本发明属于乳液的技术领域，涉及一种氟碳乳液，具体涉及一种氟碳乳液及其制备方法。本发明弹性乳液与普通弹性乳液相比，不仅具有高耐候性、耐化学品腐蚀性、耐水性、耐沾污性、耐人工老化性等优点，而且可以提高对颜填料的润湿、分散能力，进一步提高附着力和漆膜耐水性。
背景技术：
弹性建筑涂料不仅具有普通外墙涂料的装饰和保护作用，而且能在较大的温度范围内，保持一定的回弹性，从而可以适应建筑物表面产生的裂纹而使涂膜保持完好，因此弹性涂料在外墙涂装方面占据越来越重要的地位。
但是由于弹性涂料使用了玻璃化温度较低的成膜物质，会出现耐候性、耐沾污性、耐人工老化性等性能变差的现象。氟碳涂料因其出众的综合性能而被越来越广泛的应用在外墙涂装，因此本产品将含氟单体应用于弹性乳液的制备，显著提升了弹性涂料的综合性能。
技术实现要素：
本发明为解决上述问题，提供了一种氟碳弹性乳液及其制备方法，能赋予漆膜优良的疏水疏油、耐沾污性能，并且能赋予聚合物更好附着力和疏水性，以及大幅度提高弹性乳液的性能和附着力。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种氟碳弹性乳液，按质量百分比计，包括以下组分：水35-55％，乳化剂1-3％，含氟单体5-30％，丙烯酸丁酯20-30％，甲基丙烯酸甲酯5-10％，丙烯酸和/或甲基丙烯酸1-3％，二苯甲酮0-5％，乙烯基烷氧基磷酸酯0-5％，二甲基丙烯酸乙二醇酯0-5％，过硫酸盐0-3％，叔丁基过氧化氢0-0.2％，L-抗坏血酸0-0.2％，氨水0-0.5％。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、磷酸酯可聚合乳化剂、磺基琥珀酸二己酯钠其中任意一种或两种以上的混合物。
所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯其中任意一种或两种以上的混合物。
所述乙烯基烷氧基磷酸酯，包括PAM100、PAM200中的任意一种或者两种的混合物。
所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸钾其中任意一种或两种以上的混合物。
一种氟碳弹性乳液的制备方法，包括以下步骤：
A、原料准备：按质量百分比计，称取下述组分：水35-55％，乳化剂1-3％，含氟单体5-30％，丙烯酸丁酯20-30％，甲基丙烯酸甲酯5-10％，丙烯酸和/或甲基丙烯酸1-3％，二苯甲酮0-5％，乙烯基烷氧基磷酸酯0-5％，二甲基丙烯酸乙二醇酯0-5％，过硫酸盐0-3％，叔丁基过氧化氢0-0.2％，L-抗坏血酸0-0.2％，氨水0-0.5％；
B、乳化液的制备：取1/3-1/2的水和1/3-1/2的乳化剂，搅拌下再加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基烷氧基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二苯甲酮进行乳化，乳化时间15-25min，配制成乳化液，备用；
C、溶解过硫酸盐：将1/3-1/2质量的过硫酸盐用水充分溶解，备用；
D、乳化液反应：取剩余量的水与余量的乳化剂加入至反应釜中，加热至80-84℃，待温度稳定于80℃-84℃后取质量百分比为3％-5％的步骤B所制得的乳化液作为种子投入到反应釜中进行反应；
E、3-10min后取剩余的过硫酸盐质量的1/3-1/2加入到反应釜中，充分反应18-25min；
F、步骤E反应结束后，向反应釜中滴加剩余的过硫酸盐和剩余的乳化液，滴加时间为2-3h；
G、保温处理：滴加结束后，控制温度为84℃-86℃，保温1-2h；
H、后处理：保温结束后，控制温度为65-70℃，再加入重量百分比0-0.2％叔丁基过氧化氢和0-0.2％L-抗坏血酸进行后处理，后处理结束后降温至45℃使用氨水中和至pH值为7-8，中和结束后出料，得到氟碳弹性乳液。
步骤B的乳化时间为20min。
步骤E中，5min后再加入1/3-1/2余量的过硫酸盐至反应釜中，充分反应20min。
本发明的有益效果是：用本产品制备的弹性涂料与普通弹性涂料相比，不仅具有高耐候性、耐化学品腐蚀性、耐水性、耐人工老化性等优点，而且可以提高对颜填料的润湿、分散能力，进一步提高附着力和漆膜耐水性、耐紫外线性。
由于氟原子具有较高的电负性，较小的原子半径，F-C键具有极高的键能因而氟碳涂料具有优异的耐候性、耐化学品腐蚀性、耐沾污性、耐人工老化性等性能。在不改变普通弹性乳液Tg的前提下，在乳液聚合过程中引入含氟单体，用其制备的涂料既可以保证较高的弹性力学性能，又可以获得氟碳涂料具有的优异的综合性能。
在乳液聚合过程中加入乙烯基烷氧基磷酸酯(PAM100和/或PAM200)，同时加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，其中PAM100和/或PAM200的加入有利于颜填料形成更好的空间架构，改善颜填料之间的相互作用，同时乙烯基烷氧基磷酸酯的加入减少了乳液中的小分子亲水乳化剂，提高了乳液的冻融稳定性和力学稳定性，而且显著提高了乳液膜的耐水性、耐湿擦性以及与金属、水泥等材料的附着性；EGDMA的加入在成膜过程中可以形成网络互穿结构，提高了漆膜的致密性；二者结合二苯甲酮起到协同增效的作用，在成膜时产生适度交联，使乳液膜结构致密，极大的提高了产品的附着力和耐水性能，同时预料不到的二苯甲酮的加入与上述两者协同使得本发明涂料涂层的低温柔性好，-30℃以下涂层表面无裂痕，现有技术(如对比例)的涂料涂层一般在-10℃涂层表面无裂痕，但是在-15℃时涂层表面出现大量裂痕、裂缝。
乳化剂选用阴离子乳化剂和可聚合乳化剂复配，其中可聚合乳化剂的加入可以减少小分子乳化剂的迁移，从而达到提高耐水和耐沾污的效果。
本发明在乳液中加入二苯甲酮，起到紫外交联的作用，作为自由基光引发剂，在阳光照射下可进一步进行紫外交联，在不影响基体主体性能的基础上，提高表面交联度，进一步可以提高其耐沾污、耐候性等性能。而且二苯甲酮的加入提高了含氟单体的作用效果，再加入相同量含氟单体的情况下，加入二苯甲酮的乳液比不加二苯甲酮的乳液在耐候性、耐化学品腐蚀性、耐沾污性、耐人工老化性效果上均有15％以上的提高。
含氟单体的引入可以提高乳液的性能，但是由于含氟单体难以接枝，因而限制了其用量，由于其用量的限制导致含氟单体的作用效果大打折扣，本发明通过向乳液中加入烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵和/或磷酸酯可聚合乳化剂和/或磺基琥珀酸二己酯钠，解决了含氟单体难以接枝的问题，含氟单体的用量大大提高，可达40％的添加量，相较于添加量少的乳液性能大大提高。同时控制含氟单体与乙烯基烷氧基磷酸酯的共同作用，起到协同增效的效果，大大提高了乳液膜的阻燃性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
氟碳弹性乳液，按重量百分比计，丙烯酸丁酯24％，甲基丙烯酸六氟丁酯8.5％，甲基丙烯酸甲酯8％，甲基丙烯酸1.5％，二苯甲酮0.5％，PAM1000.3％，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.4％，十二烷基硫酸钠1.2％，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵0.3％，磷酸酯可聚合乳化剂0.5％，过硫酸钾1.8％，水52.1％，叔丁基过氧化氢0.2％，L-抗坏血酸0.2％，氨水0.5％。
以上述各实施例方式取料后，可按传统工艺进行制备，更优的选择是按以下述制备方法制备：
(1)乳化液的制备：取1/2的水和1/2的乳化剂，搅拌下再加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基烷氧基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二苯甲酮进行乳化，乳化时间18min，配制成乳化液，备用；
(2)溶解过硫酸盐：将1/2质量的过硫酸盐用水充分溶解，备用；
(3)乳化液反应：取剩余量的水与余量的乳化剂加入至反应釜中，加热至82℃，待温度稳定于82℃后取质量百分比为3％的步骤B所制得的乳化液作为种子投入到反应釜中进行反应；
(4)5min后取剩余的过硫酸盐质量的1/2加入到反应釜中，充分反应20min；
(5)步骤(4)反应结束后，向反应釜中滴加剩余的过硫酸盐和剩余的乳化液，滴加时间为2.5h；
(6)保温处理：滴加结束后，控制温度为85℃，保温1.5h；
(7)后处理：保温结束后，控制温度为68℃，再加入叔丁基过氧化氢和L-抗坏血酸进行后处理，后处理结束后降温至45℃使用氨水中和至pH值为7-8，中和结束后出料，得到氟碳弹性乳液。
实施例2
氟碳弹性乳液，按重量百分比计，丙烯酸丁酯23.5％，甲基丙烯酸十二氟庚酯12％，甲基丙烯酸甲酯5％，丙烯酸2％，二苯甲酮0.5％，PAM1000.3％，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2％，十二烷基硫酸钠1.2％，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵0.3％，磷酸酯可聚合乳化剂0.5％，过硫酸铵1.5％，水52.6％，叔丁基过氧化氢0.1％，L-抗坏血酸0.1％，氨水0.2％。
以上述各实施例方式取料后，可按传统工艺进行制备，更优的选择是按下述制备方法制备：
(1)乳化液的制备：取1/3的水和1/3的乳化剂，搅拌下再加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基烷氧基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二苯甲酮进行乳化，乳化时间20min，配制成乳化液，备用；
(2)溶解过硫酸盐：将1/3质量的过硫酸盐用水充分溶解，备用；
(3)乳化液反应：取剩余量的水与余量的乳化剂加入至反应釜中，加热至80℃，待温度稳定于80℃后取质量百分比为3％的步骤B所制得的乳化液作为种子投入到反应釜中进行反应；
(4)6min后取剩余的过硫酸盐质量的1/3加入到反应釜中，充分反应18min；
(5)步骤(4)反应结束后，向反应釜中滴加剩余的过硫酸盐和剩余的乳化液，滴加时间为3h；
(6)保温处理：滴加结束后，控制温度为84℃，保温1h；
(7)后处理：保温结束后，控制温度为65℃，再加入叔丁基过氧化氢和L-抗坏血酸进行后处理，后处理结束后降温至45℃使用氨水中和至pH值为7-8，中和结束后出料，得到氟碳弹性乳液。
实施例3
氟碳弹性乳液，按重量百分比计，丙烯酸丁酯20％，甲基丙烯酸六氟丁酯10％，甲基丙烯酸十二氟庚酯5％，甲基丙烯酸甲酯5.5％，甲基丙烯酸1.5％，二苯甲酮0.8％，PAM100 0.3％，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.4％，十二烷基硫酸钠1.2％，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵0.3％，磷酸酯可聚合乳化剂0.5％，过硫酸铵1.5％，水52.5％，叔丁基过氧化氢0.05％，L-抗坏血酸0.05％，氨水0.4％。
以上述各实施例方式取料后，可按传统工艺进行制备，更优的选择是按下述制备方法制备：
(1)乳化液的制备：取2/5的水和2/5的乳化剂，搅拌下再加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基烷氧基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二苯甲酮进行乳化，乳化时间25min，配制成乳化液，备用；
(2)溶解过硫酸盐：将2/5质量的过硫酸盐用水充分溶解，备用；
(3)乳化液反应：取剩余量的水与余量的乳化剂加入至反应釜中，加热至84℃，待温度稳定于84℃后取质量百分比为5％的步骤B所制得的乳化液作为种子投入到反应釜中进行反应；
(4)10min后取剩余的过硫酸盐质量的2/5加入到反应釜中，充分反应25min；
(5)步骤(4)反应结束后，向反应釜中滴加剩余的过硫酸盐和剩余的乳化液，滴加时间为2h；
(6)保温处理：滴加结束后，控制温度为86℃，保温1h；
(7)后处理：保温结束后，控制温度为70℃，再加入叔丁基过氧化氢和L-抗坏血酸进行后处理，后处理结束后降温至45℃使用氨水中和至pH值为7-8，中和结束后出料，得到氟碳弹性乳液。
实施例4
氟碳弹性乳液，按重量百分比计，丙烯酸丁酯20％，甲基丙烯酸十三氟辛酯14％，甲基丙烯酸八氟戊酯8％，甲基丙烯酸甲酯5％，甲基丙烯酸0.5％，丙烯酸0.5％，二苯甲酮1％，PAM100 0.3％，PAM200 0.7％，二甲基丙烯酸乙二醇酯1％，磺基琥珀酸二己酯钠0.7％，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵0.3％，过硫酸铵1％，水46.68％，叔丁基过氧化氢0.01％，L-抗坏血酸0.01％，氨水0.3％。
以上述各实施例方式取料后，可按传统工艺进行制备，更优的选择是按下述制备方法制备：
(1)乳化液的制备：取1/3的水和1/2的乳化剂，搅拌下再加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基烷氧基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二苯甲酮进行乳化，乳化时间23min，配制成乳化液，备用；
(2)溶解过硫酸盐：将1/3质量的过硫酸盐用水充分溶解，备用；
(3)乳化液反应：取剩余量的水与余量的乳化剂加入至反应釜中，加热至82℃，待温度稳定于82℃后取质量百分比为4％的步骤B所制得的乳化液作为种子投入到反应釜中进行反应；
(4)8min后取剩余的过硫酸盐质量的1/3加入到反应釜中，充分反应18min；
(5)步骤(4)反应结束后，向反应釜中滴加剩余的过硫酸盐和剩余的乳化液，滴加时间为3h；
(6)保温处理：滴加结束后，控制温度为85℃，保温2h；
(7)后处理：保温结束后，控制温度为67℃，再加入叔丁基过氧化氢和L-抗坏血酸进行后处理，后处理结束后降温至45℃使用氨水中和至pH值为7-8，中和结束后出料，得到氟碳弹性乳液。
实施例5
氟碳弹性乳液，按重量百分比计，丙烯酸丁酯21％，甲基丙烯酸六氟丁酯20％，甲基丙烯酸甲酯5.5％，甲基丙烯酸1.2％，二苯甲酮0.2％，PAM2000.2％，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2％，十二烷基硫酸钠1.3％，磺基琥珀酸二己酯钠0.2％，过硫酸铵0.2％，水49.76％，叔丁基过氧化氢0.02％，L-抗坏血酸0.02％，氨水0.2％。
以上述各实施例方式取料后，可按传统工艺进行制备，更优的选择是按下述制备方法制备：
(1)乳化液的制备：取1/2的水和1/3的乳化剂，搅拌下再加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基烷氧基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二苯甲酮进行乳化，乳化时间21min，配制成乳化液，备用；
(2)溶解过硫酸盐：将1/2质量的过硫酸盐用水充分溶解，备用；
(3)乳化液反应：取剩余量的水与余量的乳化剂加入至反应釜中，加热至83℃，待温度稳定于83℃后取质量百分比为4％的步骤B所制得的乳化液作为种子投入到反应釜中进行反应；
(4)7min后取剩余的过硫酸盐质量的1/2加入到反应釜中，充分反应21min；
(5)步骤(4)反应结束后，向反应釜中滴加剩余的过硫酸盐和剩余的乳化液，滴加时间为2.7h；
(6)保温处理：滴加结束后，控制温度为85℃，保温2h；
(7)后处理：保温结束后，控制温度为69℃，再加入叔丁基过氧化氢和L-抗坏血酸进行后处理，后处理结束后降温至45℃使用氨水中和至pH值为7-8，中和结束后出料，得到氟碳弹性乳液。
实施例6
氟碳弹性乳液，按重量百分比计，丙烯酸丁酯22％，甲基丙烯酸六氟丁酯8％，甲基丙烯酸十二氟庚酯6％，甲基丙烯酸甲酯7％，甲基丙烯酸1.3％，二苯甲酮0.15％，PAM100 0.15％，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.15％，磷酸酯可聚合乳化剂1％，过硫酸铵0.25％，水53.5％，叔丁基过氧化氢0.15％，L-抗坏血酸0.15％，氨水0.2％。
以上述各实施例方式取料后，可按传统工艺进行制备，更优的选择是按下述制备方法制备：
(1)乳化液的制备：取1/2的水和1/2的乳化剂，搅拌下再加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基烷氧基磷酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二苯甲酮进行乳化，乳化时间20min，配制成乳化液，备用；
(2)溶解过硫酸盐：将1/2质量的过硫酸盐用水充分溶解，备用；
(3)乳化液反应：取剩余量的水与余量的乳化剂加入至反应釜中，加热至82℃，待温度稳定于82℃后取质量百分比为4％的步骤B所制得的乳化液作为种子投入到反应釜中进行反应；
(4)5min后取剩余的过硫酸盐质量的1/2加入到反应釜中，充分反应20min；
(5)步骤(4)反应结束后，向反应釜中滴加剩余的过硫酸盐和剩余的乳化液，滴加时间为2.5h；
(6)保温处理：滴加结束后，控制温度为85℃，保温1.5h；
(7)后处理：保温结束后，控制温度为68℃，再加入叔丁基过氧化氢和L-抗坏血酸进行后处理，后处理结束后降温至45℃使用氨水中和至pH值为7-8，中和结束后出料，得到氟碳弹性乳液。
对比例
氟碳弹性乳液，包括水、丙烯酸酯、交联单体、含氟单体、乳化剂、引发剂、功能单体等，不含有二苯甲酮和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
以上述实例配出的氟碳弹性乳液按表1配备涂料，与现有普通弹性涂料性能对比，(见表2)
表1
表2