本发明属于工业防腐领域，涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法，具体地说，涉及一种具有高耐蚀性的丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
树脂按其成膜特性分为热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂主要靠溶剂挥发使大分子成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，施工方便；热固性树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，使涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好。
丙烯酸酯树脂是以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等单体为主要原料合成的共聚物，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸酯涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候和耐污染等优点，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。因此，丙烯酸酯涂料在涂料工业中居于重要地位。然而，虽然单组分的丙烯酸酯涂料具有良好的户外耐久性，保光、保色性好，但其防腐蚀性能却不如同为单组分体系的环氧酯涂料。在制备具有较好耐候性和耐盐雾性能(即防腐蚀性)的底面合一涂料时，很难找到一种合适的丙烯酸酯树脂体系。因此，有必要研发一种高耐蚀性的丙烯酸树脂，以保证采用其制备而成的底面合一涂料同时具有较好耐候性和防腐蚀性能。
目前，国内外关于高耐蚀性的丙烯酸树脂的研究比较少，国内也未检索到涉及此类树脂合成的专利。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种兼具优异耐候性和耐盐雾性特点的丙烯酸酯树脂。
本发明的第二个目的在于提供上述丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种耐腐蚀性的单组分丙烯酸酯涂料，以解决单组分丙烯酸酯涂料耐腐蚀性不佳的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高耐蚀性丙烯酸酯树脂，所述的高耐蚀性丙烯酸酯树脂的分子链段上均匀地分布有大分子的叔碳酸基团、含磷酸酯基团、长直链(甲基)丙烯酸酯和长的侧链羧基；
以质量百分比计，制备所述丙烯酸酯树脂的原料包括：
根据本发明，所述大分子的叔碳酸基团来源于含叔碳酸单体，所述含叔碳酸单体是由叔碳酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸反应而成的混合物，包括如下两种主要结构：
结构I：
结构II：
其中：R1与R2为烷基，R1与R2的碳原子总数之和为7。
根据本发明，所述的含磷酸酯单体，选自PAM100，PAM200或者PAM4000中的一种或数种。
根据本发明，所述的长直链(甲基)丙烯酸酯单体选自侧链具有12～22个碳原子的直链脂肪族的(甲基)丙烯酸酯单体中的一种或数种。
进一步地，所述的长直链(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯单体中的一种或者数种。
根据本发明，所述的长的侧链羧基单体为β-丙烯酰氧基丙酸单体。
根据本发明，所述的非长直链(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯单体的一种或数种。
根据本发明，所述的乙烯基类体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈单体中的一种或数种。
根据本发明，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或数种。
根据本发明，所述的溶剂选自二甲苯、醋酸丁酯、Solvesso 100、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或数种。
制备上述高耐蚀性丙烯酸酯树脂的方法，包括如下步骤：
1)制备含叔碳酸单体
将配方量的叔碳酸缩水甘油酯、亚磷酸三壬基苯酯、辛酸亚锡加入到反应器中，加热至90℃，保温30分钟，然后升温至108±3℃，开始滴加配方量的丙烯酸和对羟基苯甲醚的混合物，1小时左右滴完，然后保温2～3小时，得到产物—含叔碳酸单体。
2)制备高耐蚀性丙烯酸酯树脂
将配方量的溶剂加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至120～132℃，开始滴加配方量的长直链(甲基)丙烯酸酯单体、短链(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯或丙烯类单体、步骤1)的含叔碳酸单体、长的侧链羧基单体、含磷酸酯单体和引发剂的混合物，3小时左右将混合物滴完，然后保温1小时，保温后补加适量引发剂，继续保温2～3小时，降温至80℃，加入定量溶剂进行稀释，搅拌分散得到无色透明的丙烯酸酯树脂。
一种单组分丙烯酸酯涂料，以上述的丙烯酸酯树脂为单组分主料与辅料制备而成。
与现有技术相比，本发明的高耐蚀性丙烯酸酯树脂具有以下优点：
1)本发明合成的丙烯酸酯树脂引入了大分子的叔碳酸结构，该结构分子极性小，具有极强的疏水性，可防止水蒸汽渗入，且对紫外光不敏感。将其引入到树脂结构中不但提高了耐盐雾性，而且进一步提高了树脂的耐候性。
2)本发明合成的丙烯酸酯树脂引入了磷酸酯的结构，结构中的磷羟基与金属表面有较强的螯合作用，从而与多价金属作用形成络合物，以共价键的形式把聚合物链段牢固地连接到金属基材上,增强了涂层在各种金属基材上的附着力，尤其改善了涂层对金属底材的湿附着力，大大提高了涂膜的耐盐雾性。
3)本发明合成的丙烯酸酯树脂引入了长直链的(甲基)丙烯酸酯，引入该结构可以有效提升涂膜的耐水性。
4)本发明合成的丙烯酸酯树脂引入了较长侧链羧基的结构，悬垂着较长侧链的羧基官能团的独特结构，给予良好的挠曲性，促使聚合物链段和底材间产生更有效的相互作用，从而提高涂层与基材的附着力。
5)使用本发明合成的树脂制备的单组分丙烯酸酯涂料，不仅具有优异的耐候性、耐化学品性，同时兼具良好的耐防腐蚀性。因此，可以作为底面合一涂料在防腐蚀涂装体系中广泛应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
以下实施例中所使用的原料均为市售，其中：
含磷酸酯单体：PAM100，PAM200、PAM4000，由Solvay公司生产。
溶剂：Solvesso 100，由埃克森美孚化工(上海)有限公司生产。
AT-U助剂、BYK306流平剂、BYK141消泡剂，由毕克公司生产。
市售丙烯酸酯树脂：固体含量50±1％，黏度3250mPa·s-1，固体酸值5±2mgKOH/g。
非长直链(甲基)丙烯酸酯单体包含了环状基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
实施例1、制备含叔碳酸单体
将770g叔碳酸缩水甘油酯、4g亚磷酸三壬基苯酯、0.5g辛酸亚锡加入到反应器中，加热至90℃，保温30分钟，升温至108±3℃，开始滴加227g甲基丙烯酸和0.1g对羟基苯甲醚的混合物，控制匀速滴加，1小时左右滴完。滴完后，保温2～3小时，测酸值。如果酸值高于5mgKOH/g，则将温度升至120℃，直至酸值低于5mgKOH/g，结束反应，得到产物含叔碳酸(ACE)单体。
实施例1制备得到的ACE单体是一种混合物，包括如下两种主要结构：
结构I：
结构II：
其中：R1与R2为烷基，R1与R2的碳原子总数之和为7。
实施例2、制备丙烯酸酯树脂
将200g二甲苯加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至132℃，开始滴加128g甲基丙烯酸丁酯、160g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸十八酯、60g实施例1制得的单体ACE、4gβ-丙烯酰氧基丙酸、8g PAM200和4g二叔丁基过氧化物的混合物，控制匀速滴加，3小时左右将混合物滴完，保温1小时后，补加0.4g二叔丁基过氧化物，继续保温2小时，降温至80℃，加入200g二甲苯进行稀释，搅拌分散，得到无色透明的丙烯酸酯树脂。
检测制备得到的丙烯酸酯树脂的性能参数，如表1所示。
实施例3、制备丙烯酸酯树脂
将200g二甲苯加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至132℃，开始滴加168g苯乙烯、65.6g甲基丙烯酸丁酯、80g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸十二酯、40g实施例1制得的单体ACE、2.4gβ-丙烯酰氧基丙酸和4g PAM200和2.4g二叔丁基过氧化物的混合物，控制匀速滴加，3小时左右将混合物滴完，保温1小时后，补加0.4g二叔丁基过氧化物，继续保温2.5小时，降温至80℃，加入200g二甲苯进行稀释，搅拌分散得到无色透明的丙烯酸酯树脂。
检测制备得到的丙烯酸酯树脂的性能参数，如表1所示。
实施例4、制备丙烯酸酯树脂
将200g醋酸丁酯加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至126℃，开始滴加80g苯乙烯、128g甲基丙烯酸丁酯、84g甲基丙烯酸甲酯、48g甲基丙烯酸十八酯、48g实施例1制得的单体ACE、4gβ-丙烯酰氧基丙酸和8g PAM4000和3.2g过氧化物苯甲酸叔丁酯的混合物，控制匀速滴加，3小时左右将混合物滴完，保温1小时后，补加0.4g过氧化物苯甲酸叔丁酯，继续保温2.5小时，降温至80℃，加入130g醋酸丁酯进行稀释，搅拌分散得到无色透明的丙烯酸酯树脂。
检测制备得到的丙烯酸酯树脂的性能参数，如表1所示。
实施例5、制备丙烯酸酯树脂
将200g丙二醇甲醚醋酸酯加入到反应器中，通氮气，搅拌升温至120℃，开始滴加30g丙烯腈、20g间-甲基苯乙烯、116g甲基丙烯酸丁酯、48g甲基丙烯酸异冰片酯、40g甲基丙烯酸十六酯、40g丙烯酸十八酯、28g实施例1制得的单体ACE、8gβ-丙烯酰氧基丙酸、16g PAM100和8g过氧化二苯甲酰的混合物，控制匀速滴加，3小时左右将混合物滴完，保温1小时后再补加0.4g过氧化二苯甲酰，继续保温3小时，降温至80℃，加入250g二甲苯进行稀释，搅拌分散得到无色透明的丙烯酸酯树脂。其中的丙烯腈属于乙烯基类的单体。
检测制备得到的丙烯酸酯树脂的性能参数，如表1所示。
表1 丙烯酸酯树脂的性能参数
实施例6、制备单组分丙烯酸底面合一涂料
以本发明的丙烯酸酯树脂及市售的丙烯酸酯树脂为主料与辅料一起制备单组分丙烯酸底面合一涂料，配方如表2所示，相对应的性能参数如表3所示。
表2 单组分丙烯酸底面合一涂料配方
表3 单组分丙烯酸底面合一涂料的性能参数
*耐盐雾性测试：膜厚为60±5μm
由表3的性能参数可以看出，采用本发明的丙烯酸酯树脂制备的单组分丙烯酸底面合一涂料具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐盐雾性，而采用市售丙烯酸树脂制备的涂料耐盐雾性和耐湿热性较差，说明本发明的丙烯酸酯树脂同时具有良好的耐候性和高耐蚀性，性能优于常规的丙烯酸树脂产品。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。