用于从烷烃分离烯烃的改进的膜的制作方法

发明领域

使用特定方法制备的氟化银离聚物具有提高的使用寿命。在烯烃-烷烃分离中，这些膜比先前所述的膜更长久地保持其相对高的透过性和分离选择性。

政府权利

由能源部奖颁发de-sc0004672和de-sc0007510提供支持。美国政府对本专利申请享有权利。

技术背景

无孔但可透过的膜长期以来已经被用于分离各种类型的化学品。例如，某些类型的半透膜用于从海水分离饮用水、或从氮气分离氧气、或从甲烷分离二氧化碳、或从烷烃分离烯烃。

从烷烃分离烯烃可使用氟化聚合物的银离聚物来实现。通常，可能因为含氟聚合物比未氟化聚合物对于氧化更稳定，所以氟化聚合物的第11族金属离聚物通常比未氟化聚合物更稳定。另外，在例如磺酸基或羧基附近含有氟取代基的聚合物往往是非常强的酸(有时称为“超强酸”)，其银盐可能更稳定。

在炼油厂或烯烃聚合工厂中，有时存在烯烃和烷烃的混合物并且希望从烷烃分离烯烃。如果这两种类型的化合物的沸点具有显著差异，则这可能是相对容易的，但分离具有相似沸点的此类化合物是更困难且昂贵的，当沸点的温度较低时尤其如此。例如，丙烷在-44.5℃下沸腾并且丙烯在-47.8℃下沸腾。由于高能量成本，通过低温蒸馏分离这两种化合物将是非常昂贵的。因此，更便宜、更低能量密集的分离方法是合乎需要的。

授予erikson等人的美国专利5,191,151描述了使用膜从低级烷烃(含有1至6个碳原子)分离低级烯烃(含有2至4个碳原子)，所述膜是四氟乙烯(tfe)和含有磺酸的末端前体基团的全氟乙烯基醚的聚合物的银离聚物。

制备银离聚物的步骤中的一个是碱金属离聚物与银盐进行金属交换以形成银离聚物。

授予feiring等人的美国专利申请2015/0025293描述了为全氟化聚合物的银离聚物的膜的用途。这些膜可用于从烷烃分离烯烃，但随着连续使用，有时遇到透过性下降的问题，从而降低从烷烃去除的烯烃的量，并且还降低从烷烃分离烯烃的选择性。

本发明产生比此类先前使用的烯烃/烷烃分离膜具有更长使用寿命的膜。

发明概述

本发明涉及一种用于制备银离聚物的方法，其包括，

(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与其阴离子的共轭布朗斯台德酸在水中在25℃下具有小于1.0的pka的银盐接触，前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；以及

(b)任选地过滤溶液以去除不可溶物质。

本文中还描述了一种从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括：

(a)通过在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与其阴离子的共轭布朗斯台德酸在水中在25℃下具有小于1.0的pka的银盐接触来形成银离聚物，并且前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；

(b)从所述银离聚物制备膜，所述膜具有第一侧和第二侧；以及(c)将所述膜的所述第一侧暴露于一种或多种烯烃和一种或多种烷烃的第一气体混合物；

(d)提供驱动力；

(e)在所述膜的第二侧上产生具有比所述第一气体混合物更高的烯烃与烷烃比率的第二气体混合物。

本发明涉及一种用于从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括，

(a)在液体介质中使含有侧链磺酸基团的氟化聚合物、银盐接触以形成银离聚物，前提是在所述氟化共聚物中，所存在的碳-氢基团和碳氟基团总数的至少10％是碳-氟基团；

(b)使所述银离聚物与在水中在25℃下具有小于约1.0的pka的布朗斯台德酸接触；

(c)从所述银金属离聚物制备膜，所述膜具有第一侧和第二侧；以及

(d)将所述膜的所述第一侧暴露于一种或多种烯烃和一种或多种烷烃的第一气体混合物；

(e)提供驱动力；以及

(f)在所述膜的第二侧上产生具有比所述第一混合物更高的烯烃与烷烃比率的第二气体混合物。

附图简述

图1示出暴露于含有0.8ppmh2s的丙烯的某些膜对丙烯的选择性随时间的变化。实施例的实验细节参见每个实施例。

图2示出使用在指定实施例中制备的膜的丙烯和丙烷(c3h6/c3h8)随时间的选择性因子，并且图3示出使用在指定实施例中制备的膜的丙烯的渗透性。更多细节参见各个实施例的描述，在这些图的每一个中，空心符号和虚线表示没有添加强布朗斯台德酸的膜。

发明细节

本文中使用某些术语，并且其中一些在以下定义：

pka意指通常的含义，其意指减去布朗斯台德酸(银盐的阴离子的共轭酸)的酸解离常数的对数(底数为10)。例如，对于agno3，共轭酸将是hno3，对于agclo4，共轭酸将是hclo4，并且对于乙酸银，共轭酸是乙酸。因为任何酸的pka取决于用于测量的溶剂，所以应指定溶剂和温度，并且在所有情况下，对于本文中的pka，溶剂是25℃下的水。应注意，pka越低(包括负值)，酸越强。

氧化阴离子意指在水性酸溶液中在25℃下具有0.10v或更大、优选地约0.30v或更大并且更优选地约0.50v或更大的标准电极电位的阴离子。此类电位的值是熟知的，参见例如a.j.bard等人编,standardelectrodepotentialsinaqueoussolution，iupac，marceldekker公司,newyork,1985，所述文献以引用的方式在此包括在内。

氟化聚合物或离聚物意指在离聚物中的碳-氢基团和碳氟基团的总数中，10％或更多是碳-氟基团，优选30％或更多、更优选40％或更多、非常优选60％或更多、特别优选80％或更多、并且非常特别优选99％或更多是碳氟基团。碳-氢基团意指氢原子直接结合到碳原子，而碳-氟基团是氟原子直接结合到碳原子。因此，-cf2-基团含有2个碳氟基团，而-ch3基团含有3个碳-氢基团。因此，在偏二氟乙烯的均聚物中，其中重复基团是-ch2cf2-，碳-氢基团和碳氟基团各自是所存在的碳-氢基团加上碳-氟基团的总数的50％。在20摩尔百分比的cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f和80摩尔百分比的偏二氟乙烯的共聚物中，碳-氢基团是所存在的碳-氟基团加上碳氢基团的总数的27.6％。所存在的碳-氟和碳氢基团的相对量可通过nmr光谱学(例如，使用¹⁴cnmr或¹⁹f和质子光谱学的组合)来确定。

在分离呈气态的烯烃和烷烃中的“驱动力”通常意指膜的第一(“进料”)侧上的烯烃的分压高于膜的第二(“产物”)侧上的烯烃的分压。例如，这可通过若干方法或其组合来实现。一种是对第一侧加压以增加第一侧上的烯烃的分压，第二种是通过惰性气体(诸如氮气)吹扫第二侧以降低第二侧上的烯烃的分压，并且第三种是通过真空泵减小第二侧的压力以降低第二侧上的烯烃的分压。可使用这些方法和本领域中施加驱动力的其他已知方法。

这可通过数学关系在一定程度上针对气体的分离来定量：

qaαfa(p1a-p2a)

其中qa是通过膜的组分“a”的流动速率，fa是通过膜的组分a的渗透性，p1a是第一(进料)侧上的分压，并且p2a是第二(产物)侧上的分压。

包含第11族金属离聚物的膜意指包含金属离聚物的薄无孔层和物理地支持或加强第11族金属离聚物层的一个或多个其他聚合物层的膜。优选地，第11族金属离聚物层是约0.1μm至约1.0μm厚，更优选约0.2μm至约0.5μm厚。其他层对于待分离的烯烃和烷烃应优选是相对可透过的，并且本身并不具有很多(如果有的话)分离烯烃和烷烃的倾向。

虽然从烷烃分离烯烃可在进料流和产物流是气态或液态的情况下完成，但优选的是进料流混合物和穿过膜之后的富含烯烃的混合物两者均是气态的。

在本发明的另一个优选实施方案中，第11族金属盐和/或强布朗斯台德的阴离子是氧化阴离子。

优选的第11族金属盐是硝酸盐和高氯酸盐，并且硝酸盐是特别优选的，其他第11族金属(诸如cu和au)的离聚物可用于本发明中，但银是优选的金属。。优选地，所添加的银盐的量使得聚合物中的银的原子当量与磺酸基团的当量的比率是约0.5至约7，更优选约0.9至约5。

优选的强布朗斯台德酸是硝酸和高氯酸，并且硝酸是特别优选的。

在第11族金属离聚物以及其前体酸性形式中，含有侧链磺酸(或易于转化为磺酸)酸性基团的重复单元优选是所存在的总重复单元的至少约5摩尔百分比，更优选至少约10摩尔百分比，非常优选至少约15摩尔百分比，并且特别优选至少约22摩尔百分比，优选的是含有侧链酸性基团的重复单元不大于存在于银离聚物或其前体酸性形式中的重复单元的45摩尔百分比。应理解，此类重复单元的任何最小量和此类重复单元的任何最大量可组合以形成这些重复单元的量的优选范围。

可用的侧链酸性基团包括磺酸、羧酸和-rf¹hnso2rf²，其中每个rf¹是全氟亚烷基或含有全氟亚烷基(每个均连接到聚合物链)的醚基，并且rf²是全氟烷基或取代全氟烷基，并且磺酸是优选的。其他可用的基团包括在工艺条件(诸如通过水进行的水解)下可易于形成磺酸基团或羧基的那些基团。可易于形成磺酸基团的优选基团是磺酰氟化物-so2f。

含有侧链酸性基团的聚合物可通过在授予feiring等人并且以引用的方式在此包括在内的美国专利申请2015/0025293中所述的方法来产生。可用于本发明中的聚合物的一些组成也由feiring等人描述，并且含有侧链酸性基团的其中所述的此类聚合物也可如本文所述被处理以形成银离聚物。

含有磺酸基团的前体的可用的单体包括cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfoch2cf2cf2so2f和cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f以及cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f中的一种或多种，并且cf2＝cfocf2cf2so2f是优选的，在含有磺酸或其前体的优选单体的另一种类型中，结合到磺酸基团的碳原子具有结合到此碳原子的至少一个氟原子。

含有侧链磺酸基团(或其前体)的可商购获得的氟化聚合物包括可从chemours公司，wilmington，de19899，usa获得的膜和分散体。据信这些膜和分散体是tfe和含有磺酸的末端前体基团的全氟乙烯基醚的共聚物。含有侧链磺酸基团的含氟聚合物的另一种合适的类型是可从solvaysa，1120brussels，belgium获得的pfsa，聚合物通过使tfe和f2c＝cf-o-cf2-cf2-so2f聚合来制备并且可作为磺酸形式获得或易于转化为磺酸形式。

可用的单体的另一种类型是全氟化的环状或可环化单体。环状全氟化单体意指全氟化烯烃，其中烯烃的双键呈环的形式，或者双键是外双键，其中双键的一个端部位于环碳原子处。可环化全氟化单体意指非环状全氟化化合物，其含有两个烯烃键，并且在聚合时在聚合物的主链中形成环状结构(参见，例如，n.sugiyama，cyclopolymereizationandtheirapplications，j.schiers编，modernfiuoropoiymers.johnwiley&sons，newyork，1997，第541-555页，所述文献以引用的方式在此包括在内)。此类全氟化环状和可环化化合物包括全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、全氟链烯基全氟乙烯基醚、以及2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯。

其他可用的单体还包括偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、以及乙烯中的一种或多种。

在离聚物中的碳-氢基团和碳氟基团的总数中，10％或更多是碳-氟基团，优选40％或更多、更优选60％或更多、并且非常优选80％或更多是碳氟基团。碳-氢基团意指氢原子直接结合到碳原子，而碳-氟基团是氟原子直接结合到碳原子。因此，-cf2-基团含有2个碳氟基团，而-ch3基团含有3个碳-氢基团。因此，在偏二氟乙烯的均聚物中，其中重复基团是-ch2cf2-，碳-氢基团和碳氟基团各自是所存在的碳-氢加上碳-氟基团的总数的50％。在20摩尔百分比的cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f和80摩尔百分比的偏二氟乙烯的共聚物中，碳-氢基团是所存在的碳-氟加上碳氢基团的总数的27.6％。所存在的碳-氟和碳氢基团的相对量可通过nmr光谱学(例如，使用¹⁴cnmr或¹⁹f和质子光谱学的组合)来确定。

优选的是在制备第11族金属离聚物之前，将含有侧链磺酸基团的氟化聚合物与过氧化氢水溶液接触。虽然不希望受到理论的约束，但据信过氧化氢可去除可能还原第11族金属(诸如银离子至银金属)的杂质，从而在烷烃/烯烃分离中保护离聚物的“活性”。

可在过程中进行的第11族金属离聚物的接触可在制备和/或使用离聚物期间以多种不同的顺序进行。布朗斯台德酸的来源也可变化。在以下情形中，使用银作为第11族金属，并且使用硝酸盐(及其共轭酸hno3)，但它们适用于其他第11族金属和其他阴离子及其共轭布朗斯台德酸。

在一个情形(情形1)中，含有“游离”磺酸基团的氟化聚合物与agno3反应，从而形成银离聚物和硝酸：

在反应式(1)中，反应当然是平衡的。在(1)和所有以下反应式中，～～～意指将-so3h或类似基团共价地连接到氟化聚合物的基团或键，在此特定情况下，通过形成离聚物的反应生成强布朗斯台德酸hno3。作为一个选择，另外的hno3或其他强布朗斯台德酸也可在形成离聚物期间和/或之后被加入到离聚物中。

在另一种情形(情形2)中，可使用相对弱的布朗斯台德酸(诸如乙酸或碳酸)的银盐。在此情况下，弱酸的银盐可在添加强布朗斯台德酸(诸如硝酸)之前或之后被加入到含有磺酸的氟化聚合物中，在两种情况下，净效应均是将硝酸加入到离聚物中。如果首先添加硝酸，则弱酸的银盐有效转化为硝酸银，并且反应式(1)变得有效，如果硝酸在弱酸的银盐之后添加，则有效的是仅添加了硝酸。

在另一种情形(情形3)中，可能有效地发生金属离子交换。如果使用磺酸的钠(或其他金属离子)盐，并且添加化学计量过量的agno3，则有效地建立平衡

(当然，这些均是离子材料)。此步骤可进行若干次以有效去除“离子交换”类型过程中的副产物nano3。在金属离子交换之前、期间或之后的任何时间，可添加强酸(诸如硝酸)以有效进行使第11族金属离聚物与强布朗斯台德酸接触的步骤。然而，应注意确保，在强布朗斯台德酸在离子交换之前或期间添加的情况下，此酸并不诸如通过使用水或其他水性溶液洗涤而从离聚物完全去除。

如上所指出，在另一种情形(情形4)中，在离聚物形成之前、期间或之后，可仅将强布朗斯台德酸加入到离聚物的溶液中，其中注意在膜从离聚物形成之前，所述酸并不(例如如通过洗涤)随后完全去除。离聚物与强布朗斯台德酸的接触也可通过使离聚物的膜或其他“固体”形式与含有强酸的气体接触来进行。

在本发明中，优选的是强布朗斯台德酸如在以上情形1和情形2中在离聚物形成之前和/或时与离聚物混合，在另一种优选的形式中，布朗斯台德酸可在形成包含离聚物的膜之前在液体中与离聚物接触。优选地，布朗斯台德酸不作为浓溶液添加，而是在一定程度上稀释。例如，如果布朗斯台德酸是硝酸，则优选的是它不作为通常是约68％硝酸的“浓硝酸水溶液”添加。

优选地，尤其是在布朗斯台德酸作为游离酸加入到离聚物中的情况下，布朗斯台德酸的量是所存在的第11族金属(银)的约0.5至约2.0当量。

通过本文所述“添加”布朗斯台德酸的方法产生的膜在杂质(诸如硫化氢)的存在下使用时实际上更好地随时间保持其透过性和/或分离特性，并且/或者其初始渗透性和/或烯烃从烷烃的分离因子也是优异的。这在以下实施例中进行说明。

烯烃/烷烃分离的渗透性和选择性的测定

对于渗透性(gpu，以sec/cm²scmhg的单位报告)和选择性的测定，使用以下程序。从较大平片3英寸复合膜冲孔47mm的平圆盘膜。然后将47mm的圆盘放置在由进料端口、滞留物端口、吹扫入口端口和渗透物端口构成的不锈钢横流测试单元中。使用四个六角形螺栓将膜紧固在具有13.85cm²的总有效面积的测试单元中。

将所述单元放置在包括进料线、滞留物线、吹扫线和渗透物线的测试装置中。进料由烯烃(烯烃)(丙烯)气体和链烷烃(烷烃)(丙烷)气体的混合物组成。每种气体从单独的气缸供应。对于烯烃，使用聚合物等级丙烯(99.5体积％纯度)，并且对于链烷烃，使用99.9体积％纯度丙烷。然后将两种气体进料至其相应的质流控制器，在所述质流控制器中，可制备任何组成的混合物。标准混合组成是在200ml/min的总气体流动速率下的20体积％烯烃和80摩尔％链烷烃。然后将混合气体进料通过水起泡器以对气体混合物增湿，从而将相对湿度增加至大于90％。在滞留物线中使用背压调节器以控制对膜的进料压力。在背压调节器排出气体之后，进料压力通常保持在60psig(0.41mpa)下。

吹扫线由纯的潮湿氮气流组成。来自气缸的氮气连接到质流控制器。将质流控制器设定为300ml/min的流量。将氮气进料至水起泡器以将相对湿度增加至大于90％。在起泡器之后，将氮气进料至膜的吹扫端口以将任何渗透气体携带通过渗透物端口。

渗透物线由通过膜的渗透气体和吹扫气体以及水蒸汽组成。渗透物连接到三通阀，使得可进行流量测量。使用具有gs-gaspro毛细管柱(0.32mm，30m)的450gc气相色谱仪(gc)分析渗透物流中的烯烃和链烷烃的比。渗透物侧的压力通常在1.20与1.70psig(8.3至11.7kpa)之间。在室温下实施实验。

在实验期间，记录以下各项：进料压力、渗透物压力、温度、吹扫流动速率(单体+水蒸汽)和总渗透物流动速率(渗透物+氮气+水蒸汽)。

根据所记录的结果，确定以下各项：基于进料流量和进料压力的所有个体进料分压；基于所测量的渗透物流量、吹扫流量和来自gc的组成的所有个体渗透物流量；基于渗透物流量和渗透物压力的所有个体渗透物分压。根据这些，计算个体组分的跨膜分压差。根据渗透性的等式

qi＝fi/(a.δpi)

计算渗透性(qi)，其中qi＝物质‘i’的渗透性，fi＝物质‘i’的渗透物流动速率，δpi＝物质‘i’的跨膜分压差，并且a是膜的面积(13.85cm²)。

在实施例中，使用某些缩写，并且它们是：

hfpo-六氟环氧丙烷(用于制备hfpo二聚体过氧化物，参见美国专利7,112,314，所述专利以引用的方式在此包括在内。hfpo二聚体[2062-98-8]可从synquest实验室，alachua，fl，usa获得)

pdd-全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)

sefve-cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f

ppsf-cf2＝cfocf2cf2so2f

vf2-偏二氟乙烯(h2c＝cf2)

vf-氟乙烯(h2c＝chf)

实施例1

pdd/vf2/sefve(进料比率/100/100/267)三聚物的合成和后续水解。

在氩气吹扫5分钟之后，在0℃下，向150ml不锈钢压力容器中加入磁性搅拌棒、3.66gpdd、17.84gsefve、12mlxf、1mlhfpo二聚体过氧化物溶液(0.12m)和0.96g偏二氟乙烯气体。将反应混合物密封在压力容器中并且在水浴中在室温下搅拌。在过夜反应之后，将反应容器向环境空气打开，并且向反应混合物中加入30ml7100(甲基九氟丁基醚，其可从3m公司，electronicmarketsmaterialsdiv.，st.paul，mn，55144，usa获得)。将全部溶液转移至玻璃皿，并且在室温下在通风橱中干燥3h并且然后在100℃下在烘箱中干燥过夜以产生9.0g为无色泡沫的pdd/vf2/sefve三聚物。所述聚合物的tg是24℃。

向250ml圆底玻璃烧瓶中加入8.0g在以上程序中合成的pdd/vf2/sefve三聚物、30ml去离子水、80ml甲醇、3.0g碳酸铵和磁性搅拌棒。搅拌初始反应混合物并且维持在50℃-60℃下。在搅拌过夜之后，将混合物中的甲醇蒸发并且向混合物添加100ml的2.0m盐酸。在搅拌15分钟之后从凝胶样的物质滗出液体，并且然后添加80ml的2.0m盐酸。在搅拌15分钟之后，再次滗出液体并且添加80ml去离子水。重复两次水洗涤，并且将固体残渣在100℃下在烘箱中干燥过夜。获得为褐色固体(7.0gm)的含有侧链游离磺酸基团的水解聚合物。根据银离聚物的热重量分析，剩余的银的量指示聚合物中的磺酸浓度是约1.03meq/g。

实施例2

向玻璃瓶中加入1g在实施例1中获得的聚合物和30ml的30％过氧化氢。将混合物在环境温度下搅拌过夜、过滤并且然后真空干燥。然后将0.1g干燥聚合物放置在玻璃瓶中，并且然后添加47mg硝酸银、3.5g异丙醇和1.5g7300。搅拌所得溶液1-2小时，并且然后通过具有2μm的孔尺寸的玻璃纤维滤器过滤。通过在(由nanostonewater,10250valleyviewrd.,edenprairie,mn53344,usa制备的)pan350膜(据信pan350膜由聚丙烯腈制成，并且据信这是一种微孔膜)上涂覆在770(可从3m公司，3m中心，sty.paul,mn,usa获得)中的0.3重量％的af2400溶液(可从dupont公司，wilmington,de19898,usa获得)(关于af的进一步信息，参见p.r.resnick等人,teflonafamorphousfluoropolymers,j.schiers编,modernfluoropolymers,johnwiley&sons,newyork,1997,第397-420页，所述文献以引用的方式在此包括在内)来制备基材。将以上银离聚物溶液浇铸到所制备的基材上并且在室温下干燥30分钟，然后在60℃下干燥30分钟。银离聚物的涂覆在<30％相对湿度下完成。

比较实施例a

向250ml的圆底烧瓶中加入1g在实施例1中获得的聚合物、30ml水、30ml乙醇、200mg粉状碳酸银和磁性搅拌棒。在环境温度下搅拌反应混合物过夜。过滤聚合物的银盐并用水洗涤，并且真空干燥。将此产物放置在玻璃瓶中，并且添加30ml的30％过氧化氢，并且通过磁性搅拌棒搅拌。在搅拌过夜之后，过滤银离聚物溶液、用水洗涤并且真空干燥。

向玻璃瓶中加入0.1g纯化的银离聚物、3.5g异丙醇和1.5g7300。搅拌溶液，并且通过具有0.8μm的孔尺寸的玻璃纤维滤器过滤。如实施例2中所述地制备膜。

实施例3

除了使用仅16mg的硝酸银以外，通过与实施例2中膜的相同方法制备用于在实施例3中进行测试的膜。

实施例4

表1列出来自实施例a、实施例2和实施例3的膜的初始渗透性。渗透性测量膜是47mm直径的平片。通过将其穿过水起泡器来使进料气体组成20摩尔％丙烯(聚合物合成等级)和80％丙烷潮湿。两种气体的总流动速率是200ml/min。进料气体(丙烯和丙烷的混合物)是60psig，并且膜的第二侧上的吹扫气体是在0.0至0.3psig的压力下的潮湿氮气。通过ftir分析来自膜的第二侧的渗透物以确定丙烷和丙烯的摩尔比率。渗透性(gpu)以cm³/cm²/sec/cmhgx10⁶的单位给出。

表1

表1示出通过本方法制备的膜令人意外地比先前实际上通过另一种方法制备的膜具有对于烯烃的更优异的渗透性和选择性。

图1示出通过本方法制备的膜当暴露于在60psig下含有0.8ppm的h2s(通常是此类工艺流中的常见污染物)的丙烯时令人意外地具有比先前通过另一种方法实际上制备的膜更优异的寿命，这显示在这些条件下现有技术材料的选择性随时间快速下降，而通过本方法制备的膜在长得多的时间段内保持可用的选择性。

实施例5

用乙醇将0.5g的d2020分散体(从dupontfuelcells,p.o.box80701,wilmington,de,19880-0701,usa获得，并且据报告含有20重量百分比的聚合物、约34重量％的水和约46重量％的1-丙醇、在聚合物基础上并且呈磺酸形式的1.03-1.12meq/g的酸容量)稀释至2重量％的聚合物浓度，并且然后添加19mg硝酸银。在搅拌溶液1-2小时之后，硝酸银溶解。然后通过具有标称1.2um的孔尺寸的玻璃纤维滤器过滤溶液。在手套箱中，在小于20％的相对湿度下将此溶液涂覆到涂覆有pan350膜的af2400上。将涂覆膜留在环境温度下30分钟，并且在70℃下的烘箱中放置1小时。

比较实施例b

将nafionnr-211膜(从dupontfuelceils,p.o.box80701,wilmington,de,19880-0701,usa获得，并且据报告为约25μm厚，并且在聚合物基础上具有1.03-1.12meq/g的酸容量)浸渍在1nnaoh水溶液中过夜、使用蒸馏水冲洗、真空干燥一天，从而将其转化为na⁺盐形式。将此膜浸渍在丙三醇中，并且在70℃下加热4小时。在冷却之后，用水冲洗膜并且然后浸渍在2m的agno3水溶液中过夜。在用水冲洗之后，用纸巾将膜擦干。

实施例6

如实施例4中所述地测试实施例5和比较实施例b中制备的膜的丙烯和丙烷的渗透性以及丙烯从丙烷的分离。然后通过将这些膜中的每个暴露于60psi丙烯(已通过将丙烯穿过水起泡器而潮湿)来使其“老化”6天。然后通过老化之前所使用的相同的程序来确定丙烯和丙烷的渗透性以及丙烯从丙烷的分离。结果在表2中给出。

表2

实施例7

向玻璃瓶中加入1g在实施例1中获得的聚合物和30ml的30％过氧化氢。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并且然后过滤、洗涤以及真空干燥。然后将0.1g所得的聚合物放置在玻璃瓶中，并且添加16mg硝酸银、3.5g异丙醇和1.5g7300。然后添加20μl的70％硝酸，并且搅拌混合物1-2小时，并且然后通过0.8μm的玻璃纤维滤器过滤。通过实施例2中所述的方法制备银离聚物的膜。

实施例8

向玻璃瓶中加入1g在实施例1中获得的聚合物和30ml的30％过氧化氢。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并且然后过滤、洗涤以及真空干燥。然后将0.1g所得的聚合物放置在玻璃瓶中，并且添加8mg硝酸银、3.5g异丙醇和1.5g7300。搅拌混合物1-2小时，并且然后通过0.8μm的玻璃纤维滤器过滤。通过比较实施例a中所述的方法制备银离聚物的膜。

实施例9

向玻璃瓶中加入1g在实施例1中获得的聚合物和30ml的30％过氧化氢。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜，并且然后过滤、洗涤以及真空干燥。然后将0.1g所得的聚合物放置在玻璃瓶中，并且添加16mg硝酸银、3.5g异丙醇和1.5gnovec7300。搅拌混合物1-2小时，并且然后通过0.8μm的玻璃纤维滤器过滤。

通过比较实施例a中所述的方法制备银离聚物的膜。将膜放置在玻璃容器中，并且将含有5ml的70％硝酸的未加盖20ml玻璃瓶放置在同一玻璃容器中。用橡胶盖密封玻璃容器。在1小时之后，将膜从玻璃容器去除。

图1、图2和图3示出当膜中存在强布朗斯台德酸时对丙烯的选择性以及丙烯和丙烷的分离因子的相对稳定性，其相对于当不存在强布朗斯台德酸时丙烯和丙烷的分离因子以及对丙烯的渗透性的快速降低。

膜制备的实验细节在所引用的各个实施例中示出。

实施例10

pdd/vf/sefve(进料比率100:100:150)共聚物的合成和水解

在氩气吹扫5分钟之后，向150ml不锈钢压力容器中加入磁性搅拌棒、3.66gpdd、10.04gsefve、12mlxf、0.6mlhfpo二聚体过氧化物溶液(0.12m)，并且然后在0℃下加入0.69g氟乙烯气体。将反应混合物密封在压力容器中并且在水浴中在室温下搅拌。在反应3小时之后，将反应容器向环境空气打开，向反应混合物添加10ml丙酮和40ml甲醇。将所得的凝胶样沉淀转移至玻璃皿，并且在100℃下在烘箱中干燥过夜，以产生5.5g为无色固体的pdd/vf/sefve三聚物(tg37℃)。

向250ml圆底玻璃烧瓶中加入3.75g在先前段落中合成的三聚物、20ml去离子水、60ml甲醇、1.85g碳酸铵和磁性搅拌棒。搅拌反应混合物并且维持在50℃-60℃下。在过夜反应之后，获得澄清溶液。将80ml的2.0m盐酸加入到混合物中，并且在加热下蒸发混合物中的甲醇以形成凝胶样沉淀。滗出液体并且添加50ml的2.0m盐酸并搅拌30分钟。滗出液体并且添加80ml的去离子水并且然后搅拌30分钟。在滗出液体之后，重复两次水洗涤，并且将固体残渣在60℃下在真空烘箱中干燥3小时。获得含有游离磺酸基团的褐色固体(2.7g)。

实施例11

pdd/vf/sefve(进料比率100:200:150)共聚物的合成和水解。

在氩气吹扫5分钟之后，向150ml不锈钢压力容器中加入磁性搅拌棒、3.66gpdd、10.04gsefve、15mlxf、0.6mlhfpo二聚体过氧化物溶液(0.12m)，并且然后在0℃下加入1.38g氟乙烯气体。将反应混合物密封在压力容器中并且在水浴中在室温下搅拌。在反应5.5小时之后，将反应容器向环境空气打开，向反应混合物添加10ml丙酮和40ml甲醇。将所得的凝胶样沉淀转移至玻璃皿，并且在100℃下在烘箱中干燥过夜，以产生9.1g为无色固体的pdd/vf/sefve三聚物(tg18℃)。分析：发现：c，24.92；h，0.55；s，5.01。特性粘度：0.389dl/g。根据元素分析，估算聚合物组成为21％pdd、43％vf和37％sefve。

向250ml圆底玻璃烧瓶中加入5.8g在先前段落中合成的三聚物、20ml去离子水、80ml甲醇、2.0g碳酸铵和磁性搅拌棒。搅拌反应混合物并且维持在50℃-60℃下。在过夜反应之后，获得澄清溶液。将80ml的2.0m盐酸加入到混合物中，并且在加热下蒸发混合物中的甲醇以形成凝胶样沉淀。滗出液体并且添加50ml的2.0m盐酸并搅拌30分钟。滗出液体并且添加80ml的去离子水并且然后搅拌30分钟。在滗出液体之后，重复两次水洗涤，并且将固体残渣在60℃下在真空烘箱中干燥3小时。获得含有游离磺酸基团的褐色固体(4.6g)。

实施例12

pdd/vf/ppsf(进料比率100:100:150)共聚物的合成和水解，

在氩气吹扫5分钟之后，向150ml不锈钢压力容器中加入磁性搅拌棒、3.66gpdd、6.3gppsf、12mlxf、0.6mlhfpo二聚体过氧化物溶液(0.12m)，并且然后在0℃下加入0.96g偏二氟乙烯气体。将反应混合物密封在压力容器中并且在水浴中在室温下搅拌。在过夜反应之后，将反应容器向环境空气打开，向反应混合物添加10ml丙酮和40ml甲醇。将所得的凝胶样沉淀转移至玻璃皿，并且在100℃下在烘箱中干燥过夜，以产生6.0g为无色固体的pdd/vf/ppsf三聚物(tg58℃)。

向250ml圆底玻璃烧瓶中加入4.0g在先前段落中合成的三聚物、20ml去离子水、60ml甲醇、1.5g碳酸铵和磁性搅拌棒。搅拌反应混合物并且维持在50℃-60℃下。在过夜反应之后，获得澄清溶液。将80ml的2.0m盐酸加入到混合物中，并且在加热下蒸发混合物中的甲醇以形成凝胶样沉淀。滗出液体并且添加50ml的2.0m盐酸并搅拌30分钟。滗出液体并且添加80ml的去离子水并且然后搅拌30分钟。在滗出液体之后，重复两次水洗涤，并且将固体残渣在60℃下在真空烘箱中干燥3小时。获得含有游离磺酸基团的淡褐色固体(3.0g)。

实施例13

膜形成和测试

制备来自实施例10、实施例11和实施例12的聚合物的银盐并且如实施例2中所述地形成到膜中。如实施例4中所述地测定这些膜的渗透性性能。结果在表3中示出。

表3