本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种硅溶胶及其制备方法、丙烯酸树脂、丙烯酸双组份聚氨酯涂料。
背景技术：
丙烯酸树脂是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料,具有优异的成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的粘附性、对极性和非极性表面均具有很强的附着力,具有常温自干的特点,而且原料来源丰富,生产易于实施。但丙烯酸树脂结构一般为链状线形结构,对温度极为敏感,随着温度上升会就逐渐变软、变粘；另外,丙烯酸树脂所成的薄膜不耐有机溶剂的作用,薄膜在有机溶剂的作用下会发生溶胀现象,造成涂层脱落。对丙烯酸树脂的改性,其主要目的是克服丙烯酸树脂的“热粘冷脆”、不耐有机溶剂的缺点,提高其玻璃化温度。
将聚硅氧烷与丙烯酸酯接枝共聚,可以显著降低聚丙烯酸酷的表面张力、吸水性、耐污性,并提高其耐高低温性。采用含双键的有机硅聚硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体直接进行共聚合,在聚合物主链上引入硅氧烷制得结构稳定可常温交联的硅丙树脂。有机硅改性丙烯酸树脂的共聚改性,实质是碳链上引入硅侧链,形成接枝、嵌段或互穿网络体系,达到同时具有二者优异性能的新型材料。硅溶胶改性丙烯酸树脂能有效地结合有机硅聚合物与丙烯酸树脂各自的优点,其产品现已广泛应用于涂料、粘合剂、皮革、纺织、造纸等行业。
在多官能团有机硅功能单体对丙烯酸酷进行改性的研究中,主要是利用含乙烯基官能团的有机硅功能单体或预聚体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚。从国内外研究现状来看,尚存在一些问题:如由于乳液聚合中有水的存在,发生烷氧基的水解缩合反应,严重影响乳液聚合反应的稳定进行；由于有机硅氧烷和丙烯酸酯在分子结构和极性上存在巨大差距,会因相容性问题而出现不同程度的相分离,对共聚单体的选择比较困难等。
丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、保光性好、耐腐蚀性、附着力强、坚韧等优点。但是,由于丙烯酸树脂的耐温性、耐水性、透气性差,限制了它的应用。
技术实现要素：
解决上述问题所采用的技术方案是一种硅溶胶及其制备方法、丙烯酸树脂、丙烯酸双组份聚氨酯涂料。
本发明提供一种硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将正硅酸乙酯和无水乙醇在酸性条件下反应，形成中间反应液；
步骤2)将无水乙醇和硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入所述的中间反应液中进行反应，陈化获得硅溶胶。
优选的，所述步骤1)中，正硅酸乙酯和无水乙醇的质量比为1：(1-1.28)。
优选的，所述步骤1)中反应温度为30-40℃，反应时间为1-1.5小时。
优选的，所述步骤2)中，无水乙醇和硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(0.29-0.37)：1。
优选的，所述步骤2)中硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的加入方式为滴加，滴加时间为30-40min。
优选的，所述步骤2)中反应温度为50-60℃，反应时间为3-4小时；陈化时间为3-4天。
本发明还提供一种硅溶胶，是采用上述的硅溶胶的制备方法制备的。
本发明还提供一种丙烯酸树脂，是采用将单体原料和硅溶胶进行混合改性制备的，其中，以质量百分比计所述硅溶胶占所述的单体原料质量的10-12％。
本发明还提供一种丙烯酸双组份聚氨酯涂料，包括上述的丙烯酸树脂。
本发明提供一种硅溶胶及其制备方法、丙烯酸树脂、丙烯酸双组份聚氨酯涂料，包含有硅溶胶改性的丙烯酸树脂的丙烯酸双组份聚氨酯涂料在硬度、耐磨性、耐冲击性、附着力方面都比较优良，达到了国家标准的要求；同时，某些性能方面好于未含有硅溶胶改性的丙烯酸树脂的丙烯酸双组份聚氨酯涂料。
本发明将无机材料硅溶胶引入有机溶液中，提高涂料的涂层性能，本发明的烯酸双组份聚氨酯涂料具有混合容易，施工方便，综合物理机械性能优异，具有突出的超耐候性、耐磨性、耐温性、耐水性、耐油性及耐化学介质性，提升了生产效率。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将182g正硅酸乙酯(TEOS)、146g无水乙醇加入到三口瓶中，油浴35℃，搅拌均匀，再加入一滴盐酸，反应1h，再继续加入73g无水乙醇，然后滴加218g硅烷偶联剂(γ- (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，KH570)，滴加时间35min，滴完后升温到50℃回流反应3h，最后室温陈化3天，即得硅溶胶。
实施例2
将189g正硅酸乙酯(TEOS)、180g无水乙醇加入到三口瓶中，油浴40℃，搅拌均匀，再加入一滴盐酸，反应1.5h，再继续加入90g无水乙醇，然后滴加240g硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，KH570)，滴加时间35min，滴完后升温到60℃回流反应3.5h，最后室温陈化4天，即得硅溶胶。
实施例3
将218g正硅酸乙酯(TEOS)、170g无水乙醇加入到三口瓶中，油浴35℃，搅拌均匀，再加入一滴盐酸，反应1h，再继续加入85g无水乙醇，然后滴加290g硅烷偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，KH570)，滴加时间40min，滴完后升温到55℃回流反应4h，最后室温陈化3.5天，即得硅溶胶。
实施例4：
本实施例提供一种丙烯酸树脂及其制备方法，包括以下步骤：
1.把装配有回流冷凝管、滴加漏斗、搅拌器、温度传感器的四口烧瓶中加入新癸酸缩水甘油酯20g和乙酸丁醋5g，通入氮气，加热升温至140℃左右，在回流温度下保温10分钟，将部分引发剂二叔戊基过氧化物(DTAP)1.5g和链转移剂(3-硫基丙酸-2-羟乙酯)2.0g混合均匀，装入四口烧瓶中。
2.将全部单体(丙烯酸(AA)2g，甲基丙烯酸甲酯(MMA) 30g，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)5g，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)10g，苯乙烯(ST)15g，甲基丙烯酸丁酯(BMA)18g，丙烯酸丁酯(BA)20g)、引发剂二叔戊基过氧化物(DTAP)0.5g搅拌混合后置于分液漏斗中，向四口烧瓶中滴加。
3.保持140℃左右，滴加约60分钟后，硅溶胶12.0g(硅溶胶占总单体质量的12％)装于另一支恒压分液漏斗中向四口烧瓶中滴加，控制滴加速度，用大约3h滴加完两支分液漏斗中的溶液。
4.滴加完后将引发剂二叔戊基过氧化物(DTAP)0.5g加入四口烧瓶中，控制温度140℃左右，均匀搅拌保温2小时，然后冷却至50℃以内，降温加入乙酸丁醋5g，搅拌均匀降至室温过滤备用。即得丙烯酸树脂。
实施例5：
本实施例提供一种丙烯酸树脂及其制备方法，包括以下步骤：
具体步骤同实施例4，不同的是硅溶胶占总单体质量的10％，即10.0g。
实施例6：
本实施例提供一种丙烯酸树脂及其制备方法，包括以下步骤：
具体步骤同实施例4，不同的是硅溶胶占总单体质量的11％，即11.0g。
实施例7：
本实施例提供一种丙烯酸双组分聚氨酯涂料及其制备方法。
丙烯酸双组分聚氨酯涂料制备步骤如下：
在上述实施例4制备的丙烯酸树脂100重量份中加入溶剂混合物23.8重量份(其中：醋酸丁酯8份、260-E溶剂，12.3份、甲基异丁基甲酮3.5份，助剂2重量份(其中：分散剂Dispers700，0.2份、润湿剂Dispers610s，0.3份、平滑剂ClideB148，41份)，颜填料24.2重量份(其中：锐钛型钛白粉20份、炭黑0.2份、云母粉2、沉淀硫酸钡1份、玻璃粉1份)充分搅拌分散均匀经碾磨，细度达到30μm以下、经过滤后加入固化剂多异氰酸酯MR-200搅拌均匀，即为丙烯酸双组分聚氨酯涂料。
实施例8：
本实施例提供一种丙烯酸双组分聚氨酯涂料及其制备方法。
丙烯酸双组分聚氨酯涂料制备步骤如下：
在上述实施例5制备的丙烯酸树脂100重量份中加入溶剂混合物23.8重量份(其中：醋酸丁酯8份、260-E溶剂，12.3份、甲基异丁基甲酮3.5份，助剂2重量份(其中：分散剂Dispers700，0.2份、润湿剂Dispers610s，0.3份、平滑剂ClideB148，41份)，颜填料24.2重量份(其中：锐钛型钛白粉20份、炭黑0.2份、云母粉2、沉淀硫酸钡1份、玻璃粉1份)充分搅拌分散均匀经碾磨，细度达到30μm以下、经过滤后加入固化剂多异氰酸酯MR-200搅拌均匀，即为丙烯酸双组分聚氨酯涂料。
实施例9：
本实施例提供一种丙烯酸双组分聚氨酯涂料及其制备方法。
丙烯酸双组分聚氨酯涂料制备步骤如下：
在上述实施例6制备的丙烯酸树脂100重量份中加入溶剂混合物23.8重量份(其中：醋酸丁酯8份、260-E溶剂，12.3份、甲基异丁基甲酮3.5份，助剂2重量份(其中：分散剂Dispers700，0.2份、润湿剂Dispers610s，0.3份、平滑剂ClideB148，41份)，颜填料24.2重量份(其中：锐钛型钛白粉20份、炭黑0.2份、云母粉2、沉淀硫酸钡1份、玻璃粉1份)充分搅拌分散均匀经碾磨，细度达到30μm以下、经过滤后加入固化剂多异氰酸酯MR-200搅拌均匀，即为丙烯酸双组分聚氨酯涂料。
对比例：
本实施例提供一种丙烯酸双组分聚氨酯涂料及其制备方法，
丙烯酸双组分聚氨酯涂料制备步骤如下：
在丙烯酸树脂(丙烯酸树脂中不含硅溶胶，也就是实施例4中没有第3步)100重量份中加入溶剂混合物23.8重量份(其中：醋酸丁酯8份、260-E溶剂，12.3份、甲基异丁基甲酮3.5份，助剂2重量份(其中：分散剂Dispers700，0.2份、润湿剂Dispers610s，0.3份、平滑剂ClideB148，41份)，颜填料24.2重量份(其中：锐钛型钛白粉20份、炭黑0.2份、云母粉2份、沉淀硫酸钡1份、玻璃粉1份)充分搅拌分散均匀经碾磨，细度达到30μm以下、经过滤后加入固化剂多异氰酸酯MR-200搅拌均匀，即为丙烯酸双组分聚氨酯涂料。
表1丙烯酸双组分聚氨酯涂料性能对比表
注：上述测试方法是按GB/T 22374-2008地坪涂装材料国家标准标准进行的。
从表1可见，通过硅溶胶改性的丙烯酸双组分聚氨酯涂料的性能在某些方面优于没有通过硅溶胶改性的丙烯酸双组分聚氨酯涂料的性能或达到了国标的要求。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。