本发明涉及使得可使1-氯-3,3,3-三氟丙烯稳定化且更具体地限制或阻止反式向顺式的异构化的化合物。本发明还涉及这样的稳定剂在传热应用中的用途。
背景技术：
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zde)是具有低全球变暖潜势(gwp)的产品。它具有非常有利于用作用于冷却、空调、发电(特别是凭借有机兰金循环)和高温热泵应用中的传热流体的热力学和热物理学性质。
hcfo-1233zde具有自身显露的不稳定性，特别是在相对的高温下。此不稳定性包括部分初始原料的异构化，导致顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zdz)的形成。
当发生这样的情况的时候，hcfo-1233zdz是比hcfo-1233zde更不易挥发的产品。对于z异构体沸点为约40℃，而对于e异构体约为18.3℃。这样的区别暗示着当发生异构化时，设备中产品的热力学和热物理学性质的改变，以及性能水平的损失。
文件wo2009/003165描述了氢氟烯烃和氢氯氟烯烃降解的风险，和用于防治此讲解的稳定剂。这些稳定剂包括自由基清除剂化合物、酸清除剂化合物、氧清除剂化合物和聚合抑制剂。特别提及的是：1,2-环氧丁烷、缩水甘油甲基醚、d-l-氧化柠檬烯(limoneneoxide)、1,2-环氧甲基丙烷、硝基甲烷、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、苯酚、氢醌和肼。
文件us7795480描述了用于生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的方法。提及了该化合物的聚合现象(但不是异构化现象)。建议的稳定剂为p-tap(4-叔-戊基苯酚)、甲氧基氢醌、4-甲氧基苯酚、三乙基胺、二异丙胺、丁基化羟基苯甲醚和百里香酚。
文件us8217208描述了hfo-1233zde在温度的影响下的异构化的现象，但其没有教导可限制此异构化的稳定剂。
文件us2012/0226081描述了氢氯烯烃和氢氯烷烃降解的风险,并提出了一组可能的稳定剂：α-甲基苯乙烯、α-蒎烯氧化物、β-蒎烯氧化物、1,2-环氧丁烷、1,2-十六碳烯和氧清除剂化合物，比如二乙基羟胺、氢醌、甲乙酮肟和p-甲氧基苯酚。
文件us2015/0034523描述了氢氯烯烃降解的风险并提出了两类稳定剂，也就是吗啉或磷酸三烷基酯。
现有技术中提出的几乎所有稳定剂都是固态产品，或具有高沸点的液态产品。例如，α-甲基苯乙烯的沸点为165℃，氧化柠檬烯的沸点大于200℃等。
在文件wo2009/003165中提到的异戊二烯，自身就是不稳定的产品，且一般必须与化合物比如4-叔丁基邻苯二酚组合，以阻止其聚合。
上述特性使得稳定剂不适合用于一些倾向于使用hcfo-1233zde的应用中。特别是在使用溢流式蒸发器(特别是配有不含润滑油的压缩机的)的应用的情况。在这些应用中，具有高沸点的现有技术的稳定剂是无效的，因为它们在蒸发器中富集并且不随着传热流体迁移至凝结器。
因此需要提供使得可限制或阻止hcfo-1233zde向hcfo-1233zdz的异构化的稳定剂，特别是在蒸气压缩系统中，比如空调、制冷、热泵和有机兰金循环系统，和特别是包括溢流式蒸发器的系统。
技术实现要素：
本发明首先涉及包括唯一的双键的c3-c6烯烃化合物用于限制或阻止反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯向顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化的用途。
根据一个实施方式，烯烃化合物为丁烯或戊烯。
根据一个实施方式,烯烃化合物具有
–小于或等于100℃、优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点；和/或
–小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、和更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。
根据一个实施方式，烯烃化合物为2-甲基丁-2-烯。
根据一个实施方式，烯烃化合物为3-甲基丁-1-烯。
本发明的目标还在于包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和包括唯一的双键的c3-c6烯烃化合物的组合物。
根据一个实施方式，烯烃化合物为丁烯或戊烯。
根据一个实施方式，烯烃化合物具有：
–小于或等于100℃、优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点；和/或
–小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、和更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。
根据一个实施方式，烯烃化合物为2-甲基丁-2-烯。
根据一个实施方式，烯烃化合物为3-甲基丁-1-烯。
根据一个实施方式，该复合物(compound)包括按重量0.01％-5％、优选0.1％-2％和更特别地0.2％-1％的烯烃化合物。
根据一个实施方式，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的大于或等于90％、优选大于或等于95％、更特别地优选大于或等于98％、甚至更特别地优选大于或等于99％、且理想地大于或等于99.5％、或甚至大于99.9％的重量比例为反式的。
根据一个实施方式,组合物还包括一种或多种不同于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的传热化合物和/或一种或多种添加剂，其选自不同于烯烃化合物的稳定剂、润滑剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂和它们的混合物的。
本发明的目标还在于上述组合物在蒸气压缩系统中作为传热流体的用途。
根据一个实施方式，蒸气压缩系统为：
–空调系统；或
–制冷系统；或
–冷冻系统；或
–热泵系统。
根据一个实施方式，上述用途为在热机中作为传热流体的用途。
根据一个实施方式，传热流体在其至少一部分的使用期间处于大于或等于100℃、优选大于或等于140℃、更特别地优选大于或等于180℃的温度。
根据一个实施方式,传热流体在溢流式蒸发器中蒸发。
本发明的目标还在于包括含有上述作为传热流体的组合物的回路的传热设备。
根据一个实施方式,设备选自用于经由热泵加热、用于空调、用于制冷、或用于冷冻机的移动或固定设备和热机。
根据一个实施方式，设备包括溢流式蒸发器。
本发明的目标还在于凭借含有传热流体的蒸气压缩系统加热或冷却流体或物体的方法，所述方法相继地包括蒸发传热流体、压缩传热流体、凝结传热流体和使传热流体膨胀，其中该传热流体为上述组合物。
本发明的目标还在于凭借热机发电的方法，所述方法相继地包括蒸发传热流体、在涡轮机中使传热流体膨胀(这使得可产生电力)，凝结传热流体和压缩传热流体，其中该传热流体为上述组合物。
本发明可克服现有技术的缺点。本发明更特别地提供了使得可限制或阻止hcfo-1233zde向hcfo-1233zdz的异构化的稳定剂，特别是在蒸气压缩系统中比如空调、制冷、热泵和热机系统，和非常特别地所述系统包括溢流式蒸发器。
具体实施方式
现在在下文以非限制性的方式且更具体地描述本发明。
除非另有说明，在本申请中，所示化合物比例以重量百分比给出。
本发明基于这样的发现：包括唯一的双键的c3-c6烯烃化合物使得可稳定化hcfo-1233zde，即限制或阻止hcfo-1233zde向hcfo-1233zdz的异构化，特别是在高温下。
本发明的稳定化化合物因此为丙烯、丁烯、戊烯和己烯。优选丁烯和戊烯。甚至更特别地优选戊烯。
本发明的稳定化化合物可包括直链或支化的链，且优选支化的链。
优选地，它们具有小于或等于100℃、更优选小于或等于75℃、和更特别地优选小于或等于50℃的沸点.
术语“沸点”是指在101.325kpa的压力下，根据自2008年四月的标准nfen378-1确定的沸点。
同样优选地，它们具有小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、和更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。
凝固温度根据testno.102:meltingpoint/meltingrange(oecdguidelinesforthetestingofchemicals,section1,oecdpublications,paris,1995,可从http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-fr获得)确定
本发明的稳定化化合物特别地为：
–丁-1-烯；
–顺式-丁-2-烯；
–反式-丁-2-烯；
–2-甲基丙-1-烯；
–戊-1-烯；
–顺式-戊-2-烯；
–反式-戊-2-烯；
–2-甲基丁-1-烯；
–2-甲基丁-2-烯；和
–3-甲基丁-1-烯。
优选的化合物中尤其是式(ch3)2c＝ch-ch3的2-甲基丁-2-烯(沸点约为39℃)，和式ch3-ch(ch3)-ch＝ch2的3-甲基丁-1-烯(沸点约为25℃)。
还可使用两种或两种以上上述化合物的组合。
根据本发明的稳定化化合物因此有利地与hcfo-1233zd和更特别地与hcfo-1233zde在传热应用中组合使用。
因此，本发明提供了包括至少hcfo-1233zd和上述稳定化化合物的组合物，特别是用于传热应用的用途。
上述稳定化化合物在组合物中的重量比例可特别地为：0.01％-0.05％；或0.05％-0.1％；或0.1％-0.2％；或0.2％-0.3％；或0.3％-0.4％；或0.4％-0.5％；或0.5％-0.6％；或0.6％-0.7％；或0.7％-0.8％；或0.8％-0.9％；或0.9％-1％；或1％-1.2％；或1.2％-1.5％；或1.5％-2％；或2％-3％；或3％-4％；或4％-5％。
组合物可包括hcfo-1233zde和任选的hcfo-1233zdz。有利地，hcfo-1233zde相对于全部hcfo-1233zd的比例为大于或等于90％、或大于或等于91％、或大于或等于92％、或大于或等于93％、或大于或等于94％、或大于或等于95％、或大于或等于96％、或大于或等于97％、或大于或等于98％、或大于或等于99％、或大于或等于99.1％、或大于或等于99.2％、或大于或等于99.3％、或大于或等于99.4％、或大于或等于99.5％、或大于或等于99.6％、或大于或等于99.7％、或大于或等于99.8％、或大于或等于99.9％、或大于或等于99.91％、或大于或等于99.92％、或大于或等于99.93％、或大于或等于99.94％、或大于或等于99.95％、或大于或等于99.96％、或大于或等于99.97％、或大于或等于99.98％、或大于或等于99.99％。
稳定化化合物的存在可限制或阻止hcfo-1233zdz的比例在组合物中随时间和/或在施加相对高温的情况下升高。
本发明的组合物还可包括多种添加剂。当其为传热组合物时，添加剂可特别选自润滑剂、纳米颗粒、稳定剂(不同于本发明的稳定化化合物)、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂。
当存在一种或多种稳定剂时，其优选在传热组合物中占至多5重量％。在稳定剂中，可特别提及是硝基甲烷，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑类比如甲苯三唑或苯并三唑，酚类化合物比如生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲酚，环氧化物(任选地氟代或全氟代的烷基或烯基或芳基)比如n-丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、或丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯(盐)、膦酸酯(盐)、硫醇和内酯。
对于润滑剂，可特别是使用矿物来源的油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、聚亚烷基二醇(polyalkeneglycol)、多元醇酯和/或聚乙烯基醚。
然而，根据本发明一个有利的实施方式，本发明的组合物不含润滑剂。
对于纳米颗粒，可特别使用碳纳米颗粒、金属(铜、铝)氧化物、tio2、al2o3、mos2等。
对于示踪剂(能够被检测)，可提及氘化的或非氘代氢氟烃、氘代烃、全氟化碳、氟代醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮以及它们的组合。示踪剂不同于组成传热流体的传热化合物。
对于增溶剂，可提及碳氢化合物、二甲醚、聚氧化烯醚、酰胺、酮、腈、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂不同于组成传热流体的传热化合物。
对于荧光剂，可提及萘二甲酰亚胺、
对于气味剂，可提及丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基醚、烷基酯、炔烃、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、烯丙基异硫氰酸酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、杂环芳族化合物、驱蛔素、邻甲氧基(甲基)苯酚及其组合。
根据本发明的组合物除了hcfo-1233zd外还可包括至少一种其他的传热化合物。该其他的任选的传热化合物可特别地为烃、醚、氢氟醚、氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃或氢氯氟烯烃化合物。
作为实例，所述其他的传热化合物可选自1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(hfo-1336mmz,e或z异构体)、3,3,4,4,4-五氟丁-1-烯(hfo-1345fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(hfo-1354mfy)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、二氟甲烷(hfc-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、五氟乙烷(hfc-125)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、甲氧基九氟丁烷(hfe7100)、丁烷(hc-600)、2-甲基丁烷(hc-601a)、戊烷(hc-601)、乙醚、乙酸甲酯和它们的组合。
在本发明的组合物中，hcfo-1233zd可特别地占组合物的1％-5％；或组合物的5％-10％；或组合物的10％-15％；或组合物的15％-20％；或组合物的20％-25％；或组合物的25％-30％；或组合物的30％-35％；或组合物的35％-40％；或组合物的40％-45％；或组合物的45％-50％；或组合物的50％-55％；或组合物的55％-60％；或组合物的60％-65％；或组合物的65％-70％；或组合物的70％-75％；或组合物的75％-80％；或组合物的80％-85％；或组合物的85％-90％；或组合物的90％-95％；或组合物的95％-99％；或组合物的99％-99.5％；或组合物的99.5％-99.9％；或大于组合物的99.9％。hcfo-1233zd含量还可在多个上述范围内变化：例如50％-55％和55％-60％，即50％-60％等。
本发明的组合物可在传热方法中使用。
根据本发明的传热方法基于使用包括含有作为传热流体的本发明的组合物的蒸气压缩系统的设备。传热方法可以是用于加热或冷却流体或物体的的方法。
本发明的组合物还可在用于产生机械功或电力的方法中使用，特别是根据兰金循环。
对于加热和冷却应用，蒸气压缩系统至少包括一个蒸发器、一个压缩机、一个凝结器和一个膨胀阀，以及在这些组件之间用于输送传热流体的管线。蒸发器和凝结器包括使得可在传热流体和另一流体或物体之间交换热量的热交换器。
对于压缩机，可特别使用具有一级或多级的离心式压缩机或离心式迷你压缩机。还可使用旋转压缩机、螺旋压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机。可通过电动机或通过气涡轮机(例如车辆的废气进料，用于移动应用)或通过齿轮(gearing)驱动压缩机。
然后根据传统的蒸气压缩循环运行蒸气压缩系统。该循环包括在相对低的压力下传热流体从液相(或液态/蒸气相的状态)向蒸气相的状态变化，然后将蒸气相的流体压缩至相对高的压力，在相对高的压力下传热流体从蒸气相向液相的状态变化(凝结)，和降低压力以重新启动循环。
设备还可任选地包括用于在传热流体回路和待加热和冷却的流体或物体之间传输热量(存在或不存在状态变化)的至少一个传热流体的回路。
设备还可任选地包括含有相同或不同的传热流体的两个(或更多)蒸气压缩系统。例如，蒸气压缩系统可相互偶联。
根据本发明的冷却方法和设备包括用于空调的方法和设备(具有移动设备，例如在车辆或固定设备中)、用于制冷的方法和设备(具有移动设备，例如在集装箱、或固定设备中)和用于冷冻的方法和设备或用于低温的方法和设备。
根据本发明的加热设备包括热泵。
对于用于产生机械功或电力的应用，设备为热机，其至少包括一个蒸发器、一个涡轮机、一个凝结器和一个泵，和用于在这些组件之间输送传热流体的管线。然后可根据兰金循环运行设备。
可使用任意类型的热交换器用于实施根据本发明的传热流体，且特别是同流热交换器，或优选地，逆流热交换器。
特别地，本发明中使用的蒸发器可为过热蒸发器或溢流式蒸发器。在过热蒸发器中，所有的传热流体都在蒸发器出口蒸发，并且蒸气相是过热的。
在溢流式蒸发器中，液态的传热流体不完全蒸发。溢流式蒸发器包括液相/蒸气相分离器。
当使用该类蒸发器时，本发明是特别有用的。这是因为当使用该类蒸发器时，具有高沸点的现有技术的稳定剂是无效的(ineffective)，因为它们在蒸发器中富集且不随着传热流体向凝结器迁移。
当在流体回路的至少一个点处存在高温时，且更特别地温度大于或等于100℃、或大于或等于110℃、或大于或等于120℃、或大于或等于130℃、或大于或等于140℃、或大于或等于150℃、或大于或等于160℃、或大于或等于170℃、或大于或等于180℃、或大于或等于190℃、或大于或等于200℃是本发明也是特别有用的。这是因为在这些条件下，hcfo-1233zde很有可能转化成hcfo-1233zdz。
特别地，在空调设备中，一般的运行温度为小于100℃；然而，在压缩机出口处的热点可达到的温度大于100℃，这在传热流体的完整的循环时间的小部分的过程中(例如小于1％)影响传热流体。
在热泵中，凝结温度可达到约140℃。在该情况中，在传热流体的完整的循环时间的大部分的过程中(例如约50％)，传热流体可处于约140℃的温度。更进一步地，还可在压缩机的出口处发现150-200℃的热点。在大于100℃的温度下的长停留时间的影响和200℃的范围中的温度下的点的存在因此需要稳定剂。
同样优选地，在根据本发明的设备中，用作传热流体的组合物的温度保持大于稳定化化合物的凝固温度，以阻止在回路中固体材料的任意沉积。
根据本发明的组合物除了作为传热流体的用途，还可用作发泡剂、推进剂(例如用于气溶胶)、清洁剂或溶剂、或电介质气体。
作为推进剂,根据本发明的组合物可单独使用或与已知的推进剂组合使用。推进剂包括根据本发明的组合物，优选由根据本发明的组合物组成。可将必须被推进的活性物质与推进剂和惰性化合物、溶剂或其他添加剂混合，以形成待推进的组合物。优选地，待推进的组合物是气溶胶。
作为发泡剂，可在发泡组合物中包括根据本发明的组合物，所述发泡组合物优选包括一种或多种如所属领域技术人员已知的、能够在合适的条件下反应和形成泡沫或蜂窝结构的其他的化合物。
特别地，本发明提供了用于制备膨胀的热塑性产品的方法，包括，首先，制备聚合型发泡组合物。典型地，通过使聚合物树脂塑化并且通过在初始压力下在发泡剂组合物的复配物中混合而制备聚合型发泡组合物。可在加热的影响下进行聚合物树脂的塑化，通过加热聚合物树脂以使其足够软化以与发泡剂组合物混合。一般地，塑化温度接近玻璃转换温度或对于结晶聚合物接近熔点。
根据本发明的组合物的其他用途包括作为溶剂、清洁剂等的用途。例如，可提及蒸气脱脂、精密清洗、清洁电路、干洗、磨洗、用于沉积润滑剂和脱模剂的溶剂，其他溶剂或表面处理。
实施例
以下实施例说明但不限制本发明。
实施例1(对比)–不存在稳定剂的情况下，hcfo-1233zde的不稳定性
根据名称为“sealedglasstubemethodtotestthechemicalstabilityofmaterialsforusewithinrefrigerantsystems”的标准ashrae97-2007进行hcfo-1233zde的热稳定性测试。
通过气相色谱在cp-sil8-cb柱上确定组合物。
第一组测试在150℃在10分钟至14天的时间进行。结果显示轻微的hfo-1233zdz异构体形成，在14天达到高至0.14％的含量。
第二组测试在200℃进行24小时的时间。结果显示轻微的hfo-1233zdz异构体形成，达到高至约1％的含量。
最后，第三组测试在250℃进行24小时的时间。结果显示形成6％-9％的hcfo-1233zdz异构体。
实施例2(发明)–hcfo-1233zde的稳定化
进行类似于实施例1的热稳定性测试，但向hcfo-1233zde加入0.5％的稳定剂(相对于稳定剂和hcfo-1233zde之和的重量含量)。测试的稳定剂为2-甲基丁-2-烯(2m2b)和3-甲基丁-1-烯(3m1b)。
第一组测试在150℃进行14天。使用3m1b的测试在时间结束时表现出形成约0.08％的hcfo-1233zdz异构体。在使用2m2b的测试中，未测量出hfo-1233zd-z的形成。
第二组测试在200℃进行24小时的时间。使用3m1b的测试表现出约0.3％的轻微的hfo-1233zdz异构体形成，且使用2m2b的那些测试在其时间结束时表现出约0.07％的hcfo-1233zdz的形成。
下表总结了观察到的稳定化的效果：