专利名称：液体抗氧剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及抗氧剂及其制备。
背景技术：
随着石油化工，橡胶和塑料制品，高分子材料以及食品加工业的发展，对抗氧剂的要求越来越高。多种有机材料的制造、储存、加工和使用都存在氧化问题，添加抗氧剂是为了防止材料老化而使之具有必要的抗氧化能力，因此对抗氧化剂的性质要求为(1)溶解性；(2)挥发性；(3)稳定性；(4)不变色和污染；(5)物理性能。
酚酯型抗氧剂是一类使用广泛的抗氧剂，其生产工艺简单，但是分子量较低，且多为固体。由β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与直链高级醇通过酯交换反应制备酚酯型抗氧化剂的方法是已知的。例如JP 06135897公开了一种制备方法，是采用氢氧化锂为催化剂，在160℃，减压至20～30mmg条件下，由β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与n-十八烷基醇进行酯交换反应一小时，冷却到100℃，过滤除去氢氧化锂，冷却后重结晶，得到固体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
液体抗氧剂使用方便，材料相容性好。现有的液体酚酯型抗氧剂一般分子量较低，挥发性高；如果按照上述方法以直链高级醇为反应原料，则只能得到固体酚酯抗氧剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高碳数、低挥发、低凝点的液体抗氧剂。
本发明的另一个目的是提供上述抗氧剂的制备方法。
本发明提供的液体抗氧剂具有以下结构
其中R1和R2为C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，R1和R2可以相同，也可以不同；m是0、1、2或3，优选2；A是碳数为C12-C32带有一个支链的烷基，支链在主链的β位，支链和主链的碳数相差4。
本发明提供的液体抗氧剂的制备方法包括将结构式(II)表示的羟苯基羧酸酯与碳数为12-32，优选16-28的格尔伯特醇在催化剂的作用下于80-240℃进行反应，分离并收集产物。
其中R1和R2为彼此独立的C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，m是0、1、2或3，优选2。
所说格尔伯特醇(Guerbet alcohol)是带有支链的烷基脂肪醇，支链在主链的β位，支链与主链的碳数相差4。格尔伯特醇一般由低碳醇二聚而成。本发明选用的格尔伯特醇的碳数为12-32，最好为16-28，可以是不同碳数的混合醇，用于聚合格尔伯特醇的低碳醇也可以是混合醇。
所说催化剂是用于酯交换反应的催化剂，可以是本领域熟知的碱金属、碱土金属或副族金属元素的盐、氧化物或氢氧化物，以及有机金属化合物等，例如氢氧化钾、氢氧化锂、醋酸镁、硫酸锌、四异丙氧基钛，烷基氧化锡等。
具体来说，本发明提供的格尔伯特醇的制备方法的反应温度为80℃-240℃，最好为120℃-180℃，反应压力可以常压或减压，压力范围可以是0.01-0.1MPa之间。在反应过程中要除去生成的甲醇。反应1-12小时后，蒸馏或减压蒸馏除去未反应的原料，将产物过滤，分离催化剂和其他固体杂质，即得目标产物液体抗氧剂。
格尔伯特醇(Guerbet alcohol)与羟苯基羧酸酯可按化学计量反应，投料时任一种均可适当过量，过量的原料可以通过减压蒸馏除去。
催化剂的用量为羟苯基羧酸酯重量的0.1-5％，优选0.25-2％。
本发明提供的液体抗氧剂用格尔伯特醇与羟苯基羧酸酯进行酯交换反应得到，常温下为液体，低凝点，低挥发，抗氧性强，便于实际应用和调配。
由于本发明方法制得的目标产物为液体，具有很低的凝点，因此在产物后处理时可以冷却到很低的温度，用过滤的方法即可分离固体催化剂和其他固体杂质，而无需使用特定的技术破坏催化剂，或用减压蒸馏或萃取的方法分离催化剂，简化了后处理工序，节约了成本，提高了生产效率。
图1为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二十碳格氏醇酯的化学位移理论值。
图2为实施列2产物的核磁共振谱图。
图3为实施列5产物的核磁共振谱图。
具体实施例方式
实施例1本实施例为格尔伯特醇的制备。
将500g癸醇置入反应瓶中，反应瓶中装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管。加入15克KOH和1.0克镍，充分搅拌下，尽快加热到250℃，回流四小时，除去反应中生成的水，冷却过滤，蒸馏得到C20格氏醇。
用同样的方法可以制的C24格氏醇和C16格氏醇，只是反应原料改为十二碳醇和辛醇。
实施例2将实施例1制的0.5摩尔的C20格氏醇149g和0.5摩尔的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯146g置入500ml四口反应瓶中，反应瓶中装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管。加入0.15摩尔氢氧化锂1.25g，加热，减压至0.085MPa，温度为160℃，反应4.2小时，升温至240℃，减压蒸馏除去没反应的原料，降温至室温，过滤，得到浅黄色液体产物259.32g，收率92.95％。产物做色质联用，确定没反应的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量5.5％，产物93.0％，产物分子量为558，质谱分子离子峰为558.7，相对丰度37％，(仪器为美国TRACEMS质谱仪，四极质谱，EI源)。产物经柱层析分离纯化后，做核磁共振确定化学结构，化学位移理论值见图1，核磁谱见图2。
实施例3将实施例1制的0.5摩尔的C20格氏醇149g和0.7摩尔的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯146g置入与实施例2相同的反应瓶中，加入四异丙氧基钛1.25g，加热，减压至0.087MPa，温度为160℃，反应3.6小时。降温至110℃，加入10ml水，搅拌，缓慢升温回流至140℃，除去水，升温至240℃，减压蒸馏除去没反应的原料，冷却至室温，过滤，得到浅黄色液体产物251.6g，收率90.18％。气相色谱确定产物含量95.0％。
实施例4将实施例1制得的0.65摩尔的C16格氏醇156g和0.5摩尔的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯146g置入与实施例2相同的反应瓶中，加入氢氧化钾1.5g，加热，减压至0.093MPa，温度为155℃，反应5.7小时，升温减压蒸馏除去没反应的原料，冷却至室温，过滤，得到黄色液体产物228.99g，收率91.2％。产物做质谱，产物分子量为502，质谱分子离子峰为503，相对丰度27％。
实施例5将实施例1制的0.5摩尔的C24格氏醇177g和0.5摩尔的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯146g置入与实施例2相同的反应瓶中，加入0.15摩尔氢氧化锂1.5g，加热，减压至0.094MPa，温度为178℃，反应4.7小时，升温减压蒸馏除去没反应的原料，冷却至室温，过滤，得到浅黄色液体产物284.81g，收率92.77％。核磁谱见图3。
实施例6本实施例为抗氧化性能测试。
在一种150SN的基础油中分别加入1％的抗氧剂，用PDSC评价抗氧化性能，所用仪器为美国TA公司的DSC2910型分析仪，试验条件为，样品量2.000mg，氧压5atm，190℃，测量氧化诱导期如下
注T501是常用的抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚，原料酯为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
从实验数据看出，本发明的抗氧剂具有更好的抗氧化性能。
实施例7本实施例为凝点测试。
测定上述样品的凝点，测定数据如下
注对比酯1为商品抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲十八醇酯，其十八醇为直链醇，以上数据为其产品说明书数据。
从以上数据看出，本发明产物具有较低的凝点。
实施例8本实施例为挥发性能测试。
测定上述样品热失重，评价挥发性能，所用仪器为美国TA公司的TGA2950型热重分析仪，空气流量60ml/min，升温速度为5℃/min。测定数据如下
注对比酯2为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的2-乙基己醇酯。
权利要求
1.一种液体抗氧剂，具有以下结构 其中R1和R2为C1-C8烷基，m是0、1、2或3，A是C12-C32的带有一个支链的烷基，支链在主链的β位，支链和主链的碳数相差4。
2.按照权利要求1所述的液体抗氧剂，其特征在于，R1和R2为C1-C4烷基，m是2，A是C16-C28的带有一个支链的烷基，支链在主链的β位，支链和主链的碳数相差4。
3.权利要求1所述的液体抗氧剂的制备方法，包括将结构式(II)表示的羟苯基羧酸酯与碳数为12-32的格尔伯特醇在催化剂的作用下于80-240℃进行反应，分离并收集产物，其中R1和R2为C1-C8烷基，m是0、1、2或3。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，格尔伯特醇的碳数为16-28。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R1和R2为C1-C4烷基，m是2。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说催化剂是用于酯交换反应的催化剂。
7.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说催化剂是碱金属、碱土金属、有机金属化合物以及副族金属元素的盐、氧化物或氢氧化物。
8.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说催化剂是氢氧化钾、氢氧化锂、醋酸镁、硫酸锌、四异丙氧基钛或烷基氧化锡。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为羟苯基羧酸酯重量的0.1-5％。
10.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应温度为120℃-180℃，反应压力为0.01-0.1MPa。
全文摘要
一种液体抗氧剂，具有式(I)所示结构，其中R1和R2为C
文档编号C09K15/06GK1611563SQ20031010303
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者梁宇翔, 陈晓伟, 汪孟言 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院