本发明涉及基于水性树脂的喷墨油墨，更具体地讲，含有例如微米胶囊或纳米胶囊的胶囊的水性喷墨油墨。
背景技术：
在过去的几年，胶版和柔版印刷系统由于其在使用中的灵活性例如可变数据印刷以及由于允许其并入生产线的其增强的可靠性而日益被工业喷墨印刷系统所替代。
辐射可固化的喷墨油墨出于可靠性的原因且因为高质量的图像可在不吸收的受墨体上印刷而成为优选的油墨选择。然而，出于经济和生态学原因，希望能够以可靠方法在这些工业喷墨印刷系统上印刷基于水性树脂的油墨。
还观察到，与反应性油墨相比较，通过水性油墨获得印刷图像的所需物理性质例如粘着性能、抗刮性、耐溶剂性、耐水牢度和柔韧性要难得多。
包囊是细小颗粒或液滴由壳包围以给出小胶囊的方法。在胶囊内的材料称为核或内相，而壳有时称为壁。该技术已经在不同技术领域中应用，例如自愈组合物(Blaiszik等人，Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010))、织物处理(Marinkovic等人，CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006)；Nelson G., International Journal of Pharmaceutics, 242, 55-62 (2002)；Teixeira等人，AIChE Journal, 58(6), 1939-1950 (2012))、用于建筑物的热能储存和释放(Tyagi等人，Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15, 1373-1391 (2011))、印刷和记录技术(Microspheres, Microcapsules and Liposomes: 第1卷: Preparation and Chemical Applications, R. Arshady编，391-417及同上，420-438, Citus Books, London, 1999)、个人护理、医药、营养、农用化学品(Lidert Z., Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products, 181-190, Meyer R. Rosen (编), William Andrew, Inc. 2005；Schrooyen等人，Proceedings of the Nutrition Society, 60, 475-479 (2001))和电子应用(Yoshizawa H., KONA, 22, 23-31 (2004))。
在喷墨油墨中使用包囊技术在很大程度上局限于包囊颜料的设计，其中聚合物壳在颜料颗粒的表面上直接聚合。例如，US 2009227711 A (XEROX)公开了有机颜料的包囊纳米级颗粒，其包含基于聚合物的包囊材料和待作为用于组合物例如油墨、调色剂等的着色剂使用的一种或多种由所述基于聚合物的包囊材料包囊的纳米级有机颜料颗粒。该方法不允许改进在工业应用中需要的物理性质。
(FUJI)公开了包括微米胶囊的喷墨油墨，所述微米胶囊包含至少一种疏水染料、至少一种疏水聚合物和至少一种高沸点溶剂，其中胶囊壁使用多官能异氰酸酯化合物制备。所公开的所有实施例需要使用另外的水溶性聚合物，即明胶。
几乎没有公开过将包囊作为将反应性化学品整合到喷墨油墨中的方法。US 2012120146 A (XEROX)公开了包含微米胶囊的可固化油墨。所述微米胶囊含有至少一种第一反应性组分和至少一种包含可触发化合物的第二组分，且它们分散在至少一种第三反应性组分中。在刺激物诱发胶囊破裂之后，油墨的聚合通过使所述至少一种第一反应性组分与所述第三反应性组分反应而得到。从实施例6显而易见微米胶囊整合到紫外可固化油墨中，而不是整合到水基油墨中。
(SEIKO EPSON)公开了包含涂膜形成材料、聚醚改性的硅油和水的喷墨油墨，其产生分散在水性介质中的胶束。在一个实施方案中，所述喷墨油墨为通过在胶束中包含光可固化的化合物的光可固化的喷墨油墨。类似的观点由US2011237700 A (SEIKO EPSON)公开。
(TOSHIBA TEC)公开了包含有色材料、溶剂和非离子表面活性剂的可脱色的水基喷墨油墨，其中所述有色材料含有有色可显影的化合物和有色显影剂。
回顾合成微米胶囊的合成方法，一般而言，显而易见需要使用另外的亲水聚合物来控制胶体稳定性、粒度和粒度分布，这是设计喷墨油墨的三个关键因素。然而，在水基喷墨油墨中使用水溶性聚合物极通常对喷射可靠性和有效性具有有害影响，这些方面在必须避免间歇期和复杂维护循环的工业环境中特别重要。
因此，仍然需要在宽范围基材上表现出良好物理性质、同时对于工业喷墨印刷表现出高可靠性的基于水性树脂的喷墨油墨。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用如权利要求1限定的喷墨油墨实现。
发现反应性化学品可结合到包含至少一种共价键合到壳聚合物的分散基团的自分散胶囊中，这产生稳定的喷墨油墨，而不需要另外的水溶性聚合物。在胶囊的核中的化学反应物能够在施用热和/或光时形成反应产物。可解决各种各样的基材，包括吸收基材例如织物和不吸收基材例如玻璃和聚合物基材。
本发明的其他目的将自下文描述中显而易见。
定义
术语“烷基”是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”指的烷基可被除了通常在这一基团中存在的原子，即碳和氢之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一种或多种成分取代。
附图简述
图1示出包含水性介质(2)和由包围含有一种或多种化学反应物的核(5)的聚合物壳(4)构成的胶囊(3)。
实施方案的描述
喷墨油墨
根据本发明的喷墨油墨至少包含a) 水性介质；和b) 由包围核的聚合物壳构成的胶囊；其中所述胶囊使用共价键合到所述聚合物壳的分散基团而分散在所述水性介质中；其中所述核含有一种或多种能够在施用热和/或光时形成反应产物的化学反应物；其中所述聚合物壳包含选自聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和基于三聚氰胺的聚合物及其共聚物的聚合物；且其中所述胶囊具有如通过动态激光衍射所测定的不超过4µm的平均粒度。
所述喷墨油墨可为作为底漆或清漆使用的无色喷墨油墨，但优选所述喷墨油墨含有至少一种着色剂。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的喷墨油墨为喷墨油墨套组的一部分，更优选为包含多种根据本发明的喷墨油墨的多色喷墨油墨套组的一部分。所述喷墨油墨套组优选至少包含青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这样的CMYK喷墨油墨套组还可用额外的油墨，例如红色油墨、绿色油墨、蓝色油墨、紫色油墨和/或橙色油墨扩展以进一步扩大图像的色域。所述喷墨油墨套组还可通过将全密度喷墨油墨与浅密度喷墨油墨组合而扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善图像品质。
所述喷墨油墨套组还可包含一种或多种斑点颜色，优选一种或多种协作颜色，例如CocaColaTM的红色。
所述喷墨油墨套组还可包含用于改善在某些基材如织物上的光泽度的清漆。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨套组还包含白色喷墨油墨。这允许特别是在透明基材上获得更亮的颜色，其中所述白色喷墨油墨可作为底漆施用或当透过透明基材观察图像时在有色喷墨油墨之上施用。
所述喷墨油墨的粘度在25℃下且在90s-1的剪切速率下优选小于25mPa.s，在25℃下且在90s-1的剪切速率下更优选为2-15mPa.s。
所述喷墨油墨的表面张力在25℃下优选为约18mN/m-约70mN/m，在25℃下更优选为约20mN/m-约40mN/m。
所述喷墨油墨还可含有至少一种用于在基材上得到良好铺展特性的表面活性剂。
胶囊
所述胶囊具有包围含有反应性化学品的核的聚合物壳。所述胶囊优选在所述喷墨油墨中以基于所述喷墨油墨的总重量计算不超过27重量%、优选5-25重量%的量存在。观察到超过27重量%时喷射并不总是那样可靠。
所述胶囊具有如通过动态激光衍射所测定的不超过4µm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20-35µm。如果胶囊的平均粒度比喷嘴直径小5倍，则可靠的喷墨印刷是可能的。不超过4µm的平均粒度允许通过具有20µm的最小喷嘴直径的印刷头喷射。在一个更优选的实施方案中，所述胶囊的平均粒度比所述喷嘴直径小10倍。因此，优选地，所述平均粒度为0.05-2µm，更优选为0.10-1µm。当所述胶囊的平均粒度小于2µm时，得到随时间优异的再溶解和分散稳定性。
所述胶囊使用共价键合到所述聚合物壳的分散基团而分散在所述喷墨油墨的水性介质中。所述分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚氧乙烯基团。
所述分散基团可与聚合分散剂组合使用以实现立体稳定化。例如，所述聚合物壳可具有与聚合分散剂的胺基相互作用的共价键合的羧酸基团。然而，在一个更优选的实施方案中，没有使用聚合分散剂且仅通过静电稳定化实现所述喷墨油墨的分散稳定性。例如，弱碱性的水性介质将使共价键合聚合物壳的羧酸基团变成离子基团，然后带负电的胶囊没有团聚的趋势。如果足够的分散基团共价键合到所述聚合物壳，所述胶囊则变成所谓的自分散胶囊。
这些带负电或带正电的胶囊表面也可在喷墨印刷期间有利地使用。例如，可使用含阳离子物质例如含铵基的化合物的第二液体以使胶囊沉淀，且如果使用聚合或多价阳离子，则通过与共价键合到所述聚合物壳的解离的羧酸基团相互作用共同地结合胶囊。通过使用该方法，由于胶囊的固定，可观察到图像品质的改善。
对用于所述胶囊的聚合物壳的聚合物的类型没有真正限制。优选在所述聚合物壳中使用的聚合物优选为交联的。通过交联，使胶囊的刚性更强，这允许在油墨制造和喷墨印刷机两者中操作胶囊的温度和压力的范围更宽。
所述聚合物壳材料的优选实例包括聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、基于三聚氰胺的聚合物及其混合物，其中特别优选聚脲。
胶囊可使用化学方法和物理方法两者制备。合适的包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在胶囊设计中进行最大程度的控制。更优选使用界面聚合来制备在本发明中使用的胶囊。该技术是众所周知的且近来由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)和Salitin (Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编)，第5章，137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013))综述。
界面聚合为用于制备根据本发明的胶囊的特别优选的技术。在例如界面缩聚的界面聚合中，两种反应物在乳滴的界面处相遇并迅速反应。
通常，界面聚合需要亲油相分散在水性连续相中或者反过来。各种相含有能够与溶解于另一相中的另一单体(第二壳组分)反应的至少一种溶解的单体(第一壳组分)。在聚合时，形成在水相和亲油相中均不溶解的聚合物。结果，所形成的聚合物具有在亲油相和水相的界面处沉淀的倾向，由此形成包围分散相的壳，其在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由在水性连续相中的亲油分散体制备。
通过界面聚合形成的典型聚合物壳选自聚酰胺(通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或聚酰氯制备)；聚脲(通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯制备)；聚(脲-氨基甲酸酯)(通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯制备)；聚磺酰胺(通常由作为第一壳组分的二或低聚胺和作为第二壳组分的二或低聚磺酰氯制备)；聚酯(通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚酰氯制备)；和聚碳酸酯(通常由作为第一壳组分的二或低聚醇和作为第二壳组分的二或低聚氯甲酸酯制备)。所述壳可由这些聚合物的组合构成。
在另一实施方案中，例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺的聚合物可作为第一壳组分与作为第二壳组分的二或低聚异氰酸酯、二或低聚酰氯、二或低聚氯甲酸酯和环氧树脂组合使用。
在一个特别优选的实施方案中，所述壳由聚脲或其与聚氨酯的组合构成。在又一优选的实施方案中，不与水混溶的溶剂在分散步骤中使用，其通过在壳形成之前或之后溶剂汽提除去。在一个特别优选的实施方案中，所述不与水混溶的溶剂在常压下具有低于100℃的沸点。特别优选酯作为不与水混溶的溶剂。
不与水混溶的溶剂为在水中具有低混溶性的有机溶剂。低混溶性定义为在20℃下在以1:1体积比混合时形成两相体系的任何水溶剂组合。
所述核含有一种或多种在施用热和/或光时能够形成反应产物的化学反应物。在下文中也称作“反应性化学品”的这一种或多种化学反应物通常通过使其溶解于与水具有低混溶性且具有比水低的沸点的有机溶剂中而并入胶囊中。一种优选的有机溶剂为乙酸乙酯，因为与其他溶剂相比较，其还具有低易燃危险。
然而，在一些情况下，可省略有机溶剂。例如，当液体反应性组分(更优选具有低于100mPa.s的粘度的自由基可固化或阳离子可固化单体或低聚物)在胶囊中作为化学反应物使用时，可省略有机溶剂。
用于制备胶囊分散体的方法优选包括下列步骤：
a) 任选在与水具有低混溶性且具有比水低的沸点的有机溶剂中制备用于形成所述聚合物壳的第一反应物和所述一种或多种化学反应物的非水性溶液；
b) 制备用于形成所述聚合物壳的第二反应物的水性溶液；
c) 在高剪切下在所述水性溶液中分散所述非水性溶液；
d) 任选自所述水性溶液和所述非水性溶液的混合物汽提所述有机溶剂；和
e) 通过用于形成所述聚合物壳的第一反应物和第二反应物的界面聚合制备包围所述一种或多种化学反应物的聚合物壳。
所述胶囊分散体随后可通过加入例如水、润湿剂、表面活性剂等完工变成喷墨油墨。
在所述胶囊的核中的反应性化学品可为热反应性化学品，其通过热直接活化或使用光热转化剂间接活化。在后一情况下，例如，红外吸收染料将红外激光器或红外LEDs的红外光转化成热。
其他添加剂可包含在所述胶囊的核中，例如光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适合使用喷墨油墨的特殊应用的其他化合物。
热反应性化学品
在根据本发明的喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述一种或多种化学反应物包括热可固化的化合物。热可固化的化合物优选为用至少一种选自环氧化物、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、酮、醛、酰肼和嵌段异氰酸酯的官能团官能化的低分子、低聚或聚合化合物。在又一优选的实施方案中，所述热可固化的化合物或热反应性化学品选自甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物、甲醛和脲的任选醚化的缩合产物及酚醛树脂，优选可溶性酚醛树脂。
所述热反应性化学品可为单组分或双组分系统。单组分系统定义为能够在热活化时通过自身反应而形成聚合树脂或交联网络的反应系统。双组分系统定义为能够在热活化时通过与在系统中的第二组分反应形成聚合树脂或交联网络的反应系统。所述第二组分可存在于水性连续相中、在单独的分散相中(例如胶囊的核中)、在用于喷墨印刷的基材上或其组合。典型的双组分热反应系统选自酮或醛和酰肼、环氧化物或氧杂环丁烷和胺、嵌段异氰酸酯和醇及嵌段异氰酸酯和胺。特别优选嵌段异氰酸酯。
嵌段异氰酸酯的合成对于技术人员是众所周知的且已经由Wicks D.A.和Wicks Z.W. Jr. (Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))和Delebecq等人(Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))综述。典型的嵌段异氰酸酯定义为能够在热处理时由前体形成异氰酸酯的化学组分。通常，该反应可如以下方案1中所概述。
方案1：
也称作解嵌段温度的活化温度取决于离去基团且视应用而选择。下文给出具有100℃-160℃的可变解嵌段温度的合适异氰酸酯前体。
在以上六种异氰酸酯前体中，R代表双官能、多官能或聚合嵌段异氰酸酯的残基。优选双官能和多官能嵌段异氰酸酯。在又一优选的实施方案中，R代表用至少一种且优选两种或更多种嵌段异氰酸酯进一步官能化的烃基，其中所述嵌段异氰酸酯可与上文列出的第一嵌段异氰酸酯相同或不同。所述烃基优选包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子且最优选8-25个碳原子。优选与第一嵌段异氰酸酯相同的嵌段异氰酸酯官能团。在又一优选的实施方案中，R包括脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烃链。优选的脂环族片段为五或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在一个特别优选的实施方案中，R包含至少一个选自[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的片段。
作为封端剂的活性亚甲基化合物广泛用作典型嵌段异氰酸酯的供选物，其经由供选的反应途径操作，不产生中间体异氰酸酯，而是经由酯形成使系统交联，如在Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999)，3.8段中所公开。活性亚甲基嵌段异氰酸酯的合适实例如下：
。
在以上四种化合物中，R代表双官能、多官能或聚合嵌段异氰酸酯或活性亚甲基嵌段异氰酸酯的残基。优选双官能和多官能嵌段异氰酸酯或活性亚甲基嵌段异氰酸酯。在又一优选的实施方案中，R代表用至少一种且优选两种或更多种嵌段异氰酸酯或活性亚甲基嵌段异氰酸酯进一步官能化的烃基，其中所述嵌段异氰酸酯可与上文列出的第一活性亚甲基嵌段异氰酸酯相同或不同。所述烃基优选包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子且最优选8-25个碳原子。优选二-或多官能活性亚甲基嵌段异氰酸酯，特别优选所有嵌段官能团都相同。在又一优选的实施方案中，R包括脂族、脂环族或芳族片段或其组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的直链或支链的饱和烃链。优选的脂环族片段为五或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在一个特别优选的实施方案中，R包含至少一个选自[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的片段。
在一个优选的实施方案中，所述嵌段异氰酸酯为具有2-6个嵌段异氰酸酯官能团的多官能嵌段异氰酸酯。特别优选三和四官能的嵌段异氰酸酯。
优选的嵌段异氰酸酯为能够在热活化时形成二或多官能异氰酸酯的前体，所述二或多官能异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、三甲基亚己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和上述异氰酸酯中的一种或多种的缩合产物。其他优选的嵌段异氰酸酯为得自TakenateTM系列的异氰酸酯(Mitsui)、DuranateTM系列(Asahi Kasei Corporation)和BayhydurTM系列(Bayer AG)的衍生物。
合适的嵌段异氰酸酯可选自TrixeneTM系列(Baxenden Chemicals LTD)和BayhydurTM系列(Bayer AG)。嵌段异氰酸酯的优选实例在下表1中给出，但不限于此。
表1
在另一实施方案中，根据本发明的喷墨油墨还可包含活化所述热反应性化学品的催化剂。所述催化剂优选选自布朗斯特酸、路易斯酸和热产酸剂。所述催化剂可存在于水性连续相中、胶囊的核中或单独的分散相中。
光可固化的反应性化学品
在核中的反应性化学品也可对例如紫外光的光敏感。紫外可固化的反应性化学品含有一种或多种化学反应物，例如单体、低聚物或聚合物，其可通过自由基聚合或阳离子聚合固化。在一个优选的实施方案中，所述单体、低聚物或聚合物包含至少一个作为可聚合基团的丙烯酸酯基团。
除了在胶囊的核中可通过自由基聚合或通过阳离子聚合固化的单体、低聚物或聚合物之外，水溶性单体和低聚物也可包含到水性介质中。
所述喷墨油墨优选包含至少一种光引发剂。尽管水溶性或水可分散性的光引发剂可用于水性介质中，但优选所述至少一种光引发剂存在于胶囊的核中。优选至少一种共引发剂也存在于所述喷墨油墨中。类似地，所述至少一种共引发剂可存在于所述水性介质中，但优选存在于胶囊的核中。
可采用本领域通常已知的任何可聚合化合物。可使用单体、低聚物和/或聚合物的组合。所述单体、低聚物和/或聚合物可具有不同的官能度，且可使用包括单、二、三和更高官能度的单体、低聚物和/或聚合物的组合的混合物。
特别优选作为在所述喷墨油墨中的自由基可固化的化合物的是单官能和/或多官能的丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，例如丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯和丙烯酸叔丁基环己酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯 (hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯或N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或被取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰基吗啉。
其他合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷酯和烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
其他合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、二噁烷二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其他合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其他更高官能的丙烯酸酯包括二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯(acrylate ester)。
此外，对应于上文提到的丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可与这些丙烯酸酯一起使用。由于其相对较高的灵敏度和对受墨体表面的较高粘着性，在所述甲基丙烯酸酯中，优选甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，所述喷墨油墨还可含有可聚合的低聚物。这些可聚合的低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
苯乙烯化合物的合适实例有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、b-甲基苯乙烯、对甲基-b-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和对甲氧基-b-甲基苯乙烯。
乙烯基萘化合物的合适实例有1-乙烯基萘、a-甲基-1-乙烯基萘、b-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
N-乙烯基杂环化合物的合适实例有N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基-乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
在一个优选的实施方案中，在所述喷墨油墨中的自由基可固化的化合物包括至少一种选自N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯的单体。
所述可聚合化合物还可为阳离子可聚合化合物。阳离子可固化的化合物的合适实例可见述于J. V. Crivello的Advances in Polymer Science，62，第1-47页(1984)。
所述阳离子可固化的化合物可含有至少一个烯烃、硫醚、缩醛、氧杂硫杂环己烷、硫杂环丁烷、氮杂环丙烷、N-、O-、S-或P-杂环、醛、内酰胺或环状酯基。
阳离子可聚合化合物的实例包括单体和/或低聚物环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯、氧杂环丁烷、噁唑啉、乙烯基萘、N-乙烯基杂环化合物、四氢糠基化合物。
具有至少一个环氧基的合适的阳离子可固化的化合物列于“Handbook of Epoxy Resins (环氧树脂手册)”，Lee和Neville，McGraw Hill Book Company，New York(1967)和“Epoxy Resin Technology (环氧树脂技术)”，P. F. Bruins、John Wiley和Sons，New York(1968)中。
具有至少一个环氧基的阳离子可固化的化合物的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、3-(双(缩水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1,2-丙烷二醇、氧化柠檬烯、2-联苯基缩水甘油基醚、3',4'-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、基于表氯醇-双酚S的环氧化物、环氧化的苯乙烯类化合物和更多基于表氯醇-双酚F和A的环氧化物和环氧化的甲阶酚醛树脂。
在分子中包含至少两个环氧基的合适环氧化合物有脂环族聚环氧化物、多元酸的聚缩水甘油基酯、多元醇的聚缩水甘油基醚、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油基醚、芳族多元醇的聚缩水甘油基酯、芳族多元醇的聚缩水甘油基醚、氨基甲酸酯聚环氧基化合物和聚环氧基聚丁二烯。
环脂族二环氧化物的实例包括环氧化物和羟基组分(如二醇、多元醇或乙烯基醚)的共聚物，例如3',4'-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、柠檬烯二环氧化物、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。
具有至少一个乙烯基醚基团的乙烯基醚的实例包括乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、a-甲基苯基乙烯基醚、b-甲基异丁基乙烯基醚和b-氯异丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、丁二酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、戊二酸双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲酯]、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁酯]、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲酯]、间苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)甲基] 环己基]甲酯]、(4-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]、(亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸双[4-(乙烯氧基)丁酯]和3-氨基-1-丙醇乙烯基醚。
具有至少一个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷化合物的合适实例包括3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷、低聚物混合物1,4-双[3-乙基-3氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷和3,3-二甲基-2-(对甲氧基-苯基)-氧杂环丁烷。
如果所述胶囊的核中的所述一种或多种化学反应物为一种或多种自由基可固化的化合物，则所述光引发剂为Norrish I或II型光引发剂。如果所述胶囊的核中的一种或多种化学反应物为一种或多种阳离子可固化的化合物，则所述光引发剂为阳离子光引发剂。
所述光引发剂优选为自由基引发剂。在本发明的喷墨油墨中可区分并使用两种类型的自由基光引发剂。Norrish I型引发剂为在激发后裂解，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺取氢形成自由基的光引发剂，所述第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂两者。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO, J.V.等的第III卷：Photoinitiators for Free Radical Cationic (阳离子自由基的光引发剂). 第二版，BRADLEY G.编, London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. 第287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如，异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS购得；LucerinTM TPO，自BASF AG购得；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，自LAMBERTI购得；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，自SPECTRA GROUP Ltd.购得。
出于安全原因，所述光引发剂优选为所谓的扩散受阻的光引发剂。扩散受阻的光引发剂为与例如二苯甲酮的单官能光引发剂相比在可固化的喷墨油墨的固化层中表现出低得多的迁移率的光引发剂。可使用多种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量，从而降低扩散速度，例如聚合光引发剂。另一方法是增加其反应性，从而将其建成聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。所述扩散受阻的光引发剂优选选自多官能光引发剂、低聚光引发剂、聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选所述扩散受阻的光引发剂为可聚合引发剂或聚合光引发剂。
合适的扩散受阻的光引发剂还有公开在EP 2053101 A (AGFA)关于双官能和多官能的光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合光引发剂的[0077]-[0080]段和关于可聚合光引发剂的[0081]-[0083]段中的那些。
其他优选的可聚合光引发剂为在以引用的方式结合到本文中的EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中公开的那些。
如果所述胶囊的核含有一种或多种阳离子基团可固化的化合物，所述核则含有至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂为在被紫外光照射时产生酸并引发阳离子聚合的化合物。可使用任何已知的阳离子光引发剂。所述阳离子光引发剂可单独地作为单一引发剂或作为两种或更多种引发剂的混合物使用。
合适的光阳离子聚合引发剂包括重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮基二砜、二砜和磺酸邻硝基苄酯。这些阳离子光引发剂的实例描述在US 2006222832 A (FUJI)、US 3779778 (3M)和US 2008055379 A (KONICA)中。
所述一种或多种自由基和/或阳离子光引发剂的优选量为可聚合组合物总重量的0-30重量%，更优选为0.1-20重量%且最优选为0.3-15重量%。
为了进一步增加光敏感性，所述自由基可固化的喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三组：
(1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯；和
(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基丙烯酸酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
包含到所述辐射可固化的喷墨油墨中的所述一种或多种共引发剂出于安全原因优选为扩散受阻的共引发剂。扩散受阻的共引发剂优选选自非聚合的二或多官能共引发剂、低聚或聚合的共引发剂和可聚合的共引发剂。更优选所述扩散受阻的共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。
所述自由基可固化的喷墨油墨优选包含以可聚合组合物的总重量的0.1-50重量%的量、更优选以0.5-25重量%的量、最优选以1-10重量%的量的共引发剂。
所述自由基可固化的喷墨油墨还可进一步含有至少一种改善所述胶囊的核中的可聚合组合物的热稳定性的抑制剂。
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、在(甲基)丙烯酸酯单体中常用的氢醌单甲醚和氢醌，也可使用叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(= BHT)。
合适的市售抑制剂的实例有SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTMGS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制造；GenoradTM 16、GenoradTM18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
所述抑制剂优选为可聚合抑制剂。
因为过量加入这些聚合抑制剂可降低固化速度，所以优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于自由基或阳离子可固化组合物总量的5重量%，更优选低于3重量%。
水性介质
所述胶囊分散到水性介质中。所述水性介质可由水组成，但优选包含一种或多种有机溶剂。例如单体和低聚物、表面活性剂、着色剂、碱性化合物和光稳定剂的其他化合物可溶解或分散在所述水性介质中。
由于种种原因，可加入所述一种或多种有机溶剂。例如，可能有利的是加入少量有机溶剂以改善化合物在水性介质中的溶解。
所述水性介质可含有至少一种润湿剂以防止喷嘴堵塞，这归因于减慢喷墨油墨的蒸发速率、特别是在喷墨油墨中的水的蒸发速率的能力。所述润湿剂为具有比水高的沸点的有机溶剂。
合适的润湿剂包括甘油三醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类(diols)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类(glycols)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为甘油。
所述润湿剂优选以基于喷墨油墨的总重量计算0.1-20重量%的量加到喷墨油墨制剂中。
所述水性介质优选包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且优选以基于喷墨油墨的总重量计算低于10重量%、更优选低于5重量%的量加入。
合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸酯盐、磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.购得的SURFYNOLTM 104、440、465和TG。
可将杀生物剂加到所述水性介质中以防止随着时间的过去可在喷墨油墨中发生的不想要的微生物生长。所述杀生物剂可单独或组合地使用。
用于本发明的喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5，自ARCH UK BIOCIDES购得；和BronidoxTM，自COGNIS购得。
杀生物剂优选以各自基于喷墨油墨计算0.001-3重量%，更优选0.01-1.0重量%的量加到所述水性介质中。
所述水性介质还可包含至少一种用于在喷墨油墨中的粘度调节的增稠剂。
合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的壳多糖、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
基于所述喷墨油墨计算，所述增稠剂优选以0.01-20重量%，更优选1-10重量%的量加入。
根据本发明的喷墨油墨还可包含至少一种用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂。
作为用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂，在本发明中可使用各种有机和金属络合物型防褪色剂。有机防褪色剂包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、香豆酮、烷氧基苯胺和杂环，而金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地讲，如在“Research Disclosure, 第17643期, VII, I或J章节，第15162期、第18716期，在第650页的左栏，第36544期，第527页，第307105期，第872页和在第15162期中引用的专利中描述的化合物和在JP 62215272 A (FUJI)的第127-137页描述的一种或多种典型化合物的式中涵盖的化合物。
基于所述喷墨油墨的总重量计算，所述稳定剂以0.1-30重量%、优选1-10重量%的量加入。
所述水性介质可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨具有高于7的pH。特别是在所述分散基团为羧酸基团时，7、8或更大的pH可有利地影响胶囊的静电稳定化。
所述水性介质还可包含聚合物胶乳颗粒。对于在所述水性介质中使用的聚合物胶乳的类型没有限制。所述聚合物胶乳优选为可自分散的胶乳，即，其具有离子或可电离的基团，例如胶囊的分散基团。
所述聚合物胶乳可选自基于丙烯酸酯的胶乳、基于苯乙烯的胶乳、基于聚酯的胶乳和基于聚氨酯的胶乳。所述聚合物胶乳优选为聚氨酯胶乳，更优选为可自分散的聚氨酯胶乳。术语“基于聚氨酯的”意指在聚合物胶乳中的大部分聚合物由聚氨酯组成。在所述聚氨酯胶乳中的优选至少50重量%、更优选至少70重量%的聚合物由聚氨酯组成。
在一个特别优选的实施方案中，所述水性介质含有可相互交联的胶乳颗粒，更优选可相互交联的基于聚氨酯的胶乳颗粒。
可相互交联的胶乳颗粒的合适实例由EP 2467434 A (HP)公开，然而，优选所述相互交联使用(甲基)丙烯酸酯基团实现，特别是在所述胶囊的核中的反应性化学品为紫外可固化的反应性化学品时。
优选使用交联剂以使所述胶乳颗粒的聚合单体交联，从而增强所述胶乳颗粒的耐久性。所述交联剂可为单独的化合物或者可为交联单体。例如，在基于(部分)丙烯酸酯的胶乳中，所述交联剂可为多官能单体或低聚物，例如而不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯及其混合物。在存在时，所述交联剂优选包含0.1重量%-15重量%的聚合单体。
在本发明中的聚合物胶乳优选为自分散聚合物胶乳且更优选为具有羧基的自分散聚合物胶乳。自分散聚合物胶乳意指其不需要游离乳化剂并且即使缺乏其他表面活性剂也可在水性介质中进入分散状态，这归因于共价键合到胶乳的官能团，优选酸性基团或其盐。在制备自分散聚合物胶乳的过程中，优选使用含有羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体。
所述不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。所述不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸双-(3-磺基丙酯)。所述不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯酯2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁酯2-丙烯酰氧基乙酯。
所述胶乳优选具有不超过70℃、更优选不超过50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
所述聚合物胶乳的最低成膜温度(MFT)优选为-50℃至70℃，更优选为-40℃至50℃。
在所述喷墨油墨中胶乳颗粒的平均粒度优选小于300nm，更优选小于200nm，通过例如使用Beckman CoulterTM LS 13320的激光衍射测量。
着色剂
在所述喷墨油墨中使用的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。
供使用的着色剂不受特别限制，且可根据应用从许多已知着色剂恰当地选择。例如，优选使用颜料以形成在光褪色和耐候性方面优异的图像。相反地，优选使用染料，以便在透明薄膜上形成透明度优异的图像。水溶性或油溶性染料可作为染料使用。优选所述染料为油溶性染料，因为其可并入胶囊的核中且表现出比用在水性介质中的水溶性染料印刷的图像好得多的耐水性。实际上，已经观察到，着色剂例如分散染料在并入胶囊的核中时即使对于如次氯酸盐的腐蚀性化学品也被很好地保护。后者可在织物的喷墨印刷过程中利用，从而允许用浓洗涤剂彻底清洁。
出于耐光牢度的原因，所述着色剂优选为颜料或聚合染料。
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。有色颜料可选自HERBST, Willy等，Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications (工业有机颜料、生产、性质、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
合适的颜料公开在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段中。
在胶囊的核中包含颜料的优势在于并非真正需要颜料的高分散稳定性，因为分散稳定性通过在喷墨油墨中的胶囊实现。只要颜料分散到足以在胶囊形成方法中操作，则无需优化分散稳定性。
供选地，所述颜料颗粒可包含在所述水性介质中。所述有色颜料可使用聚合分散剂分散，但优选使用可自分散的颜料。后者防止聚合分散剂与在喷墨油墨中的胶囊的分散基团的相互作用，原因是颜料的分散稳定性通过如对于胶囊所采用相同的静电稳定化技术实现。
可自分散的颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子或阳离子亲水性基团如成盐基团或与作为胶囊分散基团使用的相同基团的颜料，这允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下在水性介质中分散。
制造可自分散的颜料的技术是众所周知的。例如，EP 1220879 A (CABOT)公开了具有附接的a) 至少一种空间基团和b) 至少一种有机离子基团和至少一种两亲性反荷离子的颜料，其中所述两亲性反荷离子具有与适合喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。EP 906371 A (CABOT)还公开了具有含有一种或多种离子基团或可电离基团的附接的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料。合适的市售可自分散的有色颜料例如为得自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
在喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以容许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
平均颜料粒度优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm且特别优选为0.080-0.200μm。最优选数均颜料粒度不大于0.150μm。颜料颗粒的平均粒度基于动态光散射的原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量%的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：在23℃、90°角、635nm波长和图形 = 校正函数下操作5次。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，所述白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选为150-400nm，且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和射出适合性会降低。数均粒径的测定通过光子相关光谱法在波长633nm下用4mW HeNe激光器对稀释的加有颜料的喷墨油墨样品较好地进行。所使用的合适粒度分析器为购自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。样品例如可通过将一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的样品池中并混合，直至得到均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒运行组成的3个连续测量结果的平均值。
合适的白色颜料由WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]段中的表2给出。所述白色颜料优选为折光指数大于1.60的颜料。所述白色颜料可单独或组合地采用。优选将二氧化钛用作具有大于1.60的折光指数的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0117]和[0118]段中公开的那些。
还可使用专门的着色剂，例如用于在衣服中的特殊效果的荧光颜料和用于在织物上印刷银色和金色的华贵外观的金属颜料。
如果有色颜料包含在胶囊的核中，聚合分散剂则有利地用于分散稳定性和在胶囊的制造期间的操作。
合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
• 统计学聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
• 交替聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
• 梯度(梯状)聚合的单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
• 嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合分散剂的分散能力是重要的；
• 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链附接的聚合侧链组成)；和
• 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂为DISPERBYKTM分散剂，自BYK CHEMIE购得；JONCRYLTM分散剂，自JOHNSON POLYMERS购得；和SOLSPERSETM分散剂，自ZENECA购得。非聚合分散剂以及一些聚合分散剂的详细清单由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版，Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 110-129页公开。
所述聚合分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
所述聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
所述颜料优选以0.01-15重量%、更优选0.05-10重量%且最优选0.1-5重量%存在，其各自基于所述喷墨油墨的总重量计算。对于白色喷墨油墨，所述白色颜料优选以占所述喷墨油墨的3重量%-40重量%且更优选5重量%-35重量%的量存在。小于3重量%的量无法获得足够的覆盖力。
通常，染料表现出比颜料高的光褪色性，但在可喷射性方面不会造成问题。
适合根据本发明的喷墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料、溶剂染料和活性染料。
用于根据本发明的喷墨油墨的适合直接染料包括C.I.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142和144；C.I.直接红1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343；C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236和237；和C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117和154。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适酸性染料包括C.I.酸性黄2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99；C.I.酸性橙56和64；C.I. 酸性红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256；C.I.酸性紫11、34和75；C.I.酸性蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249；C.I.酸性绿9、12、19、27和41；和C.I.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适活性染料包括C.I.活性黄1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175；C.I.活性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235；C.I.活性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230和235；C.I.活性橙5、12、13、35和95；C.I.活性棕7、11、33、37和46；C.I.活性绿8和19；C.I.活性紫2、4、6、8、21、22和25；和C.I.活性黑5、8、31和39。
用于根据本发明的喷墨油墨的合适碱性染料包括C.I.碱性黄11、14、21和32；C.I.碱性红1、2、9、12和13；C.I.碱性紫3、7和14；和C.I.碱性蓝3、9、24和25。
在一个优选的实施方案中，所述染料为分散染料。分散染料为水不溶性染料且为使聚酯和醋酸酯纤维染色的唯一染料。这种染料特别有用，因为它们可容易地并入所述胶囊的核中。分散染料分子基于具有附接到其的硝基、胺、羟基等基团的偶氮苯或蒽醌分子。
分散染料的合适实例包括分散红1、分散橙37、分散红55和分散蓝3。这些着色剂可作为单一组分使用，或者它们可与多于一种相同或不同类型的着色剂混合以增强图像品质。
作为将用于本发明的油墨的分散染料，可使用已知的分散染料，具体地包括C.I.分散黄42、49、76、83、88、93、99、114、119、126、160、163、165、180、183、186、198、199、200、224和237；C.I.分散橙29、30、31、38、42、44、45、53、54、55、71、73、80、86、96、118和119；C.I.分散红73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、179、191、192、206、221、258、283、302、323、328和359；C.I.分散紫26、35、48、56、77和97；C.I.分散蓝27、54、60、73、77、79、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365和368等，且可使用适合在应用中满足所需色调和牢度的染料。
为了在织物上喷墨印刷，特别优选升华、染料扩散及热分散染料着色剂，因为它们对某些合成聚合或树脂质材料具有高亲和性。
优选使用含有分散染料的喷墨油墨套组，例如CMYK喷墨油墨套组。
优选的青色喷墨油墨(“C”油墨)含有选自以下的分散染料：C.I.分散蓝27、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝73、C.I.分散蓝77、C.I.分散蓝77:1、C.I.分散蓝87、C.I.分散蓝257、C.I.分散蓝367及其混合物。
优选的品红色喷墨油墨(“M”油墨)含有选自以下的品红色分散染料着色剂：C.I.分散红55、C.I.分散红60、C.I.分散红82、C.I.分散红86、C.I.分散红86:1、C.I.分散红167:1、C.I.分散红279及其混合物。
优选的黄色喷墨油墨(“Y”油墨)含有选自以下的黄色分散染料着色剂：C.I.分散黄64、C.I.分散黄71、C.I.分散黄86、C.I.分散黄114、C.I.分散黄153、C.I.分散黄233、C.I.分散黄245及其混合物。
优选的黑色喷墨油墨(“K”油墨)含有黑色分散染料或经选择使得混合物为黑色的不同颜色的分散染料的混合物。
所述喷墨油墨套组优选含有其他颜色的喷墨油墨，更优选至少一种含有选自以下的分散染料的喷墨油墨：C.I.分散紫26、C.I.分散紫33、C.I.分散紫36、C.I.分散紫57、C.I.分散橙30、C.I.分散橙41、C.I.分散橙61及其混合物。
所述颜料和/或染料基于所述喷墨油墨的总重量计算优选以0.1-20重量%存在。
光热转化剂
所述喷墨油墨、优选所述胶囊的核可含有在喷墨印刷的图像暴露于例如激光器、激光二极管或LED的红外光源时将电磁辐射转化成热的光热转化剂。
所述光热转化剂可为在由红外光源发射的波长范围内吸收的任何合适的化合物。
所述光热转化剂优选为红外染料，因为这允许易于处理到喷墨油墨中。所述红外染料可包含在水性介质中，但优选包含在胶囊的核中。在后一情况下，热传递通常有效得多。
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物IR染料、吲哚菁绿、聚次甲基染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合染料、双(硫属吡喃并)聚次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪染料、吡啶鎓(pyrylium)染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。
所述一种或多种光热转化剂优选以基于所述喷墨油墨的总重量计算0.1-10重量%存在。
喷墨印刷方法
根据本发明的喷墨印刷方法至少包括以下步骤：a) 在基材上喷射如上所述的喷墨油墨；和b) 施用热和/或光以由在所述胶囊中的所述一种或多种化学反应物形成反应产物。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷方法至少包括以下步骤：a) 在织物上喷射在具有不超过4µm的平均粒度的胶囊中含有一种或多种热反应性化学反应物的喷墨油墨；和b) 施用热以由在所述胶囊中的所述一种或多种热反应性化学反应物形成反应产物。根据织物的类型和热化学品的反应性来调节热处理，即，时间和温度。
在另一优选的实施方案中，所述喷墨印刷方法至少包括以下步骤：a) 在用于医药或食品包装的基材上喷射在具有不超过4µm的平均粒度的胶囊中含有一种或多种紫外可固化化学反应物的喷墨油墨；和b) 施用UV辐射以由在所述胶囊中的所述一种或多种紫外可固化的反应性化学反应物形成反应产物，其中所述胶囊含有至少一种光引发剂，优选扩散受阻的光引发剂，更优选聚合或可聚合光引发剂。
应理解食品包装还包括用于液体和饮料如牛奶、水、可乐、啤酒、植物油等的包装。本发明有利地用于提供食品包装，特别是“一次”食品包装。一次食品包装为最先包封产品并容纳其的材料。这通常为最小的分配或使用单元且是与内含物直接接触的包装。当然，出于食品安全性的原因，所述辐射可固化的组合物和喷墨油墨也可用于二次或三次包装。二次包装在一次包装外面，或许用于将一次包装组合在一起。三次包装用于散货装卸、仓库储存和轮船运输。最常见形式的三次包装为紧密地填充到容器中的码垛堆集单元荷物。
对于在其上喷墨印刷一种或多种本发明喷墨油墨的基材的类型没有客观限制。所述基材可具有用于印刷的陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。所述基材还可例如通过白色油墨涂底漆。
所述基材可为多孔的，例如织物、纸张和卡纸板基材，或基本不吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA)及聚酰亚胺的表面。
所述基材还可为纸基材，例如普通纸或树脂涂覆的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆的纸。对于纸的类型没有客观限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及较高克数的纸(通常称为纸板)，例如白浆衬里的纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
所述基材可为透明、半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的SynapsTM系列，其为具有1.10g/cm3或更高的密度的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板。
对于基材的形状没有限制。其可为平薄板，例如纸薄板或聚合薄膜，或者其可为三维物体，例如塑料咖啡杯。所述三维物体也可为容纳例如油、洗发香波、杀昆虫剂、杀虫剂、溶剂、油漆稀释剂或其他类型的液体的容器，如瓶子或罐(jerry-can)。
在所述喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，所述基材选自织物、玻璃、药物和食品包装。
本发明的喷墨印刷方法的一个主要优势在于不仅可在宽范围的织物上印刷，而且在固色过程(热处理)之后无需后处理。例如，不需要典型的洗涤过程来从织物中除去未固定的染料。另外，还可避免织物的许多预处理。例如，在典型喷墨印刷方法需要在喷墨印刷之前施用水溶性聚合物到织物上以免油墨渗出的情况下，对于用含有胶囊的本发明的喷墨油墨的情况，这通常是不需要的。避免这些预处理和后处理加速并简化了喷墨印刷的织物的制造，带来经济红利。例如，当改变织物基材的类型时，不必在喷墨印刷机中执行繁琐的油墨交换。并且可避免在后处理中产生的废物。
合适的织物可由许多材料制成。这些材料来自四种主要来源：动物(例如，羊毛、蚕丝)、植物(例如，棉、亚麻、黄麻)、矿物(例如，石棉、玻璃纤维)和合成物(例如，尼龙、聚酯、丙烯酸类)。根据材料的类型，其可为织造或非织造织物。
所述织物基材优选选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸的织物、玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、聚氨酯织物(例如，Spandex或LycraTM)、TyvekTM及其混合物。
合适的聚酯织物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、阳离子可染色的聚酯织物、乙酸酯织物、二乙酸酯织物、三乙酸酯织物、聚乳酸织物等。
这些织物的应用包括汽车用织物、帆布、旗帜、旗、室内装饰、衣服、帽子、鞋子、地垫、门垫、刷子、床垫、床垫外罩、衬里、袋子、舞台幕布、阻燃和保护性的纺织物等。聚酯纤维单独或与例如棉的纤维共混用于所有类型的衣服中。芳族聚酰胺纤维(例如，Twaron)用于阻燃衣服、切割防护物和盔甲中。丙烯酸类为用于仿羊毛的纤维。
本发明的喷墨油墨也适合在皮革上喷墨印刷。
喷墨印刷装置
所述喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将所述孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型、热印头型和阀喷射型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回途中不印刷。为了获得高面积输出量，优选双向印刷，也称作多程印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
所述喷墨印刷机通常包括用于除去在喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的干燥单元。然而，有时这可与用于固化在胶囊中的紫外或热反应性化学品的固化装置组合。例如，如果将高或低压汞灯用作紫外光源，则它们会发射足以除去在喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的热辐射。
供选地，所述喷墨印刷机可仅包括用于除去在喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的干燥单元，而过后施用紫外或热固化能量，即紫外或热固化装置离线定位。
在胶囊中含有紫外可固化的反应性化学品的根据本发明的喷墨油墨可通过暴露于紫外辐射来固化。可将固化装置布置成与喷墨印刷机的印刷头组合，随之行进以使得在喷射后不久便施用固化辐射。优选这类固化装置由一种或多种UV LEDs组成，因为在这类布置中，可能难以提供小到足以连接到印刷头并随之行进的其他类型的固化装置。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。或者，可通过布置镜子(包括在印刷头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。
然而，不必具有连接到印刷头的紫外光源。所述紫外辐射源也可例如为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的来源为表现出主波长为300-400nm的相对长波长紫外贡献的来源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm-320nm
• UV-B：320nm-290nm
• UV-C：290nm-100nm。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷装置含有一个或多个具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以连续或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化图像。例如，第一紫外源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内的UV-C。第二紫外源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快速固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常维持在低至200 ppm，但通常在200 ppm-1200 ppm范围内。
如果需要热装置来固化热反应性化学品，则喷墨印刷机优选装备有某种热辐射装置，例如烘箱、或红外光源，例如红外激光器、一种或多种红外激光器二极管或红外LEDs。
所述热装置也可离线定位，例如作为织物生产线的一部分。
实施例
测量方法
表面张力
辐射可固化的油墨的静态表面张力用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计在25℃下60秒之后测量。
粘度
喷墨油墨的粘度使用Brookfield DV-II+粘度计在25℃下在12转数/每分钟(RPM)下使用CPE 40锭子测量。这对应于90s-1的剪切速率。
紫外固化
本发明辐射可固化的组合物和对照辐射可固化的组合物使用刮棒涂布机和20μm线棒在300μm铝基材上涂覆。所有涂覆的样品使用装备有Fusion VPS/1600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120传送机固化。样品使用20m/min的皮带速度且在该灯的全功率下固化。各样品在所述灯下经过5次。
材料
除非在下文中另作说明，否则在以下实施例中所用的所有材料均容易地得自标准来源，如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros(比利时)购得。所使用的水为去离子水。
TM由Baxenden Chemicals LTD.供应；
TakenateTM D110N由Mitsui Chemicals Inc.供应；
染料-1已经根据下列程序制备：
- 苯胺的合成：
将398.4g (2.4mol)碘化钾加到400ml二甲基乙酰胺中。将混合物加热到65℃并加入329g (2.4mol) 2-溴丁烷。将混合物在70℃下搅拌1小时。将混合物加热到78℃并经2小时加入148.8g (1.6mol)苯胺和310.4g (2.08mol)三乙醇胺的混合物，同时保持温度在78℃下。让反应在78-80℃下继续3小时。加入800ml水和200ml乙酸乙酯并将混合物搅拌15分钟。将混合物保持在50℃下并分离出有机级分。将有机级分用400ml水洗涤两次并在减压下在75℃下除去所有溶剂。分离出222g异丁基苯胺 (产率：93%，在由Merck供应的TLC硅胶60F254上使用二氯甲烷作为洗脱剂进行TLC分析：Rf：0.5)。在不进一步纯化的情况下使用粗异丁基苯胺。
将36.6g (0.24ml)氯甲基苯乙烯、30g (0.20mol)异丁基苯胺、32.3g (0.25mol)乙基二异丙基胺和1g (0.006mol)碘化钾溶解于80ml二甲基乙酰胺中。将混合物加热到100℃且让反应在100℃下继续2小时。让反应混合物冷却到室温并注入1升水中。将混合物用200ml二氯甲烷萃取。将有机级分分离出来，经MgSO4干燥并在减压下蒸发。粗产物使用制备型柱色谱法在Macherey Nagel Chromabond Flash管柱(MN-180 C18ec 45µm D60Å)上使用甲醇作为洗脱剂来纯化。分离出29g苯乙烯衍生的苯胺(产率：55%，在由Merck供应的TLC硅胶60F254上使用己烷作为洗脱剂进行TLC分析：Rf：0.5)。
- 染料-1的合成：
将13g (0.08mol) 2-氨基-4-氯噻唑-5-甲醛(根据Masuda等人，Bioorganic and Medicinal Chemistry, 12(23), 6171-6182 (2004)制备)溶解于100ml磷酸中。将混合物冷却到0℃并加入20g NO2SO3H在硫酸中的40%溶液，同时保持混合物在0℃下。让反应在0℃下继续1小时。将该溶液加到21.2g (0.08mol)苯乙烯衍生的苯胺在400ml 5%硫酸水溶液和150ml甲醇中的溶液中，同时保持温度在0℃下。让反应在0℃下继续30分钟。染料-1通过过滤分离并用水和甲醇的1/1混合物洗涤。将粗染料再分散在甲醇中，通过过滤分离并干燥。分离出25g染料-1(产率：71%，在由Whatman供应的PartisilTM KC18C上使用MeOH/0.25M NaCl作为洗脱剂进行TLC分析：Rf：0.4)。
TM和MackamTM 151L由Mcintyre Group LTD.供应。
赖氨酸、甘油、四亚乙基五胺和三乙醇胺由Aldrich供应。
TM由DKSH供应。
TM干燥物为从Takemoto Oil Fat Co. Ltd.供应的Pionin-158蒸发乙醇之后得到的100%化合物。
TM为由IGM供应的聚合噻吨酮。
TM为由IGM供应的聚合α-氨基-酮Norrish I型光引发剂。
TM为由Rahn供应的基于聚合4-二甲氨基苯甲酸酯的共引发剂。
TM为由CYTEC供应的脂族二丙烯酸酯。
染料-2 (CASRN1020729-04-7)具有下列结构且可根据在EP 427892 A (AGFA)中公开的方法制备：
。
TM为由CLARIANT供应的聚(乙烯醇)。
TM为得自DU PONT的表面活性剂(CAS 68442-09-1)。
TM青色颜料为自CABOT购得的可自分散的青色颜料分散体。
TM为得自DU PONT的含氟表面活性剂。
TM为得自EVONIK的基于硅氧烷的Gemini表面活性剂。
实施例1
该实施例说明包囊方法，其中嵌段异氰酸酯作为热反应性化学品包囊到喷墨油墨中。
Caps-1的合成
将45.8g TrixeneTM BI7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g TakenateTM D110N和1g染料-1。将该溶液加到9.75g MackamTM 151C、3.25g赖氨酸和0.12g OlfineTM E1010在64g水中的溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入69.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并经2.7µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有1.087µm的平均粒度。
制备并评价喷墨油墨INV-1
如上制备的分散体Caps-1用于配制如在表2中所示的喷墨油墨INV-1。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。
表2
喷墨油墨INV-1具有10mPa.s的粘度和30mN/m的表面张力。
喷墨油墨INV-1的喷射性能使用装备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTMDMP2831系统评价。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率(firing frequency)、20V-25V的射出电压(firing voltage)、标准波形和标准墨盒设置喷射在玻璃板上。证实喷墨油墨INV-1在中间吹扫的情况下可喷射。
实施例2
该实施例说明根据本发明的热反应性胶囊油墨在织物上的喷射和反应性。
Caps-2的合成
将45.8g TrixeneTM BI7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g TakenateTM D110N和1g染料-1。将该溶液加到4.85g干燥PioninTM C-158、3.25g赖氨酸和0.12g OlfineTM E1010在68.9g水中的溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下在水相中分散历时5分钟。另外加入68.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并经2.7µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有0.968µm的平均粒度。
制备并评价喷墨油墨INV-2
将如上制备的分散体Caps-2用于配制如在表3中所示的喷墨油墨INV-2。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。
表3
喷墨油墨INV-2具有10mPa.s的粘度和30mN/m的表面张力。
耐洗性
使用装备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统将喷墨油墨INV-2的实心区域印刷在棉布上。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率、20V-25V的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。
将样品切成三部分，且将样品的一部分在烘箱中在160℃下处理5分钟。将未处理的样品之一和热处理过的样品在含有由Bielen N.V. (REF：BEL00985)供应的10%洗涤剂混合物的水溶液中在90℃下洗涤10分钟。
目视比较这三种样品。在参考样品与热处理过的样品之间没有视觉差别。未处理的样品的颜色在洗涤时被完全除去。
还应该注意到包囊允许在例如棉布的织物上印刷，这对于具有分散染料的喷墨油墨通常不容易实现。
耐化学品性
使用与上述相同的方法印刷第二实心区域。将样品再次切成两部分，且这两部分都在烘箱中在160℃下处理5分钟。将一种样品用5%次氯酸盐溶液处理10秒并让其干燥。目视评价颜色的变化。在处理过的样品与未处理的样品之间没有观察到颜色变化。
作为参考实验，制备染料-1在乙酸乙酯中的1%溶液。将棉布样品用该溶液处理并让其干燥。将样品切成两部分。将一部分用5%次氯酸盐溶液处理10秒并让其干燥。目视观察颜色变化。次氯酸盐处理过的样品完全变色成黄色本底染色。
这说明，与未包囊的染料相比较，包囊的染料具有高得多的耐化学品性。用包囊染料印刷的织物的高耐化学品性可在织物的苛刻清洁中有利地利用。
实施例3
该实施例说明具有亚微米平均粒度，即纳米胶囊的合成及其在不同类型的织物上喷墨印刷的用途。
Caps-3的合成
将45.8g TrixeneTM BI7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g TakenateTM D110N和1g染料-1。将该溶液加到4.85g干燥PioninTM C-158、3.25g赖氨酸和0.12g OlfineTM E1010在68.9g水中的溶液中并使用Ultra-Turrax在24000rpm下在水相中分散历时5分钟。另外加入68.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并首先经1.6µm过滤器过滤，接着经1µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有0.50µm的平均粒度。
制备并评价喷墨油墨INV-3：
将如上制备的分散体Caps-3用于配制如在表4中所示的喷墨油墨INV-3。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。
表4
喷墨油墨INV-3具有10mPa.s的粘度和33mN/m的表面张力。
使用装备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统将喷墨油墨INV-3的实心区域印刷在表5中给出的不同类型的织物Tex-1至Tex-4上。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率、20V-25V的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。
表5
耐洗性
所有样品切成三部分，且将各样品的一部分在烘箱中在160℃下处理5分钟。将各样品的未处理部分之一和各样品的热处理过的部分在含有由Bielen N.V. (REF：BEL00985)供应的10%洗涤剂混合物的水溶液中在90℃下洗涤10分钟。目视评价各样品的处理过的部分和未处理的部分两者的色密度损失。
表6
根据表6，可以得出结论，根据本发明的喷墨油墨让染料良好至优异地固定到不同的基于聚酯的织物上。
实施例4
该实施例说明包囊方法，其中紫外可固化的化学品作为纳米胶囊包囊到喷墨油墨中。包囊的光引发剂和共引发剂为允许例如用于食品包装应用的所谓的低迁移紫外可固化的喷墨油墨的喷墨印刷的聚合类型。
Caps-4的合成
将1.8g OmnipolTM TX、1.8g GenopolTM AB2、3.5g OmnipolTM 9210、35g EbecrylTM130和11g TakenateTM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。将该溶液加到9.750g MackamTM151L、3.25g赖氨酸和0.121 OlfineTM E1010在63g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入44g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在所有有机溶剂和25g水完全蒸发之后，将混合物在环境压力下进一步加热到45℃历时24小时。让混合物冷却到室温并经30µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有404nm的平均粒度。
制备并评价喷墨油墨
如上制备的分散体Caps-4用于配制如在表7中所示的喷墨油墨INV-4和INV-5。各组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。
表7
喷墨油墨INV-4具有9.5mPa.s的粘度和22mN/m的表面张力。喷墨油墨INV-5具有8.7mPa.s的粘度和30mN/m的表面张力。
喷墨油墨INV-4和INV-5在1.3µm过滤器之上过滤。
喷墨油墨INV-4和INV-5的喷射性能使用装备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统评价。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率、20V-25V的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。已证明喷墨油墨INV-4和INV-5两者都具有优良的可喷射性。
实施例5
该实施例说明含有紫外可固化胶囊的喷墨油墨的固化性能。
制备并评价喷墨油墨INV-6
喷墨油墨INV-6根据表8使用实施例4的胶囊Caps-4配制。各组分的重量百分数基于喷墨油墨的总重量计算。
表8
喷墨油墨使用20μm线棒在铝板上涂覆，接着进行在表9中规定的处理。
表9
各样品S-1至S-3的耐水牢度通过将一滴水滴在涂覆的样品上并将其静置在板上，该板用玻璃烧杯覆盖以避免蒸发。在30分钟之后，滴下的水使用棉垫去除并目视评价对涂层的损坏。结果汇总于表10中。
表10
根据表10，可以得出结论，INV-6的紫外固化产生涂层的优良耐水牢度。
实施例6
该实施例说明对于共价键合到聚合物壳的分散基团的需要，即为了在喷墨油墨中具有自分散的纳米胶囊。
自分散的胶囊Caps-5的合成
将1.8g OmnipolTM TX、1.8g GenopolTM AB2、3.5g OmnipolTM 9210、35g EbecrylTM130和11g TakenateTM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。将该溶液加到9.750g MackamTM151L、3.25g赖氨酸和0.121 OlfineTM E1010的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在18000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入44g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmHg。在全部有机溶剂和25g水完全蒸发之后，将混合物在环境压力下进一步加热到45℃历时24小时。让混合物冷却到室温并经30µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有404nm的平均粒度。
聚合物稳定的Caps-6的合成：
将1.8g OmnipolTM TX、1.8g GenopolTM AB2、3.5g OmnipolTM 9210、16g EbecrylTM130和30g TakenateTM D110 N溶解于32g乙酸乙酯中。将该溶液加到9.2g MowiolTM 488和0.12g OlfineTM E1010在67.8g水中的水性溶液中并使用Ultra-Turrax在20000rpm下历时5分钟分散在水相中。加入33g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmHg。将乙酸乙酯在减压(120mmHg)下在50℃温度下蒸发。在减压下除去另外25g水。加入2g 四亚乙基五胺在8g水中的溶液并将混合物在45℃下加热24小时。让混合物冷却到室温并经30µm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测量。所述胶囊具有320nm的平均粒度。
制备并评价喷墨油墨
本发明喷墨油墨INV-7和对照喷墨油墨COMP-1和COMP-2的组成在表11中给出。各种组分的重量百分数(重量%)基于油墨的总重量计算。
表11
测量油墨的粘度和表面张力，且结果汇总于表12中。
表12
根据表12，将显而易见对照油墨COMP-1和COMP-2与本发明油墨INV-7两者都在可喷射的范围内。
所有油墨都在喷射之前在1.6µm过滤器上过滤。本发明油墨INV-7和对照油墨COMP-1和COMP-2的喷射性能使用装备有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831系统评价。所述油墨在22℃下使用5kHz的射出频率、20V-25V的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。
即使具有较高的固含量，也证明本发明的喷墨油墨INV-7是可喷射的，而对照油墨COMP-1和COMP-2中没有一种是可喷射的。
实施例7
该实施例说明含有热反应性胶囊的喷墨油墨甚至可喷射在如玻璃的非常困难的基材上。
评价喷墨油墨INV-3
实施例3的喷墨油墨INV-3使用如在实施例3中公开的印刷设置印刷在未处理的3mm厚的标准玻璃薄片上。将薄片干燥，接着在160℃下热处理5分钟。粘着性使用硬币试验来试验。使用2欧元硬币以45º角来刮擦图像。将图像刮擦20次并目视评价对图像的损坏。在图像上运行20次之后，图像没有可见的损坏。根据该实施例，可以得出结论，包含热反应性化学品的喷墨油墨INV-3对玻璃给出优异的粘着性。