两末端具有离子对的耐热性脂肪族链式饱和烃以及使用其的组合物的制作方法

本发明涉及耐热性有机化合物及使用其的组合物。

背景技术：

脂肪族链式饱和烃一般具有直链型或枝链型结构，或者兼具上述两种结构。脂肪族链式饱和烃的结构及分子量对融点、分解温度、粘度等物理特性有很大影响，从而脂肪族链式饱和烃可表现出液体状(液体石蜡)乃至固体状(固体石蜡及聚乙烯填充物)的性质。

其中，固体石蜡在常温下是柔软的固体，其主要成分为碳原子数20以上的正链烷烃混合物。固体石蜡不仅用于蜡烛、蜡笔，还用于化学合成品乃至医药品，其用途非常广泛。但是，固体石蜡在高温下会发生挥发，并且会由于热分解导致低分子化加剧，重量显著减少，因此不适用于润滑油等在高温下使用的用途。

另一方面，已知存在融点为100℃以下并且仅由离子组成的离子液体。离子液体具有蒸气压非常低的特性，为不挥发性(例如，非专利文献1)，并且在分解温度以下的温度具有阻燃性。这使得离子液体在很多用途中作为替代化合物而受到关注(非专利文献2)。特别是与由一般性的分子间引力联结的液体分子不同，离子液体可形成各种强弱不同的离子键，对热或氧化显示出稳定性，因此提出了用离子液体作为基质油的润滑油(例如，专利文献1及2)。

随着近年来用于电脑等电子设备等中的ic芯片从si芯片向sic及gan芯片的高性能化发展，ic芯片自身产生大量的热，而芯片温度的上升会导致故障发生，因而不能忽视热应力。虽然提出了很多抑制该工作温度上升的散热部件，但是在机器等工作时与非工作时温差大的情况下，进行了涂敷的散热部件无法追随基板与散热器之间的膨胀差而出现无法导热的问题。因此，有时会将液状物质即散热润滑油涂敷在装有ic芯片的主基板与散热器之间，但是由于散热润滑油通常是液状物质，如果反复曝露在高温环境下，成分会逐渐发生分离，很多情况下将失去润滑油的效果。另外，为了实现追随性，提出了以常温下为固体而高温时软化的石蜡(脂肪族烃)为主成分的热传导材料。但是如上所述，该热传导材料由于以石蜡作为成分，所以如果长时间曝露在高温环境下，挥发及热分解会导致功能丧失。在这种情况下，要求开发在高温环境下不发生挥发及热分解的、从低温到高温均能够追随热变化的、并且显示出高热传导率的热传导性组合物。

(现有技术文献)

(专利文献)

专利文献1：国际公布第2005/035702号

专利文献2：日本特开2014/198784号公报

(非专利文献)

非专利文献1：j.chem.soc.,chem.commun.,(1992)，965-967

非专利文献2：大野弘幸监修，“离子液体ⅱ-惊人的进步与多彩的未来ionicliquidⅱ-marvelousdevelopmentsandcoloefulnearfuture”，株式会社cmc出版(2006年)

技术实现要素：

(发明所要解决的课题)

本发明是鉴于上述情况而进行的，与现有的用于散热润滑油的软质状有机化合物不同，本发明提供即使在高温环境下也不发生挥发及热分解的石蜡等低融点并且软质的脂肪族链式饱和烃。另外，本发明的目的是提供升降温时硬度能够追随发热部件与散热部件各自产生的或两者之间产生的形变而变化的、含有上述脂肪族链式饱和烃的热传导性组合物。

(解决课题的方法)

本发明人为实现上述目的反复锐意研究，结果发现末端导入了离子对的脂肪族链式饱和烃即使在高温环境下也不发生挥发及热分解，具有高耐热性。另外，还发现使用上述脂肪族链式饱和烃的热传导性组合物能作为热接合材料(以下也表记为“tim”。)显示出良好的物性。

具体来看，发现通过向单纯脂肪族链式饱和烃的两末端导入离子对，能得到具有远远优于不导入离子对的脂肪族链式饱和烃的耐热性并且兼具软质性的有机化合物。另外，发现通过使末端导入了离子对的至少一种以上脂肪族链式饱和烃与铝、六方氮化硼、氧化铝等热传导性填充物混合，能得到硬度能够追随热形变而变化的耐热性优越的热传导性组合物，从而完成了本发明。

即本发明如下。

1)两末端具有离子对的耐热性的脂肪族链式饱和烃。

2)根据1)所述的脂肪族链式饱和烃，其中，上述饱和烃的烃链部分的碳原子数为18以上。

3)根据1)或2)所述的脂肪族链式饱和烃，其中，上述烃链的末端为鎓离子并且在该鎓离子附近存在阴离子。

4)根据3)所述的脂肪族链式饱和烃，其中，上述烃链的末端的鎓离子具有下列通式(1)所示的结构。

[化1]

(式中，r1～4各自相同或不同且r1～4为可具有羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、烷氧基、苯基、亚苯基或羰基的碳原子数1～12的烃或者氢原子。)

5)根据3)或4)所述的脂肪族链式饱和烃，其中，上述对阴离子具有下列通式(2)所示的结构。

[化2]

(式中，m、n为1至8的整数，m、n可相同也可不同。)

6)热传导性组合物，其含有下列通式(3)所示的烃。

[化3]

(式中，r1～4各自相同或不同且r1～4为可具有羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、烷氧基、苯基、亚苯基或羰基的碳原子数1～12的烃或者氢原子、m、n为1至8的整数，m、n可相同也可不同、z为18以上的整数。)

7)热接合材料(tim)，其含有6)所述热传导性组合物。

8)半导体模块用热接合材料(tim)，其含有6)所述的热传导性组合物。

(发明的效果)

本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃尽管是以容易发生挥发及热分解的脂肪族链式饱和烃为主骨架，但耐热性优越。因此，本发明能够作为即使在高温环境下也不分解的热传导性组合物的树脂成分而较好地应用于tim。特别是通过与铝、六方氮化硼、氧化铝等热传导性填充物并用，能够发挥优越的散热性能。

附图说明

图1是实施例1的耐热性脂肪族链式饱和烃的热-重量测定结果。

图2是实施例2的耐热性脂肪族链式饱和烃的热-重量测定结果。

图3是比较例2的脂肪族链式饱和烃的热-重量测定结果。

图4是实施例1的耐热性脂肪族链式饱和烃与比较例2的脂肪族链式饱和烃的耐热性试验结果。

图5是实施例4的热传导性组合物的耐热性试验结果。

图6是实施例5的热传导性组合物的耐热性试验结果。

图7是实施例7的热传导性组合物的耐热性试验结果。

图8是比较例4的热传导性组合物的耐热性试验结果。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

[耐热性脂肪族链式饱和烃]

(合成方法)

本发明的一个实施方式中的热传导性组合物用离子液体的合成方法包括下列步骤。

步骤1：在氮气气氛下，将烷醇-1-卤、4-二甲基氨基吡啶、二氯甲烷以及三乙基胺混合后，在冰浴下以0℃方式加入对甲苯磺酰氯，一边从0℃缓缓升温至室温，一边搅拌24小时进行反应。除去副产物即三乙基胺盐酸盐，向反应液加入饱和食盐水，利用二氯甲烷进行萃取，然后用饱和食盐水进行清洗，在减压下将溶剂溜去，将粗产物导入二氧化硅凝胶色谱柱进行提纯，得到了纯化的烷基对甲苯磺酸酯-1-卤。

[化4]

这里，m是1以上的整数，x是氯原子或溴原子。

本发明中，应该理解：(1)使烷醇-1-卤与对甲苯磺酰氯完全反应即可，反应时间不限定为24小时；(2)该反应在非活性气体气氛下进行即可，不限定为氮气或氩气气氛；以及，(3)粗产物不限定为用二氧化硅凝胶色谱柱进行提纯，也可用该技术领域中其他的方法对烷基对甲苯磺酸酯-1-卤进行提纯。

步骤2：在氮气气氛下，将步骤1合成的烷基对甲苯磺酸酯-1-卤、氯化铜(ii)、1-苯基丙炔以及无水四氢呋喃混合后，在冰浴下以0℃方式缓缓加入五亚甲基双(溴化镁)的四氢呋喃溶液，一边从0℃缓缓升温至室温，一边搅拌24小时进行反应。反应终止后，在冰浴下以0℃的方式加入5％盐酸，升温至室温，加入饱和氯化铵水溶液，搅拌直至水层变为蓝色。用5％盐酸与饱和氯化铵水溶液将分馏了的有机层清洗，在减压下将溶剂溜去，得到烷基-1,n-二卤的粗产物。

[化5]

这里，m是1以上的整数，n是7以上的整数，x是氯原子或溴原子。

本发明中，应该理解：(1)使烷基对甲苯磺酸酯-1-卤与五亚甲基双(溴化镁)完全反应即可，反应时间不限定为24小时；以及，(2)该反应在非活性气体气氛下进行即可，不限定为氮气或氩气气氛。此外，还应该理解：(3)该反应中的对甲苯磺酰基是非常好的离去基，即使在混有cl基或br基的情况下也能高选择性地发生格利雅反应，因此无需提纯也能得到烷基-1,n-二卤。另外，还应该理解：(4)烷基-1,n-二卤在市场也上有销售，这种情况下可以使用购买的烷基-1,n-二卤。

步骤3：将步骤2合成的烷基-1,n-二卤、鎓离子源(胺类、膦类、硫醚类等)以及反应溶剂混合后，加热回流48小时进行反应。反应终止后，在减压下将溶剂溜去，用只溶解鎓离子源的溶剂将残渣清洗，得到1,n-亚烷基双(鎓卤)。进一步在室温下加入蒸馏水发生悬浮，然后加入金属盐水溶液搅拌24小时发生反应。反应终止后，用蒸馏水清洗沉淀物或有机物层，一边加热一边减压干燥，得到1,n-亚烷基双(鎓阴离子)。

[化6]

这里，n是4以上的整数，m是包含氮原子、磷原子或者硫原子的结构体，并且m可相同也可不同，x是氯原子或溴原子。此外，第2阶段的反应中的金属盐是锂盐、钠盐、镁盐、铝盐以及钾盐，a^－是除氯化物离子、溴化物离子以及碘化物离子以外的阴离子。

本发明中应该理解：(1)第1阶段的鎓离子化反应是一般性的反应，鎓离子源的结构并无限定；(2)烷基-1,n-二卤与鎓离子源完全反应即可，反应时间不限定为48小时；以及，(3)该反应在加热下均匀受热，进行搅拌即可，不一定需要溶剂。

(分子结构)

本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃的特征在于在其两末端具有离子对。本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃的两末端具有离子对，因此即使是在高温环境下也不会发生挥发及热分解，具有高耐热性。

与两末端不具有离子对的通常的脂肪族链式饱和烃相比，本发明的脂肪族链式饱和烃具有更高的耐热性。可通过例如后述的关于〔物理性质〕的试验及〔耐热性试验〕对耐热性进行评价。

在关于〔物理性质〕的试验中，本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃不发生挥发，稳定存在直至到达分解点(350℃以上)。本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃的分解点优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进而优选为350℃以上。

另一方面，在〔耐热性试验〕中，在170℃的空气气氛下进行试验时，本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃不发生大幅重量减少而维持稳定的时间长度优选为100小时以上，更优选为300小时以上，进而优选为400小时以上，特别优选为500小时以上。

本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃具体地是由下列通式(4)所示的结构构成。

[化7]

式中n是4以上的整数，优选为17以上的整数，更优选为18以上的整数，进而优选为29以上的整数。

此外，式中m是含有氮原子、氧原子、磷原子以及硫原子中的至少1个的结构体，其优选样态将后述。

此外，式中a^－是除氯化物离子、溴化物离子以及碘化物离子以外的阴离子即可，并无特别限定，其优选样态将后述。

上述通式(4)中鎓离子部位(即通式(4)的m⁺的部位)优选从下列通式(5)或上述通式(1)所示的结构中选择。

[化8]

式中r1～3各自为可具有羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、烷氧基、苯基、亚苯基或者羰基的碳原子数1～12的烃或氢原子。在烃经上述取代基取代的情况下，各取代基可相同也可不同。进一步而言，从耐热性的观点来看，r1～3优选是碳原子数1～10的烃。

r1～3特别优选是碳原子数1的甲基。

从耐热性的观点来看，上述通式(4)的鎓离子部位优选上述通式(5)中的咪唑鎓、吡啶鎓或磷鎓。进一步而言，上述通式(4)的鎓离子部位特别优选是咪唑鎓。

另一方面，在选择上述通式(1)作为上述通式(4)的鎓离子部位的情况下，上述通式(1)中，r1～4各自可相同或不同且为可具有羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、烷氧基、苯基、亚苯基或羰基的碳原子数1～12的烃或者氢原子。在烃经上述取代基取代的情况下，各取代基可相同也可不同。进一步而言，从耐热性的观点来看，r1～4优选为碳原子数1～10的烃。

关于r1～4，特别优选r1是氢原子，r2是甲基，r3是氢原子，以及r4是氢原子。

上述通式(4)中，m⁺所示的鎓离子在脂肪族链式饱和烃的两末端可相同也可各不相同。m⁺所示的鎓离子优选在脂肪族链式饱和烃的两末端均为咪唑鎓离子。

上述通式(4)中，a^－所示的阴离子优选从具有下列通式(2)所示的结构的阴离子中选择。

[化9]

式中m及n是1～8的整数，m及n可相同也可不同，优选m及n各自为1。

作为具有上述通式(2)所示的结构的阴离子，例如可举出双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、双(七氟丙烷磺酰)酰亚胺、双(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、双(十一氟戊烷磺酰)酰亚胺、双(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、双(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(七氟丙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(十一氟戊烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(七氟丙烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、七氟丙烷磺酰(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、九氟丁烷磺酰(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、九氟丁烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、十三氟己烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺。

其中，从耐热性脂肪族链式饱和烃的耐热性的观点来看，优选双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(五氟乙烷磺酰)酰亚胺，特别优选双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺。

作为除具有上述通式(2)所示结构的阴离子以外的阴离子，已知的有cl^－、br^－、i^－、rso3^－、rco2^－、no3^－、bf4^－、pf6^－、scn^－、n(cn)^－、c(cn)3^－、pf3(c2f5)3^－、b(c2o4)2^－、b(cn)4^－、b(c6h5)4^－等。这些阴离子不是高度共轭分子结构，与具有上述通式(2)所示的结构的阴离子相比，热稳定性可能较差，因此更优选使用具有上述通式(2)所示的结构的阴离子。

上述通式(4)中，a^－所示的阴离子在脂肪族链式饱和烃的两末端可相同也可各不相同。优选a^－所示的阴离子在脂肪族链式饱和烃的两末端为相同的阴离子。

本发明中，由上述通式(4)所示的结构构成的耐热性脂肪族链式饱和烃可为下列通式(3)所示的烃。

[化10]

上述通式(3)所示的烃中，式中所示r1～4各自可相同或不同，且为可具有羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、烷氧基、苯基、亚苯基或羰基的碳原子数1～12的烃或者氢原子。在烃经上述取代基取代的情况下，各取代基可相同也可不同。进一步而言，从耐热性的观点来看，r1～4优选是碳原子数1～10的烃。关于r1～4，特别优选r1是氢原子，r2是甲基，r3是氢原子，以及r4是氢原子。

此外，式中m、n为1～8的整数，m、n可相同也可不同，优选m及n各自为1。

另外，式中z是18以上的整数，优选是29以上的整数，但并不限定于此。

[热传导性组合物]

对本发明的一个实施方式的热传导性组合物及其制备方法进行详细说明。

本发明的热传导性组合物的特征在于：由树脂成分与任意量的热传导性填充物类组成，在高温环境下重量不减少，并且显示出高热传导率。

与含有两末端不具有离子对的通常的脂肪族链式饱和烃的热传导性组合物相比，本发明的热传导性组合物具有更高的耐热性以及热传导率。可通过例如后述的〔耐热性试验〕、关于〔热传导率〕的试验，对耐热性以及热传导率进行评价。

在〔耐热性试验〕中，在170℃的空气气氛下进行试验时，本发明的热传导性组合物维持稳定而重量不发生大幅减少的时间长度优选为100小时以上，更优选为300小时以上，进而优选为400小时以上，特别优选为500小时以上。

另一方面，关于〔热传导率〕将后述。

(树脂成分)

构成本发明的热传导性组合物的一部分的树脂成分是由上述耐热性脂肪族链式饱和烃(优选是上述通式(3)所示的烃)与下列通式(6)所示的离子液体以任意比率混合而成的混合物。

[化11]

式中z⁺是鎓离子，a^－是阴离子。

上述通式(6)中，z⁺优选从下列通式(7)所示的结构中选择。

[化12]

式中r1～4分别是可具有羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、烷氧基、苯基、亚苯基或者羰基的碳原子数1～12的烃或氢原子。在烃经上述取代基取代的情况下，各取代基可相同也可不同。进一步而言，从耐热性的观点来看，r1～4优选是碳原子数1～10的烃。

r1～4特别优选是碳原子数1的甲基。

从耐热性的观点来看，上述通式(6)的鎓离子部位优选是上述通式(7)中的咪唑鎓、吡啶鎓或磷鎓。进一步而言，上述通式(6)的鎓离子部位特别优选是咪唑鎓。

上述通式(6)中，a^－所示的阴离子优选从具有上述通式(2)所示的结构的阴离子中选择。

作为具有上述通式(2)所示的结构的阴离子，例如可举出双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、双(七氟丙烷磺酰)酰亚胺、双(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、双(十一氟戊烷磺酰)酰亚胺、双(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、双(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(七氟丙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(十一氟戊烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(七氟丙烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、五氟乙烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、七氟丙烷磺酰(九氟丁烷磺酰)酰亚胺、九氟丁烷磺酰(十三氟己烷磺酰)酰亚胺、九氟丁烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺、十三氟己烷磺酰(十七氟辛烷磺酰)酰亚胺。

其中，从耐热性以及与耐热性脂肪族链式饱和烃的相溶性的观点来看，优选双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺、三氟甲烷磺酰(五氟乙烷磺酰)酰亚胺，特别优选双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺。

作为除具有上述通式(2)所示结构的阴离子以外的阴离子，已知的有cl^－、br^－、i^－、rso3^－、rco2^－、no3^－、bf4^－、pf6^－、scn^－、n(cn)^－、c(cn)3^－、pf3(c2f5)3^－、b(c2o4)2^－、b(cn)4^－、b(c6h5)4^－等。这些阴离子不是高度共轭分子结构，与具有上述通式(2)所示的结构的阴离子相比，热稳定性可能较差，因此更优选使用具有上述通式(2)所示的结构的阴离子。

(热传导性填充物)

作为本发明中使用的热传导性填充物，可使用市场销售的一般的较好热传导性填充材。其中，从热传导率、易获得性、绝缘性、填充性、毒性等各种观点来看，可优选举出：石墨(例如球状石墨)、金刚石等碳化合物；氧化铝(例如，α-氧化铝(例如圆状或球状α-氧化铝))、氧化镁、氧化铍、氧化钛、氧化锆以及氧化锌等金属氧化物；氮化硼(例如六方氮化硼(例如球状六方氮化硼))、氮化铝以及氮化硅等金属氮化物；碳化硼、碳化铝以及碳化硅等金属碳化物；丙烯腈系高分子烧成物、呋喃树脂烧成物、甲酚树脂烧成物、聚氯乙烯烧成物、砂糖烧成物以及木炭烧成物等有机高分子烧成物；与zn铁氧体的复合铁氧体(例如mn-zn系软铁氧体、ni-zn系软铁氧体)；fe-al-si系三元合金(例如球状fe-al-si系三元合金)、铁镍合金、金属粉末(例如羰基铁粉)、晶体硅等。

此外，从易获得性及热传导性的观点来看，优选石墨、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、碳化硅以及晶体硅，更优选石墨、α-氧化铝、六方氮化硼、氮化铝、mn-zn系软铁氧体、ni-zn系软铁氧体、fe-al-si系三元合金、羰基铁粉以及铁镍合金，特别优选球状石墨、圆状或球状α-氧化铝、球状六方氮化硼、氮化铝、mn-zn系软铁氧体、ni-zn系软铁氧体、球状fe-al-si系三元合金以及羰基铁粉。

另外，从提高这些热传导性填充材相对于树脂的分散性的观点来看，热传导性填充材优选利用硅烷偶联剂(乙烯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙稀基硅烷、异氰酸酯硅烷、氯化硅烷、氨基硅烷等)、钛酸盐偶联剂(烷氧基钛酸盐、氨基钛酸盐等)、脂肪酸(己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十二酸等饱和脂肪酸、山梨酸、反油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等不饱和脂肪酸等)、树脂酸(枞酸、海松酸、左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸、脱氢枞酸、异海松酸、松香酸、柯鲁姆酸、断脱氢枞酸(secodehydroabieticacid)、二氢枞酸等)等进行了表面处理。

关于这些热传导性填充材的使用量，从能够提高本发明的热传导性组合物的热传导率的观点来看，热传导性填充材的容积率(％)(本说明书中也记载为“vol％”。)优选是组合物全体中的25容量％以上。热传导性填充材的容积率(％)少于25容量％，则存在热传导性不充分的倾向。另外，在期待高热传导率的情况下，热传导性填充材的使用量更优选是组合物全体中的40容量％以上。本发明的热传导性组合物中热传导性填充材的使用量即使是极高的55.0vol％以上、65.0vol％以上、72.1vol％以上，也能够形成柔软的片材，并且能实现高热传导率。

在本发明的热传导性组合物中，热传导性填充材的使用量上限并无特别限定，能够形成柔软的板并且能实现高热传导率即可。

这里热传导性填充物的容积率(％)是根据树脂成分以及热传导性填充物各自的重量比率及比重来计算的，利用下式求取。下式(1)中，热传导性填充物记载为“填充材”。

填充材容积率(％)＝(填充材重量比率/填充材比重)/[(树脂成分量比率/树脂成分比重)+(填充材重量比率/填充材比重)]×100

这里，树脂成分是指热传导性填充材以外的全部成分。

另外，作为提高热传导性填充材相对于树脂的填充率的方法之一，可较好地并用粒径不同的2种以上的热传导性填充物。这种情况下，粒径最大的热传导性填充物与粒径最小的热传导性填充物的粒径比优选为10/1左右，但不限定于此。

另外，这些热传导性填充物不仅可以使用同一种类的热传导性填充物，还可以并用种类不同的2种以上的热传导性填充物。此外，在不影响本发明效果的情况下，可以根据需要使用热传导性填充物以外的各种填充材。热传导性填充物以外的各种填充材并无特别限定，可举出木粉、纸浆、棉片、石棉、玻璃纤维、碳素纤维、云母、核桃壳粉、糠粉、硅藻土、高岭土、二氧化硅(气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、非晶质球形二氧化硅等)、碳黑等加强性填充材；硅藻土、煅烧黏土、黏土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化亚铁、铝微粉、燧石粉末、活性氧化锌、锌粉末、碳酸锌以及白沙球、pvc粉末、pmma粉末之类的树脂粉末等填充材；石棉、玻璃纤维以及玻璃丝、碳素纤维、kevlar(商标)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充材等。这些填充材中优选沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、碳黑、氧化钛、滑石等。另外，这些填充材中包括稍微具有热传导性填充物功能的填充材，也包括碳素纤维、各种金属粉、各种金属氧化物、各种有机纤维等根据组分、合成方法、结晶度、结晶结构等而能够用作优越的热传导性填充物的填充物。

(添加剂)

作为本发明的热传导性组合物，使用至少含有耐热性脂肪族链式饱和烃、稀释用离子液体以及热传导性填充物的组合物。除此之外，可根据需要添加耐热性脂肪族链式饱和烃以及稀释用离子液体的抗热老化剂、塑化剂、增量剂、触变剂、增粘剂、脱水剂、偶联剂、阻燃剂、填充剂、溶剂等。

[热传导性组合物的热传导率]

热传导性组合物需要有效地向外部传热。热传导率具体为0.9w/(m·k)以上，优选为1.5w/(m·k)以上，进而优选为2.0w/(m·k)以上。另外，热传导率的上限并无特别限定，能实现本发明的热传导性组合物整体上所期望的热传导即可。与发热体与空气接触的情况相比，通过使用这样的热传导性组合物，能够将发热体的热有效散出。热传导性组合物的热传导率是按照以下方式测定的：使用日本京都电子工业株式会社制造的热盘(hot-disc)法热物性率测定装置(tpa-501)，用2个厚3mm的15mm×15mm见方的片状样本从上下夹住传感器，在23℃下进行了测定。

[实施例]

以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明不限定为这些实施例。

[耐热性脂肪族链式饱和烃的合成]

(实施例1)

<步骤1>在氮气气氛下，向具备机械搅拌器及温度计的500ml三口烧瓶中依次加入二氯甲烷(50ml)、1-溴十二烷醇(65.5g、247mmol)、4-二甲基氨基吡啶(287mg、2.35mmol)以及三乙基胺(172ml、1.23mmol)，并使之溶解。将混合溶液在冰浴下冷却至0℃，以保持系统温度在10℃以下的方式，少量逐次加入对甲苯磺酰氯(53.2g、279mmol)。添加后，一边从0℃缓缓升温至室温，一边搅拌24小时。反应终止后，将作为副产物的三乙基胺盐酸盐过滤分离，向滤液中加入饱和食盐水(200ml)，用二氯甲烷(50ml×3)进行萃取。用饱和食盐水(100ml×3)将萃取的有机层清洗并用硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤分离，在减压下从滤液中将溶剂溜去，得到粗产物(80.4g)。将粗产物导入二氧化硅凝胶色谱柱，通过甲苯馏份方式，得到白色固体状的1-溴十二烷基对甲苯磺酸酯(75.6g、180mmol、产率73％)。

<步骤2>在氮气气氛下，向具备机械搅拌器、温度计及附带100ml侧管的滴液漏斗的500ml三口烧瓶中依次加入无水四氢呋喃(52ml)、1-溴十二烷基对甲苯磺酸酯(20.0g、55.0mmol)、氯化铜(ii)(176mg、1.31mmol)以及1-苯基丙炔(609mg、5.24mmol)，并使之溶解。将混合溶液在冰浴下冷却至0℃，以保持系统温度在10℃以下的方式，从附带100ml侧管的滴液漏斗缓缓加入五亚甲基双(溴化镁)的四氢呋喃溶液(55ml、27.5mmol、0.5m)。添加后，一边从0℃缓缓升温至室温，一边搅拌24小时。反应终止后，在冰浴下冷却至0℃，缓慢加入5％盐酸(150ml)，升温至室温，进一步加入饱和氯化铵水溶液(100ml)，进行搅拌直至水层变为蓝色。用分液漏斗将有机层与水层分开，利用甲苯(50ml×3)萃出水层。将分馏出的有机层与甲苯萃取物混合，依次用5％盐酸(150ml)及饱和氯化铵水溶液(150ml×2)进行清洗并用硫酸镁进行干燥。将硫酸镁过滤分离，在减压下从滤液中将溶剂溜去，得到1,29-二溴二十九烷(粗产物15.7g、理论产量15.6g)(不进行提纯，直接用于后面的反应)。

<步骤3>向具有蛇形冷凝管的200ml三口烧瓶中依次加入1,29-二溴二十九烷(15.7g)、四氢呋喃(10ml)以及1-甲基咪唑(5.02g、61.1mmol)，在70-80℃下加热回流42小时。放置冷却至室温后，在减压下将溶剂溜去，加入正己烷(100ml)进行凝固沉淀。过滤分馏出沉淀物并用正己烷对其进行清洗后，在60℃下减压干燥，得到1,1’-(1,29-亚二十九烷基)双(3-甲基-2h-咪唑鎓溴)(粗产物19.0g、理论产量20.3g)(不进行提纯，直接用于后面的反应)。接着，向300ml梨型烧瓶中加入1,1’-(1,29-亚二十九烷基)双(3-甲基-2h-咪唑鎓溴)(10g)以及蒸馏水(150ml)，发生悬浮。在室温下缓慢加入锂双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺水溶液(4.5ml、6.4m)，搅拌24小时。反应终止后，用蒸馏水将沉淀物清洗，在130℃下减压干燥，得到1,1’-(1,29-亚二十九烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺](10.6g、理论产量15.5g、比重1.26)。

(实施例2)

<步骤1>在实施例1的耐热性脂肪族链式饱和烃的合成步骤1中，使用了二氯甲烷(38ml)、1-氯己醇(25.3g、185mmol)、4-二甲基氨基吡啶(215mg、1.76mmol)、三乙基胺(129ml、0.92mmol)以及对甲苯磺酰氯(39.8g、209mmol)，除此之外进行与实施例1的步骤1相同的操作，得到1-氯己基对甲苯磺酸酯(53.7g、184mmol、产率99％)。

<步骤2>在实施例1的耐热性脂肪族链式饱和烃的合成步骤2中，使用了无水四氢呋喃(100ml)、1-氯己基对甲苯磺酸酯(30.5g、105mmol)、氯化铜(ii)(336mg、2.50mmol)、1-苯基丙炔(1.16g、10.0mmol)、五亚甲基双(溴化镁)的四氢呋喃溶液(100ml、50.0mmol)、用于进行急冷的5％盐酸(100ml)及饱和氯化铵水溶液(100ml)、用于进行萃取的甲苯(30ml×3)、用于进行清洗的5％盐酸(150ml)及饱和氯化铵水溶液(100ml×2)，除此之外进行与实施例1的步骤2相同的操作，得到1,17-二氯十七烷(粗产物14.8g、理论产量15.5g)。

<步骤3>在实施例1的耐热性脂肪族链式饱和烃的合成步骤3中，使用了1,17-二氯十七烷(12.0g)、四氢呋喃(7ml)、1-甲基咪唑(7.01g、85.3mmol)、以及用于进行沉淀的正己烷(130ml)，除此之外进行与实施例1的步骤3相同的操作，得到1,1’-(1,17-亚十七烷基)双(3-甲基-2h-咪唑鎓氯)(粗产物18.5g、理论产量18.4g)。接着，除使用了1,1’-(1,17-亚十七烷基)双(3-甲基-2h-咪唑鎓氯)(15.0g)、蒸馏水(30ml)以及锂双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺水溶液(10ml、6.7m)之外，进行与实施例1的步骤3相同的操作，得到1,1’-(1,17-亚十七烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺](23.9g、理论产量30.5g)。

(物理性质)

表1示出了关于实施例1及2中得到的耐热性脂肪族链式饱和烃的物性与作为脂肪族链式饱和烃的十八烷(比较例1)以及二十九烷(比较例2)的比较结果，另外，实施例1及2与比较例2的热-重量测定结果示于图1～3。

[表1]

比较例1及2的脂肪族链式饱和烃是结晶性的固体，在170～250℃附近发生挥发·分解。另一方面，尽管与比较例2的二十九烷的碳链碳数相同，但实施例1中得到的耐热性脂肪族链式饱和烃在到达分解点(350℃以上)前稳定且不挥发。另外，通过向脂肪族链式饱和烃两末端导入离子对，能够使显示出固体性状的碳链碳数18以上的脂肪族链式饱和烃呈液化或软化，能较好地适用于tim用热传导性组合物的成分之一。

(耐热性试验)

在脂肪族链式饱和烃易于挥发·热分解的温度范围(170℃的空气气氛下)中，将实施例1中得到的耐热性脂肪族链式饱和烃的耐热性与比较例2(碳链碳数相同的二十九烷)进行了比较。

根据图4示出的树脂成分单体的耐热性评价结果，比较例2(脂肪族链式饱和烃)在经过72小时后观测到了大幅的重量减少。另一方面，实施例1(耐热性脂肪族链式饱和烃)在经过500小时后也没有发现大的重量减少，即使长期使用也不会发生劣化，能够较好地适用于热传导性组合物的成分。

[热传导性组合物的制造]

使用下列所示的材料成分，得到了热传导性组合物(实施例3～7)。下列比较例所示的组合物是对两末端不具有离子对的脂肪族链式饱和烃进行了混炼而成的组合物(比较例3～5)。

(a)成分：(a-1)1,1’-(1,29-亚二十九烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺]、(a-2)1,1’-(1,17-亚十七烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺]、(a-3)十八烷、(a-4)二十九烷

(b)成分：六方氮化硼(平均粒径30μm)

(c)成分：氧化铝(平均粒径0.6μm)

(d)成分：(d-1)铝(平均粒径2μm)、(d-2)铝(平均粒径14μm)

(实施例3)

在聚丙烯制200ml塑料杯中装入上述耐热性脂肪族烃即1,1’-(1,29-亚二十九烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺](378重量份)，添加六方氮化硼(182重量份)、氧化铝(218重量份)、粒径2μm铝(324重量份)以及粒径14μm铝(300重量份)后，在热板上在100℃下进行了混炼。冷却后，隔着3mm不锈钢隔离片，用热压机(100℃、2～3mpa)压缩该混炼物，得到3mm厚的热传导性组合物(填充物含量：55.0vol％)片。

(实施例4)

在实施例3的热传导性组合物的制造中，使用了1,1’-(1,29-亚二十九烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺](240重量份)、六方氮化硼(164重量份)以及氧化铝(197重量份)，除此之外进行与实施例3相同的操作，得到热传导性组合物(填充物含量：65.0vol％)片。

(实施例5)

在实施例3的热传导性组合物的制造中，使用了1,1’-(1,29-亚二十九烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺](240重量份)、六方氮化硼(352重量份)、氧化铝(422重量份)，除此之外进行与实施例3相同的操作，得到热传导性组合物(填充物含量：72.1vol％)片。

(实施例6)

在实施例3的热传导性组合物的制造中，使用了1,1’-(1,17-亚十七烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺](378重量份)、六方氮化硼(182重量份)、氧化铝(218重量份)，除此之外进行与实施例3相同的操作，得到热传导性组合物(填充物含量：55.0vol％)片。

(实施例7)

在实施例3的热传导性组合物的制造中，使用了1,1’-(1,17-亚十七烷基)双[3-甲基-2h-咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺](240重量份)、六方氮化硼(164重量份)、氧化铝(197重量份)，除此之外进行与实施例3相同的操作，得到热传导性组合物(填充物含量：65.0vol％)片。

(比较例3)

在聚丙烯制200ml塑料杯中装入脂肪族链式饱和烃即十八烷(153重量份)，添加六方氮化硼(182重量份)、氧化铝(218重量份)、粒径2μm铝(324重量份)以及粒径14μm铝(300重量份)后，在热板上在100℃下进行了混炼。冷却后，得到粉末状的热传导性组合物(填充物含量：65.1vol％)。

(比较例4)

在比较例3的热传导性组合物的制造中，使用了二十九烷(241重量份)、六方氮化硼(182重量份)以及氧化铝(218重量份)，除此之外进行了与比较例3相同的操作。冷却后，隔着3mm不锈钢隔离片，用热压机(100℃、2～3mpa)压缩该混炼物，得到3mm厚的热传导性组合物(填充物含量：54.9vol％)片。

(比较例5)

在比较例3的热传导性组合物的制造中，使用了二十九烷(183重量份)、六方氮化硼(164重量份)以及氧化铝(197重量份)，除此之外进行了与比较例3相同的操作，得到粉末状的热传导性组合物(填充物含量：64.3vol％)。

实施例及比较例中得到的热传导性组合物的混炼比例及形状示于表2。

[表2]

比较例3～5中使用的脂肪族链式饱和烃是结晶性的固体，因此即使与热传导性填充物类混炼，其组合物也不呈块状，而是粉末状。可以像比较例4那样通过降低填充物的含有率来得到块状从而成形为片，但是该组合物的片非常硬且脆，不适用于tim用的热传导性组合物。另一方面，实施例3～7的热传导性组合物中，耐热性脂肪族链式饱和烃自身为软状的固体(蜡)或液体，即使大量混炼填充物，也能够得到粘土状的柔软的片。

(热传导率)

上述实施例3～7以及比较例4中得到的热传导性组合物的热传导率的测定结果示于表3。

[表3]

比较例4显示出2.5w/(m·k)左右的热传导率，但是片的性状非常硬且脆，不适用作热传导性组合物。另一方面，实施例3～7的热传导性组合物即使混炼与比较例4同等或其以上量的热传导性填充物类，也能够形成柔软的片，在比较例4的无法与脂肪族链式饱和烃实现混炼的填充物含有率范围内仍显示出高热传导率(6w/(m·k))。

(耐热性试验)

实施例3、5及7与比较例4的热传导性组合物的耐热性试验(170℃、21天)结果示于图5～8。

根据图5～8所示的评价结果，实施例3、5以及7的热传导性组合物在高温环境下基本不发生重量变化，不发生由挥发及热分解所产生的气体。另一方面，比较例4由于使用了脂肪族链式饱和烃作为树脂成分，因此耐热性差，在高温环境下由挥发及产生气体而引起了显著的重量减少，不适用于热传导性组合物。

本发明的两末端具有离子对的耐热性脂肪族链式饱和烃在高温环境下也耐热性优越，且固体状的脂肪族链式饱和烃能够液化或软质化。使用有该两末端具有离子对的耐热性脂肪族链式饱和烃的热传导性组合物不发生由挥发及分解引起的重量减少，能够耐受长期使用，并且具有粘土一样的柔软性状，能够较好地适用于tim用的热传导性组合物的成分。

[产业上的可利用性]

本发明的耐热性脂肪族链式饱和烃能够用作热传导性组合物的材料，例如，可以用作tim用的热传导性组合物成分。