本发明属于乳液的技术领域，涉及一种丙烯酸乳液，具体涉及一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液及其制备方法。本发明丙烯酸乳液在PVC基材上有着优异的附着力和良好的耐水性，同时，在合成过程中不使用对人体有害的醇类物质等，更符合人们对健康的注重的要求。
背景技术：
PVC是用途最广泛的通用塑料之一。PVC具有很好的隔水性，可用于食品、调味料、饮料等包装，包装各种物品的软包装、啤酒瓶盖及饮料瓶盖内衬和墙纸等。传统的PVC印刷为了印刷效果及附着力等性能的考虑大多使用溶剂型油墨，其溶剂的挥发会对印刷操作人员及承印物接触人员带来健康的损害。
此外，用于包装或墙纸的PVC是一种非吸收性基材，且PVC制造时由于其材料的特殊，需加入一定量的增塑剂提高其韧性，因此，一般水性乳液会表现出热粘冷脆的特点，并且与基材的附着力(附着牢度)较差，而在水性油墨中起到至关重要的作用的便是水性连接料。
技术实现要素：
本发明为解决上述问题，本发明围绕上述PVC基材上使用的水性油墨用乳液在合成和应用过程中遇到的问题进行了合成工艺及结构上的设计，使连接料与基材能够更好的接触并附着，同时提高了产品的耐水性。提供了一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液及其制备方法
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液为核壳结构，按质量百分比计，包括以下组分：阴离子型乳化剂2-10％、反应型乳化剂0-0.5％、非离子型乳化剂0-3％、过硫酸铵0.05-2％、30％的氨水0.5-1.0％、杀菌剂0.1-0.3％、去离子水40-70％、核结构单体和壳结构单体；所述核结构单体按重量百分比计包括，甲基丙烯酸甲酯0.1-10％、丙烯酸乙酯0-5％、丙烯酰胺0-5％、硅烷偶联剂0-5％；所述壳结构单体按重量百分比计包括，甲基丙烯酸甲酯10-25％、丙烯酸丁酯15-25％、丙烯酸乙酯0-10％、甲基丙烯酸0-1％、丙烯酸0-1％、己内酰胺0-5％。
控制控制核结构单体与壳结构单体的重量比为1/24-2/3。
所述阴离子型乳化剂选自磺酸盐类和琥珀酸盐类阴离子乳化剂中的一种或两种及以上组合物。例如α-烯烃磺酸纳、烷基氧基二苯磺酸二钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠和脂肪醇琥珀酸钠盐等中的一种或两种及以上的混合物。
所述非离子型乳化剂选自烷基醚类和乙氧化物类非离子乳化剂的一种或两种及以上组合物。例如烷基聚氧乙烯醚、辛基酚乙氧化物、十三烷基乙氧化物和中烷基醇醚等中的一种或两种及以上的混合物。
所述反应型乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐、乙烯基磺酸盐和烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸盐反应型乳化剂的一种或两种及以上组合物。例如烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、乙烯基磺酸盐和烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵等中的一种或两种及以上的混合物。
所述杀菌剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮中的一种或两种的混合物。
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
A、原料准备：核结构单体原料：甲基丙烯酸甲酯0.1-10％、丙烯酸乙酯0-5％、丙烯酰胺0-5％、硅烷偶联剂0-5％；壳结构单体原料：甲基丙烯酸甲酯10-25％、丙烯酸丁酯15-25％、丙烯酸乙酯0-10％、甲基丙烯酸0-1％、丙烯酸0-1％、己内酰胺0-5％；阴离子型乳化剂2-10％、反应型乳化剂0-0.5％、非离子型乳化剂0-3％、过硫酸铵0.05-2％、30％的氨水0.5-1.0％、杀菌剂0.1-0.3％以及去离子水40-70％；
B、核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入2-5％的去离子水、0.5-2％的阴离子乳化剂、0.1-10％的甲基丙烯酸甲酯、0-5％的丙烯酸乙酯、0-5％的丙烯酰胺、0-5％的硅烷偶联剂，充分搅拌1-1.5h，得到核层预乳化液；
C、壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入15-25％的去离子水、0.5-3％的阴离子乳化剂、0-1.75％的非离子乳化剂、0-1％的丙烯酸、0-1％的甲基丙烯酸、10-25％的甲基丙烯酸甲酯、15-25％的丙烯酸丁酯、0-10％的丙烯酸乙酯、0-5％的己内酰胺，充分搅拌1-1.5h，得到壳层预乳化液；
D、引发剂的制备：
种子引发剂：将0.01-0.5％的过硫酸铵溶于0.1-0.15％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0.02-0.5％的过硫酸铵溶于1.5-2.0％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将0.02-1.0％的过硫酸铵溶于2.0-2.5％的去离子水中，得到壳层引发剂；
E、中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.25-0.5％的30％的氨水与0.4-0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.25-0.5％的30％的氨水与0.4-0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
F、杀菌液的制备：将0.1-0.3％的杀菌剂与0.25-0.35％的去离子水混合，得到杀菌液；
G、合成过程：
向反应釜中加入15-30％的去离子水，1-5％的阴离子乳化剂、0-0.5％的反应型乳化剂和0-1.25％的非离子乳化剂，搅拌并升温至75-80℃，加入2-5％的核层预乳化液，保温10-15min，之后加入种子引发剂，并保温反应20-30min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1-1.5h内滴加完毕，之后保温30-40min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在2.5-3h内滴加完毕，之后保温30-40min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1-1.5h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入3.35-4％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
本发明的有益效果是：本发明丙烯酸乳液中通过乳液结构的合理控制，设计核壳结构，使得乳液在整体上的性能得以平衡，在保证充分成膜的基础上提高与基材的附着力及耐水等综合性能。合成的乳液不需添加有害于人体健康的醇类物质，合成所用原料不含APEO，乳液的甲醛含量极低，无苯系物的引入，可符合食品包装要求。
本发明的乳液用于PVC水性油墨中，印刷干燥后成膜快，墨膜抗水性能好，获得高质量的薄膜涂层，透明度好，具有优异的耐热性、抗揉搓性、耐刮擦性、耐水性、耐油脂性、耐酸性、耐磨擦性，通过组分的控制，及壳核配比，印刷后不会发生分子迁移的现象，印刷光泽提高30-40％，随着时间的延长，不会出现水溶性差、光泽度减小的问题。
本发明还具有以下优势：
1、采用核壳结构的制备工艺制备纯丙乳液，在核层引入比例较多的硬单体，如：甲基丙烯酸甲酯，赋予漆膜一定的硬度及快干性。
2、乳液聚合过程中选用阴离子乳化剂，用于提高乳液中的电荷量，并且提高乳液与基材的渗透力及连接力；选用非离子乳化剂提高乳液的润湿性；选用反应型乳化剂在一定程度上提高了漆膜的耐水性。通过控制三者的比例关系，能起到降低单体喝水的表面张力的作用，使单体和水形成一个稳定的均匀体系，三种乳化剂的加入，应用到属性油墨中后，起到协同增效的作用，能更快的浸润颜料，并深入到颜料颗粒聚集体的孔隙中，从而提高颜料分散效果和油墨体系的稳定性，使油墨对印刷基材表面有更好的润湿、附着和浸透效果，流平性得以提高，使膜面更平滑，光泽度更高。
3、乳液聚合过程中加入了丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺、己内酰胺、硅烷偶联剂，在成膜过程中可以形成独特的网络互穿结构，从而提高了漆膜的致密性，进而提高漆膜与基材的附着力，并且与核壳结构设计形成协同作用，克服热粘冷脆的缺点，进而提高产品的整体性能。
4、在壳结构单体中创造性的加入了己内酰胺，其参与到聚合反应中，用于提高聚合物的交联密度，己内酰胺的极性比较强，在壳聚合过程中可以形成聚酰胺结构，增加液膜的交联密度，稳定核壳结构，因其有比较强的极性，在成膜过程中，与基材接触，进一步提高漆膜与基材PVC的粘接强度，从而提高与基材的附着力；同时己内酰胺的加入，与本方案中其它原料相互作用，预料不到的还提高了乳液的耐低温性。在核结构单体中创造性的加入硅烷偶联剂，在核反应阶段加入使其与聚合物反应形成交联结构，如与丙烯酸酯类单体共聚合成可交联固化的硅烷基化聚合物，从而提高漆膜的强度、粘合力和耐水性。两种单体的量太少则无法形成足够的交联度，不能提高漆膜的强度，从而耐水性和附着力无法满足要求；量太大，如超过5％的用量，不仅在成本上明显提高，而且交联度太大，使得漆膜太硬，成膜过程中不能充分蠕动形成致密的漆膜，反而较硬较脆，从而不利于成膜、耐水及附着力的提高。因而需要严格控制己内酰胺和硅烷偶联剂的加入量。同时在壳结构单体中加入了己内酰胺、在核结构单体中加入硅烷偶联剂与丙烯酸酯类单体共聚交联，使得交联单体分布在胶粒粒子表面，使得胶膜的耐水性和机械性都大大提高，获得稳定、光泽度好的乳液。
5、本发明核结构单体0.1-25％，壳结构单体25-67％，核结构单体用量小于壳结构单体用量，甚至可以达到核结构单体用量仅为壳结构单体用量的1/24，本技术方案的该设计目的是为了建立壳软核硬的模型，软的壳将核包覆其中，在成膜的过程中软壳能够尽其所能铺展在PVC基材上，形成致密的膜层，与基材牢固粘接，而少量的硬核在壳成膜过程中亦穿插在壳的成膜过程中，形成交联，两者相互促进，起到协同增效的作用，使本发明的乳液用于PVC水性油墨中，墨膜抗水性能好，获得高质量的薄膜涂层，透明度好，印刷后不会发生分子迁移的现象，印刷光泽提高30-40％，随着时间的延长，不会出现水溶性差、光泽度减小的问题，同时还可以提高墨层的抗回粘性和乳液的稳定性。
6、本发明的乳液稳定性好，放置2年也没有出现分层、增稠、凝胶的现象。
7、作为水性油墨的水性连接料，现有的丙烯酸酯溶液存在的最大困难是乳液的复溶性和耐水性相矛盾，意料之外的，在壳结构单体中加入了己内酰胺、在核结构单体中加入硅烷偶联剂，同时控制核壳比的情况下，解决了上述问题，与丙烯酸酯类单体共聚交联，形成可交联的丙烯酸酯共聚物离聚体，使丙烯酸酯涂膜的耐有机溶剂性和机械性能都得到提高，解决了乳液的复溶性和耐水性相矛盾的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比计，包括以下组分，核结构单体：甲基丙烯酸甲酯1％、丙烯酸乙酯0.2％、丙烯酰胺0.2％、硅烷偶联剂0.2％；壳结构单体：甲基丙烯酸甲酯11％、丙烯酸丁酯20％、丙烯酸乙酯5％、甲基丙烯酸1％、丙烯酸1％、己内酰胺0.4％；阴离子型乳化剂7.7％、反应型乳化剂0.3％、非离子型乳化剂1.5％、过硫酸铵0.5％、30％的氨水0.8％、杀菌剂0.2％、去离子水49％。
上述乳液可以由传统工艺制备，更优的选择是选用本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入2％的去离子水、2％的阴离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶联剂，充分搅拌1h，得到核层预乳化液；
(2)壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入19％的去离子水、3％的阴离子乳化剂、0.5％的非离子乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己内酰胺，充分搅拌1h，得到壳层预乳化液；
(3)引发剂的制备：
种子引发剂：将0.1％的过硫酸铵溶于0.1％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0.2％的过硫酸铵溶于1.5％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将0.2％的过硫酸铵溶于2.0％的去离子水中，得到壳层引发剂；
(4)中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.3％的30％的氨水与0.4％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.5％的30％的氨水与0.4％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)杀菌液的制备：将杀菌剂与0.25％的去离子水混合，得到杀菌液；
(6)合成过程：
向反应釜中加入20％的去离子水，2.7％的阴离子乳化剂、反应型乳化剂和1％的非离子乳化剂，搅拌并升温至75℃，加入2％的核层预乳化液，保温10min，之后加入种子引发剂，并保温反应20min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1h内滴加完毕，之后保温30min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在2.5h内滴加完毕，之后保温30min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入3.35％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
实施例2
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比计，包括以下组分，核结构单体：甲基丙烯酸甲酯0.5％、丙烯酸乙酯0.5％、丙烯酰胺0.5％、硅烷偶联剂0.5％；壳结构单体：甲基丙烯酸甲酯15％、丙烯酸丁酯15％、丙烯酸乙酯4％、甲基丙烯酸0.5％、丙烯酸0.5％、己内酰胺5％；阴离子型乳化剂2％、反应型乳化剂0.4％、非离子型乳化剂1.5％、过硫酸铵1.5％、30％的氨水0.5％、杀菌剂0.1％、去离子水52％。
上述乳液可以由传统工艺制备，更优的选择是选用本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入5％的去离子水、0.5％的阴离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶联剂，充分搅拌1.5h，得到核层预乳化液；
(2)壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入1％的去离子水、0.5％的阴离子乳化剂、0.25％的非离子乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己内酰胺，充分搅拌1.5h，得到壳层预乳化液；
(3)引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5％的过硫酸铵溶于0.15％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0.5％的过硫酸铵溶于2.0％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将0.5％的过硫酸铵溶于2.5％的去离子水中，得到壳层引发剂；
(4)中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.25％的30％的氨水与0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.25％的30％的氨水与0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)杀菌液的制备：将杀菌剂与0.35％的去离子水混合，得到杀菌液；
(6)合成过程：
向反应釜中加入22％的去离子水，1％的阴离子乳化剂、反应型乳化剂和1.25％的非离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳化液，保温15min，之后加入种子引发剂，并保温反应30min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1.5h内滴加完毕，之后保温40min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在3h内滴加完毕，之后保温40min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1.5h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入4％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
实施例3
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比计，包括以下组分，核结构单体：甲基丙烯酸甲酯0.4％、丙烯酸乙酯0.6％、丙烯酰胺0.6％、硅烷偶联剂0.4％；壳结构单体：甲基丙烯酸甲酯13.2％、丙烯酸丁酯16.7％、己内酰胺0.1％；阴离子型乳化剂3％、反应型乳化剂0.2％、非离子型乳化剂1％、过硫酸铵2％、30％的氨水1％、杀菌剂0.3％、去离子水60.5％。
上述乳液可以由传统工艺制备，更优的选择是选用本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入4％的去离子水、0.7％的阴离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶联剂，充分搅拌1.2h，得到核层预乳化液；
(2)壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入17.18％的去离子水、0.8％的阴离子乳化剂、0-.5％的非离子乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己内酰胺，充分搅拌1.2h，得到壳层预乳化液；
(3)引发剂的制备：
种子引发剂：将0.5％的过硫酸铵溶于0.12％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0.5％的过硫酸铵溶于1.7％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将1％的过硫酸铵溶于2.3％的去离子水中，得到壳层引发剂；
(4)中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.5％的30％的氨水与0.45％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.5％的30％的氨水与0.45％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)杀菌液的制备：将杀菌剂与0.3％的去离子水混合，得到杀菌液；
(6)合成过程：
向反应釜中加入30％的去离子水，1.5％的阴离子乳化剂、反应型乳化剂和0.5％的非离子乳化剂，搅拌并升温至78℃，加入3％的核层预乳化液，保温12min，之后加入种子引发剂，并保温反应25min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1.2h内滴加完毕，之后保温35min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在2.8h内滴加完毕，之后保温35min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1.2h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入3.5％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
实施例4
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比计，包括以下组分，核结构单体：甲基丙烯酸甲酯2％、丙烯酸乙酯0.8％、丙烯酰胺0.4％、硅烷偶联剂0.3％；壳结构单体：甲基丙烯酸甲酯10.8％、丙烯酸丁酯24％、丙烯酸乙酯0.05％、甲基丙烯酸0.05％、丙烯酸0.05％、己内酰胺0.05％；阴离子型乳化剂4％、反应型乳化剂0.1％、非离子型乳化剂1.2％、过硫酸铵0.3％、30％的氨水0.7％、杀菌剂0.2％、去离子水55％。
上述乳液可以由传统工艺制备，更优的选择是选用本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入3％的去离子水、1％的阴离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶联剂，充分搅拌1.3h，得到核层预乳化液；
(2)壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入20％的去离子水、1％的阴离子乳化剂、1％的非离子乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己内酰胺，充分搅拌1.3h，得到壳层预乳化液；
(3)引发剂的制备：
种子引发剂：将0.05％的过硫酸铵溶于0.13％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0.1％的过硫酸铵溶于1.8％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将0.15％的过硫酸铵溶于2.2％的去离子水中，得到壳层引发剂；
(4)中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.4％的30％的氨水与0.4％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.3％的30％的氨水与0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)杀菌液的制备：将杀菌剂与0.28％的去离子水混合，得到杀菌液；
(6)合成过程：
向反应釜中加入17.89％的去离子水，2％的阴离子乳化剂、反应型乳化剂和0.2％的非离子乳化剂，搅拌并升温至76℃，加入4％的核层预乳化液，保温14min，之后加入种子引发剂，并保温反应23min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1.4h内滴加完毕，之后保温33min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在2.7h内滴加完毕，之后保温33min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1.3h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入3.8％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
实施例5
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比计，包括以下组分，核结构单体：甲基丙烯酸甲酯2％、丙烯酸乙酯1％、丙烯酰胺1％、硅烷偶联剂1％；壳结构单体：甲基丙烯酸甲酯10％、丙烯酸丁酯15％、丙烯酸乙酯0.1％、甲基丙烯酸0.3％、丙烯酸0.1％、己内酰胺0.5％；阴离子型乳化剂2.5％、反应型乳化剂0.5％、非离子型乳化剂0.5％、过硫酸铵1.3％、30％的氨水0.5％、杀菌剂0.2％、去离子水63.5％。
上述乳液可以由传统工艺制备，更优的选择是选用本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入5％的去离子水、0.6％阴离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶联剂，充分搅拌1h，得到核层预乳化液；
(2)壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入20％的去离子水、0.6％的阴离子乳化剂、0.25％的非离子乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己内酰胺，充分搅拌1h，得到壳层预乳化液；
(3)引发剂的制备：
种子引发剂：将0.3％的过硫酸铵溶于0.1％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0.4％的过硫酸铵溶于2.0％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将0.6％的过硫酸铵溶于2.5％的去离子水中，得到壳层引发剂；
(4)中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.25％的30％的氨水与0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.25％的30％的氨水与0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)杀菌液的制备：将杀菌剂与0.3％的去离子水混合，得到杀菌液；
(6)合成过程：
向反应釜中加入28.4％的去离子水，1.3％的阴离子乳化剂、反应型乳化剂和0.25％的非离子乳化剂，搅拌并升温至77℃，加入3％的核层预乳化液，保温11min，之后加入种子引发剂，并保温反应28min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1.1h内滴加完毕，之后保温38min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在2.8h内滴加完毕，之后保温38min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1.4h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入3.7％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
实施例6
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比计，包括以下组分，核结构单体：甲基丙烯酸甲酯3％、丙烯酸乙酯2.2％、丙烯酰胺1.8％、硅烷偶联剂2％；壳结构单体：甲基丙烯酸甲酯10.3％、丙烯酸丁酯16.6％、丙烯酸乙酯0.03％、甲基丙烯酸0.02％、丙烯酸0.01％、己内酰胺0.04％；阴离子型乳化剂3％、反应型乳化剂0.1％、非离子型乳化剂0.2％、过硫酸铵0.3％、30％的氨水0.2％、杀菌剂0.2％、去离子水60％。
上述乳液可以由传统工艺制备，更优的选择是选用本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入4％的去离子水、0.9％的阴离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶联剂，充分搅拌1.4h，得到核层预乳化液；
(2)壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入22.43％的去离子水、0.9％的阴离子乳化剂、0.1％的非离子乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己内酰胺，充分搅拌1.4h，得到壳层预乳化液；
(3)引发剂的制备：
种子引发剂：将0.01％的过硫酸铵溶于0.15％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0..09％的过硫酸铵溶于1.5％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将0.2％的过硫酸铵溶于2.0％的去离子水中，得到壳层引发剂；
(4)中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.3％的30％的氨水与0.4-％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.3％的30％的氨水与0.4％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)杀菌液的制备：将杀菌剂与0.32％的去离子水混合，得到杀菌液；
(6)合成过程：
向反应釜中加入25％的去离子水，1.2％的阴离子乳化剂、反应型乳化剂和0.1％的非离子乳化剂，搅拌并升温至80℃，加入5％的核层预乳化液，保温15min，之后加入种子引发剂，并保温反应30min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1.5h内滴加完毕，之后保温40min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在3h内滴加完毕，之后保温40min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1.5h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入3.4％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
实施例7
一种用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液，按重量百分比计，包括以下组分，核结构单体：甲基丙烯酸甲酯8％、丙烯酸乙酯3％、丙烯酰胺3.5％、硅烷偶联剂3.5％；壳结构单体：甲基丙烯酸甲酯11.7％、丙烯酸丁酯15％、丙烯酸乙酯0.08％、甲基丙烯酸0.07％、丙烯酸0.06％、己内酰胺0.09％；阴离子型乳化剂4％、反应型乳化剂0.2％、非离子型乳化剂0.1％、过硫酸铵0.2％、30％的氨水0.2％、杀菌剂0.3％、去离子水50％。
上述乳液可以由传统工艺制备，更优的选择是选用本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)核层预乳液的制备：向预乳化釜Ⅰ中依次加入3％的去离子水、0.5％的阴离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、硅烷偶联剂，充分搅拌1h，得到核层预乳化液；
(2)壳层预乳化液的制备：向预乳化釜Ⅱ中依次加入19.9％的去离子水、0.5％的阴离子乳化剂、0.05％的非离子乳化剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、己内酰胺，充分搅拌1h，得到壳层预乳化液；
(3)引发剂的制备：
种子引发剂：将0.07％的过硫酸铵溶于0.1％的去离子水中，得到种子引发剂；
核层引发剂：将0.03％的过硫酸铵溶于2.0％的去离子水中，得到核层引发剂；
壳层引发剂：将0.1％的过硫酸铵溶于2.0％的去离子水中，得到壳层引发剂；
(4)中和液的制备：
中和液Ⅰ：将0.4％的30％的氨水与0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅰ；
中和液Ⅱ：将0.5％的30％的氨水与0.5％的去离子水混合，得到中和液Ⅱ；
(5)杀菌液的制备：将杀菌剂与0.23％的去离子水混合，得到杀菌液；
(6)合成过程：
向反应釜中加入15％的去离子水，3％的阴离子乳化剂、反应型乳化剂和0.05％的非离子乳化剂，搅拌并升温至75℃，加入25％的核层预乳化液，保温13min，之后加入种子引发剂，并保温反应25min，而后开始滴加核层引发剂并开始滴加核层预乳化液，在1.3h内滴加完毕，之后保温35min；加入壳层引发剂并滴加壳层预乳化液，在2.8h内滴加完毕，之后保温35min，滴加中和液Ⅰ，并在30min内滴完，继续保温1.3h，然后进行降温，使用中和液Ⅱ调节pH至8-8.5，维持温度半小时后加入杀菌液，过滤后，然后向其中加入4％的去离子水得到最终的用于PVC水性油墨用丙烯酸乳液。
对比例
市面上销售的丙烯酸酯乳液或不含己内酰胺和/或硅烷偶联剂的丙烯酸酯乳液。
二、性能测试
1、乳液的性能表征，如下表1：
表1
注：
稀释稳定性：用蒸馏水将试样稀释至不挥发物的含量为3±0.5％，用量筒量取100ml该稀释液，用铝箔盖上后静置72h，观察是否有分层现象、底部是否有沉淀或粗粒子，并记录上层清液体积和沉淀量大小。
化学稳定性：将1％、3％、5％CaCl2溶液与乳液以4：1(质量比)混合均匀，静置72h后观察无分层或凝胶，即合格。
离心稳定性：取1ml乳液注入离心管中，放入高度离心机中，以12000r/min、20000r/min、离心60min，观察乳液状态，以不破乳为合格。
冻融稳定性：取5g乳液装入密封的玻璃瓶中，在-5℃冻结18h，然后在20℃放6h，观察乳液状态。如果没有凝固物，则重复冻融循环，直至出现凝胶。
2、乳液配置成的水性油墨的性能表征
将按照上述方法制备的丙烯酸水墨乳液与市面上购买的竞品乳液进行应用性能的测试对比。主要从以下几个方面进行比较：与PVC基材的附着力(附着牢度)、耐水性、反粘性及存储稳定性等。
将本发明乳液与竞品按相同配方配制水墨测试应用效果，其测试性能结果如下表2：
表2
综合上述测试结果可知，根据本发明所述制备的纯丙乳液其各项测试性能优于竞品乳液，能够更好地满足市场需求。