抗氧剂比，具有高效、低毒、 无污染等特点，因而该品在工业上具有很大的应用前景。 作为已有制备方法，在早期的美国专利(US :3026264)中，介绍了以浓硫酸为催化 剂2， 6- 二叔丁基-4-羟基苄醇和均三甲苯为原料制备抗氧剂-330的方法，收率约为60% 。 反应原理下 由于该方法在反应过程中使用的2， 6- 二叔丁基-4-羟基苄醇难以在市场中得到 供应，且以浓硫酸作为催化剂，极大限制了应用。 美国乙基公司对该反应过程进行了改进(US :4340767)，在反应中加入多聚甲醛、 醋酸等辅助物，通过移除反应中生成的水，产物经几次重结晶，其熔点可达到242 244°C， 收率可达70%左右。 在美国专利(US 4754007)中介绍了在硫酸催化下，以2，6_ 二叔丁基_4_羟基节 基醚和均三甲苯为原料、在低温(5°C )下制备抗氧剂-330的方法。合成原理如下
背景技术：
作为对此方法的改进，在美国专利(US :5292669)中介绍了以甲基磺酸作为催化 齐U，以2， 6- 二叔丁基-4-羟基苄基醚和均三甲苯反应，制备抗氧剂-330，收率为74% 。该 类制备方法存在着2， 6- 二叔丁基-4-羟基苄基醚在工业上难以供应，催化剂甲基磺酸价格 昂贵等缺陷，使得其难以在规模化生产中应用。 在日本专利(JP 56-092235)中介绍了以2，6_ 二叔丁基苯酚、三聚甲醛和均三甲 苯为原料一步合成的方法，但按照2，6-二叔丁基苯酚计算，收率仅为42%，且产品质量不 稳定，无法进行工业化生产。 最近，陈阳等(精细化工，2008，25(8) ， p. 806-809)以季铵盐吡啶类酸性功能性 离子液体为催化剂，以均三甲基苯和3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚为原料，合成了抗氧 剂-330，收率可达89. 6% 。以期达到提高反应收率、简化后处理过程的目的。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种原料取得便利，收率高，反应安 全，环保效能好，操作过程简便，产品易于分离，质量稳定，适于规模化生产的抗氧剂1， 3， 5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的合成方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的 抗氧剂l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5_ 二叔丁基_4_羟基苄基)苯的合成方法， 其以1，3，5-三卤甲基-2，4，6-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯酚为原料，于惰性溶剂中进行 烷基化反应，从而制得目标产物。 作为一种优选方案，本发明在固体超强酸催化剂的作用下，进行烷基化反应，从而 制得目标产物。 作为另一种优选方案，本发明所述固体超强酸催化剂为S042—/MxOY。进一步地，本发明所述MxOy为Ti02、Zr02、Fe203、Al203、Sn02、Sb203中的一种或两种
以上混合物。 更进一步地，本发明所述1，3，5-三卤甲基-2，4，6-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯 酚的摩尔比为1 : 3 6。 另外，本发明反应温度可控制在20 150°C。
其次，本发明反应时间可控制在3 15小时。 再次，本发明所述固体超强酸催化剂以质量百分比计，可为1， 3， 5-三卤甲基-2， 4，6-三甲基苯的5 30%。 本发明所述惰性溶剂为乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，氯苯中的 一种或两种以上的混合物。 本发明解决了硫酸作为催化剂生产抗氧剂-330必须进行废液处理，工艺过程繁 杂，并且产品性能不稳定等缺点。反应过程中所涉及中间体和催化剂制备简单、易得，由于无甲醛参与反应，所以避免了甲醛的使用对环境的污染。由于工艺选择性好，产品质量容易 控制，操作简便，安全可靠，适合规模化生产。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下 列内容的表述。 本发明采用在固体超强酸催化下，以1，3，5-三卤甲基-2，4，6-三甲基苯(II)和 2，6-二叔丁基苯酚(III)为原料，于惰性溶剂中进行烷基化反应制备抗氧剂-330。反应原
理如下
<formula>formula see original document page 5</formula> 上述制备抗氧剂-330的新方法中，l，3，5-三卤甲基-2，4，6-三甲基苯(II) ，2， 6-二叔丁基苯酚(III)的摩尔比为l : 3 6，优选为1 : 3. 5 4. 5。
催化剂固体超强酸为S042—/Mx0Y，其中MX0Y是指Ti02、 Zr02、 Fe203、 A1203、 Sn02、 Sb203 中的一种或两种以上混合物。如S042—/Ti02-Zr02， S042—/Ti02-Fe203， S042—/Zr02-Fe203， S042—/ Zr02-Al203等，优选为S042—/Ti02， S042—/Zr02， S042—/Ti02-Zr02， S042—/Ti02-Fe203。其用量(质 量百分比)为1，3，5-三卤甲基-2，4，6-三甲基苯(II)的5 30%，优选10 25%。
实施例中所涉及的中间体1， 3， 5-三氯甲基-2， 4， 6-三甲基苯(Journalof Molecular Catalysis A :Chemical， 2008， Vol. 294， p. 68-73)和1，3，5_三溴甲基-2， 4，6-三甲基苯(Synthesis, 1994， p. 132)及固体超强酸催化剂(A卯lied Catalysis A; General, 1999， 176(1) ， p. 27 ;应用化工，2008， 37 (9) ， p. 1039 ;工业催化，2008， 16(7)， p. 21)可以参考相应的文献方法合成或从市场中购得。
实施例1 于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1 ， 3， 5_三溴甲基-2， 4， 6-三甲基苯(39. 9克，O. 1摩尔)、2，6- 二叔丁基苯酚(72. 1克，O. 35摩尔)、超强酸催化剂 S042—/Ti02(7克)和二氯甲烷(lOOmL)，搅拌，于50。C下加热回流8小时，冷却至室温，加入 水(50mL)，分离有机层，经无水Na2S04干燥后，浓縮回收溶剂，得到白色粉末状固体，用石油 醚重结晶，得白色结晶1 ， 3 ， 5-三甲基-2 ， 4， 6-三(3 ， 5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧 剂-330) 63. 7g，产率为82. 3% 。熔点为242 244°C。产品经液相色谱测定纯度为99. 4%。
实施例2 于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1， 3， 5_三溴甲基_2， 4， 6-三甲基苯(39. 9克，O. 1摩尔)、2，6- 二叔丁基苯酚(72. 1克，O. 35摩尔)、超强酸催化剂 S042—/Zr02(5克)和乙酸乙酯(120mL)，搅拌，于8(TC下加热回流6小时，冷却至室温，加入 水(100mL)，分离有机层，经无水Na^04干燥后，浓縮回收溶剂，得到白色粉末状固体，用石油醚重结晶，得白色结晶(抗氧剂-330)65.8g，产率为85X。熔点为240 243°C 。产品经
液相色谱测定纯度为99.5%。 实施例3 于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1 ， 3， 5_三溴甲基_2， 4， 6-三甲基苯(39. 9克，O. 1摩尔)、2，6- 二叔丁基苯酚(82. 4克，O. 4摩尔)、超强酸催化剂 S042—/Ti02-Fe203(5克)和乙腈(100mL)，搅拌，于85"下加热回流8小时，冷却至室温，加入 水(100mL)，分离有机层，经无水Na^04干燥后，浓縮回收溶剂，得到白色粉末状固体，用石 油醚重结晶，得白色结晶(抗氧剂-330)60.4g，产率为78%。熔点为241 243°C 。产品经 液相色谱测定纯度为99.2%。
实施例4 于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1， 3， 5_三溴甲基_2， 4， 6-三甲基苯(39.9克，0. l摩尔)、2，6-二叔丁基苯酚(92.7克，0. 45摩尔)、超强酸催化剂 S042—/Ti02-Zr02 (6克)和氯苯(100mL)，搅拌，于140。C下加热回流10小时，冷却至室温，加 入水(60mL)，分离有机层，经无水Na2S04干燥后，浓縮回收溶剂，得到白色粉末状固体，用石 油醚重结晶，得白色结晶(抗氧剂-330)56.9g，产率为73.5%。熔点为240 242°C 。产品 经液相色谱测定纯度为99. 1%。
实施例5 于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1 ， 3， 5_三氯甲基_2， 4， 6-三甲基苯(26. 6克，O. 1摩尔)、2，6- 二叔丁基苯酚(82. 4克，O. 4摩尔)、超强酸催化剂 S042—/Ti02(6克)和乙酸乙酯(lOOmL)，搅拌，于8(TC下加热回流13小时，冷却至室温，加入 水(60mL)，分离有机层，经无水Na2S04干燥后，浓縮回收溶剂，得到白色粉末状固体，用石油 醚重结晶，得白色结晶(抗氧剂-330)54. 2g，产率为70.6%。熔点为240 243°C 。产品经 液相色谱测定纯度为99. 1%。
实施例6 于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1 ， 3， 5_三氯甲基_2， 4， 6-三甲基苯(26.6克，0. l摩尔)、2，6-二叔丁基苯酚(92.7克，0. 45摩尔)、超强酸催化剂 S042—/Ti02-Zr02 (7克)和乙腈(100mL)，搅拌，于8(TC下加热回流16小时，冷却至室温，加入 水(50mL)，分离有机层，经无水Na2S04干燥后，浓縮回收溶剂，得到白色粉末状固体，用石油 醚重结晶，得白色结晶(抗氧剂-330)56g，产率为73%。熔点为241 243t:。产品经液相 色谱测定纯度为98. 3%。 可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本 发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行 修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之 内。
权利要求
抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的合成方法，其特征在于，以1，3，5-三卤甲基-2，4，6-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯酚为原料，于惰性溶剂中进行烷基化反应，从而制得目标产物。
2. 如权利要求l所述的抗氧剂l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯的合成方法，其特征在于在固体超强酸催化剂的作用下，进行烷基化反应，从而制 得目标产物。
3. 如权利要求2所述的抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯的合成方法，其特征在于所述固体超强酸催化剂为S042—/Mx0Y。
4. 如权利要求3所述的抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯的合成方法，其特征在于所述Mx0y为Ti02、 Zr02、 Fe203、 A1203、 Sn02、 Sb203中的一种 或两种以上混合物。
5. 如权利要求1 4之任一所述的抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁 基_4-羟基节基)苯的合成方法，其特征在于所述1， 3， 5-三卤甲基-2， 4， 6-三甲基苯和 2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1 : 3 6。
6. 如权利要求5所述的抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯的合成方法，其特征在于反应温度在20 150°C。
7. 如权利要求6所述的抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯的合成方法，其特征在于反应时间在3 15小时。
8. 如权利要求2、3或4所述的抗氧剂1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5- 二叔丁基+羟 基苄基)苯的合成方法，其特征在于以质量百分比计，所述固体超强酸催化剂为l，3，5-三 卣甲基-2，4，6-三甲基苯的5 30%。
9. 如权利要求8所述的抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯的合成方法，其特征在于所述惰性溶剂为乙腈、乙酸乙酉旨、二氯甲烷、三氯甲烷、四 氯化碳、氯苯中的 一种或两种以上的混合物。
10. 如权利要求9所述的抗氧剂l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯的合成方法，其特征在于所述惰性溶剂为乙腈、二氯甲烷或氯苯。
全文摘要
本发明公开一种利用固体超强酸作为催化剂，制备抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的方法，其以1，3，5-三卤甲基-2，4，6-三甲基苯和2，6-二叔丁基苯酚为原料，在固体超强酸催化剂SO42-/MXOY的作用下，于惰性溶剂中进行烷基化反应，从而制得目标产物。本发明简化了操作过程，反应条件温和，具有产品易于分离、催化剂可重复使用及环境污染小等特点，适合于工业化生产。
文档编号C07C37/18GK101717326SQ20091022044
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月4日 优先权日2009年12月4日
发明者刘琳, 王道林, 邢锦娟, 钱建华 申请人:渤海大学