本发明涉及稳定组合物。所述稳定组合物包含第一酚抗氧化剂和一种或多种具有比第一酚抗氧化剂更高的活性的第二酚抗氧化剂。所述稳定组合物对于多元醇和聚氨基甲酸酯(包括聚氨基甲酸酯泡沫)的稳定是特别有用的。聚氨基甲酸酯构成具有一系列结构、性质和应用的一类聚合物。它们均具有氨基甲酸酯(carbamate/urethane)连接部分，即，-nh-c(＝o)-o-，并且可以通过使异氰酸酯与多元醇反应而制得。聚氨基甲酸酯可以根据异氰酸酯和多元醇的选择、存在的其它组分和反应条件来定制。聚氨基甲酸酯包括热塑性材料和热固性材料，并且用于产生柔性和刚性的泡沫、涂料、纤维、模制产品、弹性体组件、密封剂和粘合剂等其它产物。聚氨基甲酸酯随时间推移易发生降解。聚氨基甲酸酯的制备或加工也可以引起或加剧降解。与许多其它有机材料一样，降解的主要原因之一在于自由基自氧化循环中与氧的反应。可以通过将聚氨基甲酸酯暴露于热或辐射(特别是紫外光)或使聚合物与其它组分或杂质反应来引起或增强自由基的形成。然后自由基可以与氧反应以形成过氧自由基。然后过氧自由基可以与其它聚合物物质反应以产生氢过氧化物，氢过氧化物自身分解以产生另外的反应性自由基物质。这种类型的聚合物降解通常称为焦化(scorch)。在聚合物产物中，例如在聚氨基甲酸酯泡沫中，可以通过聚合物中深色区域的出现检测出焦化。抗氧化剂通常用于打破聚合物降解循环，从而减少焦化量。将被称为主抗氧化剂的一些抗氧化剂设计成与过氧自由基反应。将被称为次抗氧化剂的其它抗氧化剂设计成与氢过氧化物反应。主抗氧化剂的类型包括空间受阻的酚化合物和胺化合物，特别是芳基仲胺，例如在美国4,824,601中所公开的那些物质。已知组合使用这两种类型的主抗氧化剂以使聚氨基甲酸酯稳定。共同待审的申请gb1403714.7公开了用于聚合物材料(特别是聚氨基甲酸酯)的稳定组合物，其包含至少一种具有式i的芳基仲胺：其中：可以相同或不同的r或各个r独立地表示任选取代的高级脂肪族烃基；x和y各自独立地为0至5，条件是x和y中的至少一个至少为1；还包含酚抗氧化剂，所述组合物和/或所述芳基仲胺在环境条件下为液体，并且基本上不含二苯胺和/或低级烷基化的二苯胺抗氧化剂。虽然已证明包含酚组分和胺组分的稳定组合物对于聚氨基甲酸酯的加工稳定有效，特别是具有良好的焦化性能，但是在这种组合物中胺组分的使用存在监管问题。特别是，作为许多胺抗氧化剂的前体并且通常以残余量存在于胺抗氧化剂中的二苯胺存在监管问题。此外，当暴露于污染气体例如氮氧化物时，含胺的稳定组合物对于褪色倾向于表现不佳。对于焦化性能，单独的酚抗氧化剂倾向于表现得不如酚/胺稳定组合物。因此，已经考虑了稳定组合物中的胺抗氧化剂的替代物。现有技术中考虑的一种替代物是具有酚抗氧化剂和苯并呋喃酮组分的稳定组合物，例如ep1291384中所公开。苯并呋喃酮组分用作“辅助剂(booster)”，即，将稳定组合物的焦化性能改善至超过酚组分的基本稳定作用的非胺组分。然而，此类苯并呋喃酮组分昂贵。因此，需要较低成本的替代物。现有技术中考虑的另一种替代物是具有酚抗氧化剂和4-叔丁基邻苯二酚的稳定组合物。us6,676,849公开了用作聚氨基甲酸酯泡沫制造中的添加剂的焦化抑制剂组合物，其包含：衍生化的二叔丁基苯酚；4-叔丁基邻苯二酚；和任选的吩噻嗪，所述衍生化的二叔丁基苯酚被c2或更高级的芳香族部分、脂肪族部分或芳香族-脂肪族部分取代，所述部分任选地具有杂原子的组合，所述衍生化的二叔丁基苯酚可以任选地被二聚化。然而，此类稳定组合物往往是高排放的，特别是对于挥发性有机化合物(voc)而言。现在，特别是汽车工业对于减少稳定组合物的voc排放量有强烈需求。因此，仍然需要无胺抗氧化剂稳定组合物，其克服与现有技术组合物相关的上述问题并且满足抗氧化剂稳定组合物的关于储藏寿命、对水解的敏感性、加工稳定性、焦化防护、颜色性质、挥发性以及对光和污染气体的防护的需求。根据本发明的第一方面，提供了稳定组合物，包含：a)第一酚抗氧化剂，其包括一种或多种具有式(i)结构的酚化合物：其中r1为具有2个至20个碳原子的直链或支链的烷基；和b)一种或多种第二酚抗氧化剂，其独立地选自：具有比第一酚抗氧化剂更低的位阻的单羟基苯；二羟基苯；和/或三羟基苯。根据本发明的第二方面，提供了稳定组合物使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定的用途，所述稳定组合物包含：a)第一酚抗氧化剂，其包括一种或多种具有式(i)结构的酚化合物：其中r1为具有12个至20个碳原子的直链或支链的烷基；和b)一种或多种第二酚抗氧化剂，其独立地选自：具有比第一酚抗氧化剂更低位阻的单羟基苯；二羟基苯；和/或三羟基苯。根据本发明的第三方面，提供了经稳定的组合物，其包含：a)多元醇和/或聚氨基甲酸酯；和b)稳定组合物，包含：i.第一酚抗氧化剂，其包括一种或多种具有式(i)结构的酚化合物：其中r1为具有12个至20个碳原子的直链或支链的烷基；和ii.一种或多种第二酚抗氧化剂，其独立地选自：具有比第一酚抗氧化剂更低位阻的单羟基苯；二羟基苯；和/或三羟基苯。在适当的情况下，以下的描述适用于本发明的第一方面、第二方面和第三方面。在上下文中，术语“稳定组合物”意指抗氧化剂稳定组合物。本发明的发明人令人惊讶地发现包含第一酚抗氧化剂和一种或多种第二酚抗氧化剂的稳定组合物可以用于使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定，所述第一酚抗氧化剂包含一种或多种具有所示结构的酚化合物，并且所述第二酚抗氧化剂独立地选自具有比第一酚抗氧化剂更低位阻的单羟基苯、二羟基苯和/或三羟基苯。有利地，特别是当与包含酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的工业基准稳定组合物比较时，本发明的稳定组合物具有良好的水解稳定性。因此，本发明的稳定组合物不限于在聚氨基甲酸酯产生过程中用作“后处理”添加剂，例如可以将稳定组合物加入到前体多元醇中。更有利的是，本发明的稳定组合物对挥发性有机化合物(voc)的贡献低且对气态和可冷凝的排放物(fog)的贡献低。这可至少部分地归因于第一酚类抗氧化剂的最小的挥发性排放(voc和fog)。此外，本发明的稳定组合物具有高水平的焦化防护。不希望受到任何这样的理论束缚，认为一种或多种第二酚抗氧化剂的存在提高了稳定组合物的焦化防护的活性。更具体地，一种或多种第二酚抗氧化剂可以是具有比第一酚抗氧化剂更低位阻的单羟基苯、二羟基苯和/或三羟基苯。所有这些组分的焦化防护均具有比空间受阻的第一酚抗氧化剂更高的活性。因此，当将一种或多种第二酚抗氧化剂加入到第一酚抗氧化剂中时，稳定组合物的焦化防护的活性提高。出乎意料地发现，稳定组合物的以上优点，特别是高水平的焦化性能，可以在不使用胺组分的情况下实现，即，本发明的稳定组合物不含任何胺组分。因为如上所述，在稳定组合物中胺组分的使用存在监管问题，因此这是有利的。第一酚抗氧化剂包括一种或多种具有式(i)结构的酚化合物：其中r1为具有12个至20个碳原子的直链或支链的烷基。优选地，r1为具有12个至15个碳原子的直链或支链的烷基。更优选地，r1为具有13个至15个碳原子的直链或支链的烷基。优选地，第一酚抗氧化剂包括两种或更多种的具有式(i)结构的酚化合物的混合物，其中r1在每种酚化合物中不同。第一酚抗氧化剂可以包括两种或更多种的具有式(i)结构的酚化合物的混合物，其中r1在每种酚化合物中不同并且选自具有12个碳原子的直链烷基、具有12个碳原子的支链烷基、具有13个碳原子的直链烷基、具有13个碳原子的支链烷基、具有14个碳原子的直链烷基、具有14个碳原子的支链烷基、具有15个碳原子的直链烷基和/或具有15个碳原子的支链烷基。优选地，第一酚抗氧化剂包括两种或更多种的具有式(i)结构的酚化合物的混合物，其中r1在每种酚化合物中不同并且选自具有13个碳原子的直链烷基、具有13个碳原子的支链烷基、具有14个碳原子的直链烷基、具有14个碳原子的支链烷基、具有15个碳原子的直链烷基和/或具有15个碳原子的支链烷基。一种特别优选的第一酚抗氧化剂包括3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的c13-c15直链和支链的烷基酯(1315-cas171090-93-0)。有利地，第一酚抗氧化剂对voc和fog的贡献低。第一酚抗氧化剂可以比其它已知的酚抗氧化剂对voc和fog的贡献低，所述其它已知的酚抗氧化剂例如2,6-二叔丁基-4-仲丁基酚(132-cas17540-75-9)、2,6-二叔丁基-4-壬基酚(232-cas4306-88-1)和苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-,c7-c9支链烷基酯(1135-cas125643-61-0)。在环境条件下，即，在大气压力(101.325kpa)和25℃的温度下，第一酚抗氧化剂优选为液体。第一酚抗氧化剂能够溶解一种或多种第二酚抗氧化剂。这在一种或多种第二酚抗氧化剂呈固体形式的情况下是特别有利的，因为可以实现整体的液体稳定组合物。这可以更容易地分散在聚合物例如多元醇和/或聚氨基甲酸酯内。一种或多种第二酚抗氧化剂独立地选自：具有比第一酚抗氧化剂更低的位阻的单羟基苯；二羟基苯；和/或三羟基苯。对于“更低的位阻”，优选地意指与第一酚抗氧化剂相比，直接连接于单羟基苯中的苯环上的羟基受到邻位中的一个或两个位置上的取代基的位阻更低。例如，单羟基苯可以在邻位的一个或两个位置具有取代基，或在邻位的两个位置均不具有取代基，条件是直接连接到苯环上的羟基具有比第一酚抗氧化剂中的羟基更低的位阻。如前所述，认为一种或多种第二酚抗氧化剂提高了稳定组合物的活性，特别是对于焦化防护。因此，一种或多种第二酚抗氧化剂可以称为酚“辅助剂”抗氧化剂/组分。一种或多种第二酚抗氧化剂可以任选地被取代。单羟基苯可以是单体、二聚体或低聚体。单羟基苯二聚体可以是桥接双酚，例如硫桥接的双酚或cr2桥接的双酚。硫桥接的双酚可以包括4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)(tbm-6-cas96-69-5)；和2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲酚)tbp-6–cas90-66-4)。在cr2桥接的双酚中，r可以是氢，例如2,2’-亚甲基双(6-壬基-对甲酚)(-cas7786-17-6)。优选地，单羟基苯选自：α-生育酚；4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)(tbm-6-cas96-69-5)；2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲酚)(tbp-6-cas90-66-4)；2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)(22m46-cas119-47-1)；4,4’-亚丁基双[2-叔丁基-5-甲酚](44b25-cas85-60-9)；2,2’-亚甲基双(6-壬基-对甲酚)(-cas7786-17-6)；和/或4-甲基-苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物(cpl-cas68610-51-5)。4-甲基-苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物(cpl-cas68610-51-5)优选具有以下结构：优选地，二羟基苯选自：4-叔丁基邻苯二酚(4-tbc)；2,5-二叔戊基-对苯二酚ah25-cas79-74-3)；苯-1,2-二醇(邻苯二酚)；苯-1,3-二醇(间苯二酚)；和/或苯-1,4-二醇(对苯二酚)。三羟基苯可以是连苯三酚，即，其中羟基位于苯环的1位、2位和3位；或是偏苯三酚，即，其中羟基位于苯环的1位、2位和4位。优选地，三羟基苯选自苯-1,2,3-三醇(连苯三酚)；3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(没食子酸丙酯)；和/或苯-1,2,4-三醇(偏苯三酚)。在一个实施方案中，一种或多种第二酚抗氧化剂独立地选自：选自4-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔戊基-对苯二酚、苯-1,2-二醇和/或苯-1,3-二醇的二羟基苯；选自苯-1,2,3-三醇、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯和/或苯-1,2,4-三醇的三羟基苯；和/或选自4,4’-亚丁基双[2-叔丁基-5-甲酚]和/或4-甲基-苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物的单羟基苯单体的二聚体或低聚体。基于稳定组合物的总重量，一种或多种第二酚抗氧化剂可以以约1wt.％至约50wt.％的量存在。优选地，基于稳定组合物的总重量，一种或多种第二酚抗氧化剂可以以约1wt.％至约45wt.％；约1wt.％至约40wt.％；约1wt.％至约35wt.％；约1wt.％至约30wt.％；约5wt.％至约30wt.％；约10wt.％至约30wt.％；或约10wt.％至约25wt.％的量存在。通过在稳定组合物中使用相对少量的一种或多种第二酚抗氧化剂，第二酚抗氧化剂对voc和fog的贡献被最小化。在环境条件下，即，在大气压力(101.325kpa)和25℃的温度下，稳定组合物优选为液体。这可以为稳定组合物提供了容易与多元醇和/或聚氨基甲酸酯混合的优点。本发明的发明人研发了稳定组合物，其将低排放的第一酚抗氧化剂和增强稳定组合物活性的一种或多种第二酚抗氧化剂组合。总体而言，本发明的稳定组合物对voc和fog贡献低并且提供了高水平的焦化防护。令人惊讶地发现，对voc和fog的贡献显著低于现有技术稳定组合物，特别是包含酚抗氧化剂和“辅助剂”组分的那些现有技术稳定组合物。本发明的稳定组合物在使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定方面是特别有效的。可以针对氧化、热和/或辐射(例如光，例如紫外光)引起的降解使多元醇和/或聚氨基甲酸酯稳定。例如，多元醇可以包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇可以是聚氨基甲酸酯的前体。聚氨基甲酸酯包括聚氨基甲酸酯泡沫。按多元醇和/或聚氨基甲酸酯的重量计，经稳定的组合物中的稳定组合物的量可以为约0.01％至约10％；为约0.01％至约5％；为约0.01％至约3.5％；或为约0.01％至约2％。现在将通过以下实施例更具体地描述本发明。实施例表1概述了在实施例中使用的不同稳定组分相关的细节。在下文中，将使用“组分”栏中给出的名称来引用稳定组分。表1以下稳定组合物是可商购的并且可以认为是工业基准稳定组合物：●pur68(basf)-1135、38和苯并呋喃-2-酮(ps-1)的7:1:1掺混物实施例1至实施例4经稳定的低密度聚氨基甲酸酯泡沫的制备通过混合相对量的稳定剂来制备表2中所示的三种具有稳定剂的稳定组合物。实施例1和实施例2的稳定组合物具有酚组分和酚辅助剂组分，并且与本发明一致。实施例3代表包含酚组分、亚磷酸酯组分和非酚“辅助剂”组分的工业基准稳定组合物，并且是对比实施例。实施例4代表包含酚组分和胺组分的工业基准稳定组合物，并且是对比实施例。表2对于表2中所述的每种稳定组合物，将所示量溶于104.85g的聚醚多元醇(由mitsui制造的at300)中。向其中加入0.79g的b8229(evonik)、0.21g的含33lv(airproducts)和bl11(airproducts)的溶液以及6.53g的去离子水，并将反应混合物在1500rpm下剧烈搅拌30秒。加入0.27g的乙基己酸锡(ii)(sigmaaldrich)并将反应混合物在1500rpm下剧烈搅拌15秒。加入83.2g的异氰酸酯(bayer，2,4-亚甲苯基(toluylene)二异氰酸酯和2,6-亚甲苯基二异氰酸酯混合物)并将反应混合物在1500rpm下剧烈搅拌10秒。将得到的混合物倒入内衬有牛皮纸的25cm×25cm×25cm的盒中，并且在发泡成泡沫块的过程中测量放热温度。将每个泡沫块或者a)在常规烘箱中在95℃下固化30分钟并使其冷却至环境温度，或者b)在微波烘箱中以预先确定的功率水平加热预先确定的时间以引发代表聚氨基甲酸酯泡沫产生中经历的那些温度，然后在常规烘箱中在95℃固化。泡沫块的密度大致为20kg/m3。使实施例1至实施例3的具有稳定组合物的泡沫块经受以上步骤b)并且测量由于焦化引起的泡沫褪色。根据黄度指数(yi)测量褪色。yi值越低，褪色越少，因此焦化越少。yi值越高，褪色越大，因此焦化越高。表3中示出了结果。表3实施例yi值124.51228.88319.69从结果可以看出，用本发明的稳定组合物稳定的泡沫块(实施例1和实施例2)的yi值与用工业基准稳定组合物稳定的泡沫块(实施例3)的yi值相当。将实施例1至实施例4的具有稳定组合物的单独的泡沫块在常规烘箱中于95℃固化30分钟，并使其冷却至环境温度(以上步骤a))。然后根据标准测试方法aatcc测试方法23-2005，将泡沫块在60℃的温度下暴露于nox气体中。以黄度指数(yi)计，测量2小时后、3小时后和4小时后的褪色。表4中示出了结果。表4实施例yi值(2h)yi值(3h)yi值(4h)131.8137.3541.73247.2054.3861.60327.0637.7043.40444.5852.6458.25已知稳定组合物对于暴露于污染气体，特别是nox气体中的聚氨基甲酸酯泡沫的褪色有不利影响。从结果可以看出，用本发明的稳定组合物稳定的泡沫块(实施例1和实施例2)在2小时、3小时和4小时的yi值与用工业基准稳定组合物稳定的泡沫块(实施例3和实施例4)的yi值相当。实施例5至实施例14经稳定的聚醚多元醇的氧化诱导温度还显示出本发明的稳定组合物使聚醚多元醇(聚氨基甲酸酯泡沫的前体)稳定。使用表5中所示的稳定组合物使十种聚醚多元醇样品稳定。实施例5至实施例11使用本发明的稳定组合物。实施例12至实施例14使用包含酚组分、亚磷酸酯组分和非酚“辅助剂”组分的工业基准稳定组合物，并且为对比实施例。差示扫描量热法用于测定经稳定的聚醚多元醇样品的氧化诱导温度(oit)。根据标准测试方法astm3895测量oit，并未考虑预氧化事件。差示扫描量热法在氧气中进行并且温度为25℃至300℃，以每分钟10℃的速率增加。表5中示出了oit结果。表5从结果可以看出，用本发明的稳定组合物稳定的聚醚多元醇样品(实施例5至实施例11)具有与用工业基准稳定组合物稳定的样品(实施例12至实施例14)相当的oit值。oit值表示可能的焦化性能。实施例15至实施例23经稳定的聚醚多元醇的褪色使用表6中所述的稳定组合物使九种聚醚多元醇样品稳定。实施例15至实施例20使用本发明的稳定组合物。实施例21至实施例23使用包含酚组分、亚磷酸酯组分和非酚“辅助剂”组分的工业基准稳定组合物，并且为对比实施例。对每种聚醚多元醇样品于180℃进行加速的加热老化4小时，并且使用黄度指数(yi)测量褪色。表6从结果可以看出，用本发明的稳定组合物稳定的聚醚多元醇样品(实施例15至实施例20)显示出与用工业基准稳定组合物稳定的样品(实施例21至实施例23)相当的褪色。实施例24至实施例26稳定组合物的粘度和热重分析通过混合相对量的稳定剂来制备表7中所示的三种具有稳定剂的稳定组合物。表7使用brookfield粘度计测定每种稳定组合物的动态粘度(dynamicviscosity)。表8中示出结果。表8重要的是稳定组合物在操作条件下为液体以便易于处理。从结果可以看出，本发明的稳定组合物(实施例24和实施例25)具有与工业基准稳定组合物(实施例26)相当的粘度。使用标准测试方法astme1131测定每种稳定组合物的热重分析。在表9中示出结果。表9热重分析表明了稳定组合物的热稳定性。稳定组合物的热稳定性是重要的，因为在聚氨基甲酸酯产生过程中可经历高温，例如高于170℃。从结果可以看出，本发明的稳定组合物(实施例24和实施例25)具有与工业基准稳定组合物(实施例26)相当的热稳定性。当前第1页12