本发明涉及一种热塑性聚酯树脂组合物，其是用于在表面设置光反射层的光反射体用元件中，例如在构成汽车灯或照明设备等元件中，以及包含该树脂组合物的光反射体用元件和在所述光反射体用元件的一部分或全部上直接形成有光反射金属层的光反射体。
背景技术：
用于汽车灯等的延伸部、反光碗等，或者照明设备等光反射体，其性能要求高亮度外观、均匀的反射性、对于来自光源光的发热的耐热性等。以往，这样的产品中使用了热固性树脂的团状模塑料(以下简称为bmc)等表面上设有金属薄膜的产品。
bmc在耐热性、尺寸稳定性等方面优异但成形周期较长、成形时产生毛刺的处理费事而存在生产率低下的问题、因单体挥发的气体产生等使工作环境变差的问题。作为改善这样问题的方案，进行了使用热塑性树脂的研究。
使用热塑性树脂的例子，提出了向以聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂为代表的结晶性树脂、向以聚碳酸酯树脂为代表的非晶性树脂等配入各种强化材料等的组成。其中，需要机械性能、电性能、耐热性、成形加工性等的光反射体中，特别是向单聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯与其他树脂的混合物配入各种强化材料的组成被广泛采用。
为了对上述热塑性树脂组合物的成形品赋予作为光反射体的性能而形成金属薄膜等方法，可举出在成形品形成光反射金属层之前进行底涂处理的前处理的方法。在进行该底涂处理的既往方法中，由于在底涂中使用有机溶剂，因此对环境影响较大，进一步所述有机溶剂的挥发和涂层的固化需要时间，因此底涂处理工序所需费用增高，总成本增高而成为问题。因此，需要不必进行前处理工序，能够直接形成金属层的直接法的光反射体用热塑性树脂组合物。
在直接法中直接进行蒸镀时，树脂成形品本身需要具有良好的表面平滑性且高光泽性、亮度感。因此，需要在成形时抑制产生气体的材料。随着成形数量的增加，如果持续连续成形，成形中产生的树脂分解物和脱模剂分解物等会导致模具污染发生，堆积的污垢的形状被转印到成形品上，成形品的外观受到影响。尤其是，在构成汽车灯或照明设备等元件、在表面设置光反射层的光反射体用元件等中，要求高亮度外观、均匀的反射性等。因此，这些用途中需要频繁清洁模具，需求着抑制模具污染的成形材料。
能够在直接法中的蒸镀的树脂组合物，例如专利文献1、2等中提出的组合物，为了提高专利文献1、2中蒸镀后的耐热性，进行了脱模剂的选定，但成形时的气体产生中来自树脂成分的气体产生较多，不能抑制模具污染。进一步，专利文献3中对包括脱模剂的耐热性的在连续成形时的气体产生进行了考查，但只进行了对于脱模剂的选择的考查。
而且，为了提高产品的尺寸稳定性，提出了各种无机填料的配入。例如，专利文献4中，提出配入10质量％左右的煅烧高岭土、硫酸钡、二氧化钛等微粉末的球形无机填料，但可能填料之间发生聚集而外观受到影响，或者因为硫酸钡或二氧化钛等中填料比重较大，因此可能成形品的重量变得过重。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-280498号公报
专利文献2：日本特开2009-102581号公报
专利文献3：日本特开2010-189584号公报
专利文献4：日本特开2009-235156号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种热塑性聚酯树脂组合物，其不仅可以提供适合于形成光反射体的光反射面的、表面平滑性优异、低起雾性且轻量的的成形品，而且也能防止连续成形时的模具污染。
解决问题的技术方案
本发明者经过深入的研究，结果发现如果将特定的聚酯树脂作为基质，并混合特定的碳酸钙和含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物等，可以达到本发明的目的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]
一种热塑性聚酯树脂组合物，其含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)50～100质量份和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)0～50质量份，其中，相对于每100质量份的该树脂组合物所含有的全部聚酯树脂，所述树脂组合物含有平均粒径为0.05～2μm的经过表面处理的碳酸钙(c)1～20质量份和含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)0.05～3质量份。
[2]
根据[1]所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述(c)成分的表面处理为选自于二氧化硅处理、环氧硅烷偶联剂处理和烷基硅烷偶联剂处理中的任意一种或两种以上。
[3]
根据[1]所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述(c)成分的表面处理为二氧化硅处理、二氧化硅处理与环氧硅烷偶联剂处理的联合处理、二氧化硅处理与烷基硅烷偶联剂处理的联合处理中的任意一种。
[4]
根据[1]～[3]中任意一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，相对于每100质量份的全部聚酯树脂，所述树脂组合物含有磷化合物(e)0.01～5质量份。
[5]
根据[1]～[4]中任意一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)是钛原子含量为60ppm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[6]
根据[1]～[5]中任意一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)是酸值为30eq/ton以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[7]
一种光反射体用元件，其包含[1]～[6]中任意一项所述的热塑性聚酯树脂组合物。
[8]
一种光反射体，其在[7]所述的光反射体用元件的至少一部分表面上直接形成有光反射金属层。
[9]
一种光反射体用元件的制造方法，其包括将[1]～[6]中任意一项所述的热塑性聚酯树脂组合物注射到至少一部分内表面为镜面的模具内并成形的工序。
[10]
一种热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，其至少包括将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)、平均粒径为0.05～2μm的经过表面处理的碳酸钙(c)和含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)进行熔融捏合的工序，
其中，(b)的混配比例是相对于(a)50～100质量份，(b)为0～50质量份；(c)、(d)的混配比例是相对于每100质量份的该树脂组合物所含有的全部聚酯树脂，(c)为1～20质量份且(d)为0.05～3质量份。
[11]
根据[10]所述的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用钛原子含量为60ppm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)。
[12]
根据[10]或[11]所述的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用酸值为30eq/ton以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)。
发明效果
本发明的热塑性聚酯树脂组合物，不仅使用该树脂组合物制造的成形品轻量且表面的镜面性优异，而且能够高度抑制连续成形时的模具污染。此外，得到的成形品的低起雾性也优异。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)是通过将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(ester-formingderivative)和1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物(ester-formingderivative)作为主要成分进行缩聚反应等通常的聚合方法得到的聚合物。优选对苯二甲酸丁二醇酯重复单元为80摩尔％以上的聚合物，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。在不损害其特性的范围内，也可以含有例如20质量％左右以下的其他共聚成分。作为可用作聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的共聚物的例子，可举出：聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)可以包含单独的树脂，也可以是两种以上树脂的混合物。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)优选为在1,4-丁二醇与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)之间的酯化反应(或酯交换反应)时使用钛催化剂而得到的所述树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的钛原子含量优选为60mg/kg(60ppm)以下。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的质量也包括钛催化剂的质量。
钛催化剂通常使用钛化合物，其具体实例可举出：二氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物；钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛烷醇酯；钛酸四苯酯等钛苯酯等。这些之中优选为原钛酸四烷酯，其中，特别优选为钛酸四丁酯。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)中，上述钛含量的下限优选为5mg/kg，更优选为8mg/kg，进一步优选为15mg/kg。钛含量的优选上限为45mg/kg，更优选为40mg/kg，特别优选为35mg/kg。当钛的含量多于60mg/kg时，趋向难以发挥连续成形时的模具污染抑制效果。
钛和锡可以同时用作催化剂。此外，除了钛和锡之外还可以进一步使用，或者作为钛和锡的替代物可以使用乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、镁醇盐、磷酸氢镁等镁化合物；氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、钙醇盐、磷酸氢钙等钙化合物；三氧化锑等锑化合物；二氧化锗、四氧化锗等锗化合物；锰化合物；锌化合物；锆化合物；钴化合物等反应催化剂，进一步也可以使用正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物；氢氧化钠等反应助剂。
钛原子等的含量可以用湿法消解等方法回收聚合物中的金属之后，使用原子发射、原子吸光、电感耦合等离子体(icp)等方法进行测定。在本发明中，如后述的实施例部分所示，采用使用了高分辨率icp-ms进行测定。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的特性黏度优选为0.5～1.6dl/g，更优选为0.6～1.2dl/g，进一步优选为0.7～1.0dl/g。当特性黏度小于0.5dl/g时，挤压成形性变差，导致树脂的下拉(drawdown)或成形不均；当特性黏度大于1.6dl/g时，熔融黏度升高，成形时的流动性变差。予以说明，上述的特性黏度是使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂在30℃下测定的值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基在聚合物的水解反应中起催化剂的作用，并随着末端羧基量的增加而促进水解，因此优选末端羧基浓度低。本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的末端羧基浓度优选为40eq/ton以下，更优选为30eq/ton以下，进一步优选为25eq/ton以下，特别优选为20eq/ton以下。
另一方面，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基引起“反咬”(backbiting)，成为产生四氢呋喃或环状低聚物的起点，因此为了抑制“反咬”而优选末端羟基浓度低。本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的末端羟基浓度优选为110eq/ton以下，更优选为90eq/ton以下，进一步优选为70eq/ton以下，特别优选为50eq/ton以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的末端羧基浓度、末端羟基浓度的配制方法并没有特别限定，可举出如以下方法：对在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行聚合时的酸成分/二醇成分的投入比率进行调整的方法、在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合中添加封端剂的方法、在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合后在真空下或者氮气气氛下进行热处理的方法、对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进一步进行固相聚合操作等。此外，所示出的方法和其他方法也可以组合使用。
在聚合中添加封端剂的方法中，如果使用与羧基反应的封端剂，则能够降低羧基末端浓度，如果使用与羟基反应的封端剂，则能够降低羟基浓度。此外，在聚合后进行热处理的方法中，通过勉强引起末端丁二醇成分的“反咬”，而容易使末端羟基浓度降低，末端羧基浓度升高。热处理也可以在聚合后、刚取出前直接在熔融状态下实施，也可以在取出后在颗粒状态下实施。如果考虑到生产效率，则优选在聚合后、刚取出前直接在熔融状态下实施，因为“反咬”反应速度更快。该方法中，能够通过热处理温度及时间等对末端羧基浓度、末端羟基浓度进行调整。当固相聚合时，进行酯化或者酯交换反应，末端羧基浓度、末端羟基浓度趋向降低，与之相伴分子量也增加，因此需要调整固相聚合温度及时间。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，进一步优选含有碱金属或/和碱土金属的有机酸盐，作为碱金属或/和碱土金属原子，优选含有1～500mg/kg，更优选为2～300mg/kg，进一步优选为3～200mg/kg。当这些金属原子含量高于500mg/kg，则有由于树脂的分解而导致模具污染增加的情况；当这些金属原子含量低于1mg/kg，则有难以表现出连续成形时的模具污染防止效果的情况。
可以用于本发明的热塑性聚酯树脂组合物的碱金属或/和碱土金属的有机酸盐的具体实例，可举出：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、葡糖酸锂、葡糖酸钠、葡糖酸钾、葡糖酸钙、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾等。这些之中，优选使用钾化合物，特别优选乙酸钾。予以说明，这些有机羧酸盐可以只使用一种，或者也可以两种以上组合使用。
当含有这些有机酸金属盐时，其方法并没有特别限定。可采用在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制造时的酯化反应(或酯交换反应)之后的阶段、聚合工序中或聚合结束阶段中添加的方法；或者在造粒后附着于颗粒表面或渗透到颗粒中的方法；在高浓度含有有机酸金属盐的母粒的制造中，干混该母粒的方法等。
本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)是指通过将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(ester-formingderivative)与乙二醇或其酯形成性衍生物(ester-formingderivative)作为主要成分进行缩聚反应等通常的聚合方法而得到的聚合物。优选对苯二甲酸乙二醇酯重复单元为80摩尔％以上的聚合物，对苯二甲酸乙二醇酯重复单元更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。在不损害其特性的范围内，也可以含有例如20质量％左右以下的其他共聚成分。可作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)使用的共聚物的例子，可举出：聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)乙二醇酯、聚对苯二甲酸(乙二醇/环己烷二甲)酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等，它们既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)，可以更高程度地兼顾成形性与直接金属蒸镀性。
本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)优选使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂在30℃下测定时的特性黏度为0.3～1.6dl/g，更优选在0.45～1.35dl/g的范围内，进一步优选在0.5～1.2dl/g的范围内，最优选在0.55～1.05dl/g的范围内。通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的特性黏度为0.3～1.6dl/g，本发明的热塑性聚酯树脂组合物的机械性能、成形性为良好。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基在聚合物的水解反应中起催化剂的作用，并随着末端羧基量的增加而促进水解，因此优选末端羧基浓度低。本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的末端羧基浓度优选为30eq/ton以下，更优选为25eq/ton以下，进一步优选为20eq/ton以下，特别优选为10eq/ton以下。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的末端羧基浓度的配制方法并没有特别限定，可举出如：在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂聚合时调整酸成分/二醇成分的投入比率的方法、在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂聚合中添加封端剂的方法、对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂进一步进行固相聚合操作等方法。此外，也可以将示出的方法和其他方法组合使用。在聚合中添加封端剂的方法中，如果使用与羧基反应的封端剂，则能够降低羧基末端浓度。固相聚合时，进行酯化或者酯交换反应，末端羧基浓度变低，但与之相伴分子量也增加，因此需要调整固相聚合温度及时间。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的配入量相对于(a)成分50～100质量份，(b)成分为0～50质量份；优选相对于(a)成分60～100质量份，(b)成分为0～40质量份；更优选相对于(a)成分70～90质量份，(b)成分为10～30质量份；进一步优选相对于(a)成分75～85质量份，(b)成分为15～25质量份。通过配入(b)成分而能够提高由本发明的树脂组合物得到的成形品的表面外观，如果配入量大于50质量份则树脂组合物在注射成形时具有脱模性变差，成形周期性不佳、树脂的耐热性也降低的倾向。
另外，本发明的热塑性聚酯树脂组合物中所含的聚酯也可以配入除了(a)与(b)之外的热塑性聚酯树脂(f)。聚酯树脂(f)是具有芳香族或脂环族的二羧酸，或者它们的酯形成性衍生物，与二醇缩聚所能够得到的化学结构的聚酯树脂。构成聚酯树脂(f)的二羧酸成分，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸等。构成聚酯树脂(f)的二醇成分，可举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等亚烷基二醇，以及双酚a的环氧乙烷双加成物等。
聚酯树脂(f)的具体实例可举出：聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯等。
从成形品的良好表面平滑性的角度考虑，相对于本发明的热塑性聚酯树脂组合物中含有的全部聚酯树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，也可以是100质量％。
本发明中的碳酸钙(c)在各种无机填料之中，从比重、粒径、在树脂组合物中的分散性、操作性、获得容易性等方面考虑，最适合于光反射体用元件及该光反射体用元件的一部分或全部上直接形成有光反射金属层而得的光反射体。
本发明中的碳酸钙(c)是指轻质或重质碳酸钙。轻质碳酸钙是指合成碳酸钙，重质碳酸钙是指天然碳酸钙。本发明中的碳酸钙(c)通过电子显微镜法测定的平均粒径为0.05～2μm，更优选为0.1～1μm，进一步优选为0.1～0.3μm，特别优选为0.1～0.2μm以下。如果平均粒径大于2μm，则得到的成形品的表面平滑性有变差的倾向，如果小于0.05μm，则组合物中容易发生聚集。此外，重质碳酸钙由于对天然矿物进行粉碎，难以制作小于1μm的平均粒径，因此更优选为能够容易制作成平均粒径小于1μm的轻质碳酸钙。
本发明中的碳酸钙(c)用于提高树脂组合物的光反射体所需的耐热性和刚性。此外，相对于本发明的热塑性聚酯树脂组合物所含有的全部聚酯树脂100质量份，碳酸钙(c)的含量为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上。但为了提高得到的成形品的表面平滑性，碳酸钙(c)的含量需要为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下。如果大于20质量份，则因填料的浮起，得到的成形品的表面平滑性降低，蒸镀后有可能发白。
本发明中的碳酸钙(c)为了提高在树脂组合物中的分散性，需要进行表面处理。表面处理可举出：氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂等表面处理剂的处理、二氧化硅的处理、脂肪酸的处理、sio2-al2o3的处理、磷化合物等酸性化合物的中和处理等，这些处理也可以组合使用。从起雾性的角度考虑，优选为二氧化硅的处理、环氧硅烷偶联剂的处理、烷基硅烷偶联剂的处理，更优选为二氧化硅的处理、烷基硅烷偶联剂的处理，最优选为二氧化硅的处理。此外，也最优选为二氧化硅处理与环氧硅烷偶联剂处理的联合处理、二氧化硅处理与烷基硅烷偶联剂处理的联合处理。
而且，碳酸钙(c)的表面处理方法并没有特别限定，可举出物理混合碳酸钙(c)和各处理剂的方法：例如可以使用辊磨机、高速旋转粉碎机、气流粉碎机等粉碎机，或者诺塔混合机、带式混合机、亨舍尔混合机等混合机。
在表面处理前后，碳酸钙(c)的平均粒径未发生实质性变化，本发明中，经过表面处理的碳酸钙(c)的平均粒径是指表面处理后的碳酸钙(c)的平均粒径。
只要不损害本发明的效果，热塑性聚酯树脂组合物中也可以含有除了碳酸钙(c)之外的无机填料。此时，除了碳酸钙(c)之外的无机填料的平均粒径优选为3μm以下，更优选为2μm以下。将无机填料全部设为100质量％时，优选碳酸钙(c)为70质量％以上的范围，更优选为80质量％以上的范围。
本发明中使用的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)为多官能苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯类聚合物，优选重均分子量(mw)为1000以上、环氧值为0.5meq/g以上。这时，更优选为重均分子量(mw)为5000以上，进一步优选为7000以上，特别优选为8000以上。如果重均分子量(mw)小于1000，则每个分子的缩水甘油基变少，聚酯树脂的低聚物、单体和脂肪酸酯类脱模剂中所含的游离有机羧酸等捕集效果有可能降低。从与聚酯树脂相容性的角度考虑，重均分子量(mw)优选为50000以下。此外，环氧值更优选为0.6meq/g以上，进一步优选为0.65meq/g以上，如果环氧值小于0.5meq/g，则聚酯树脂的低聚物、单体和游离有机羧酸等捕集效果有可能降低。从抑制与聚酯树脂过度反应的角度考虑，环氧值优选为3meq/g以下。相对于本发明的热塑性聚酯树脂组合物所含有的全部聚酯100质量份，含有本发明中使用的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)0.05～3质量份。
使含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)在此范围内，能够有效地捕集聚酯的低聚物、单体、和游离有机羧酸等气体化成分，可以实现优异的低气体性。
本发明中使用的含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)，优选为与聚酯树脂相容性良好且与聚酯树脂的折射率差小的聚合物。重均分子量(mw)优选为1000以上，优选环氧值为0.5meq/g以上，更优选为1.0meq/g以上。
含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)的具体成分，优选为含缩水甘油基的不饱和单体与乙烯基芳香族类单体的共聚物。
所述含缩水甘油基的不饱和单体为不饱和羧酸缩水甘油酯、不饱和缩水甘油醚等，不饱和羧酸缩水甘油酯，可举出如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。不饱和缩水甘油醚，例如有：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油醚。
所述乙烯基芳香族类单体，可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯类单体，优选为苯乙烯。
含缩水甘油基的不饱和单体与乙烯基芳香族类单体的共聚的比例中含缩水甘油基的不饱和单体的共聚量，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。
含缩水甘油基的不饱和单体的共聚量当小于1质量％时，聚酯树脂的低聚物、单体、和游离有机羧酸等捕集效果降低，趋向给低气体性带来不利的影响。如果大于30质量％，则树脂组合物的稳定性有可能受到影响。
只要在不影响与聚酯树脂相容性的范围内，可以与丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳原子数为1～7的烷基酯共聚，例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基酯等的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、马来酸酐、马来酸的单酯、二酯等单体等。但是，乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃类由于与聚酯树脂的相容性趋向受到影响，因此更优选不进行共聚。
如果含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)多于3质量份，则可能由于与聚酯树脂反应而引起凝胶化。此外，如果含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)小于0.05质量份，则聚酯树脂的低聚物、单体和游离有机羧酸等的捕集效果减弱，低气体性可能受到影响。相对于本发明的热塑性聚酯树脂组合物所含有的全部聚酯树脂100质量份，含多官能缩水甘油基的苯乙烯类聚合物(d)的配入量优选为0.1～2质量份，更优选为0.15～1质量份。
本发明中的磷系化合物(e)是用作抗氧剂、过氧化物捕集剂，或者钛催化剂的钝化剂的化合物，可举出：磷酸、亚磷酸、次膦酸、膦酸及它们的衍生物等。具体而言，可举出：磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰等无机磷酸盐；磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯或磷酸二甲酯等磷酸酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八)烷基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(分子量633。例如可得到：商品名：adekastabpep-36，adeka株式会社制。以下相同)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep-24g”，分子量604)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep-8”，分子量733)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(“adekastabpep-4c”，分子量633)、四(三癸基)-4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等亚磷酸类；二甲基次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸类；苯基膦酸、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等膦酸类等。这些可以单独使用或使用它们的混合物。金属钝化剂例如可以使用以下市售品：草酸双亚苄基酰肼(商品名：inhibitoroabh、eastman公司制)、十亚甲基二羧酸二水杨酰肼(商品名：adekastabcda-6，adeka株式会社制)、n，n’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼(商品名：irganoxmd1,024，汽巴-嘉基公司制)、2,2’-草酰胺双[乙基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：naugardxl-1，白石钙株式会社制)等。
在本发明中，为了更提高脱模性，优选含有脱模剂。脱模剂只要是能够用于聚酯的就无特别限制。可举出如：长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺类化合物、聚乙烯蜡、聚环氧乙烷等。长链脂肪酸特别优选为碳原子数为12以上的脂肪酸，可举出如：硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或者全部羧酸可以被单乙二醇或聚乙二醇酯化，或者也可以形成金属盐。酰胺类化合物可举出：亚乙基双对苯二甲酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些的具体实例可举出：理研维他命株式会社制的rikesterl-8483或poemtr-fb等。这些脱模剂可以使用一种或两种以上组合使用。这些脱模剂可以单独使用或作为混合物使用。
脱模剂的含量并没有特别限制。相对于每100质量份本发明的树脂组合物所含有的全部聚酯树脂，优选为0.05～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。如果小于0.05质量份，则不能表现出足够的脱模性，如果大于5质量份，则气体产生增加，模具污染和起雾性能变差，有可能不能实现本发明的目的。
根据需要，只要在不损害本发明的特性的范围内，本发明的热塑性聚酯树脂组合物中可以含有各种添加剂。已知的添加剂可举出如：颜料等着色剂、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料等。本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，相对于热塑性聚酯树脂组合物全部，(a)、(b)、(c)和(d)成分的总和或者(a)、(b)、(c)、(d)和(e)成分的总和优选占比为85质量％以上，更优选占比为90质量％以上，进一步优选占比为95质量％以上，(b)成分和(e)成分可以为0。
制造本发明的热塑性聚酯树脂组合物的方法，可以将(a)～(d)成分，以及根据需要的(e)成分、(f)成分、各种稳定剂或颜料等进步混合，通过熔融捏合来进行制造。熔融捏合方法可以使用既往已知的任一种方法，可以使用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中优选使用双螺杆挤压机。作为一般的熔融捏合条件，双螺杆挤压机中料筒温度为220～270℃，捏合时间为2～15分。
本发明的光反射体用元件包含本发明的热塑性聚酯树脂组合物，可以将本发明的热塑性聚酯树脂组合物成形来进行制造。成形方法并没有特别限制，可以使用注射成形、挤压成形、吹塑成形等公知方法。其中，从通用性的角度考虑，优选使用注射成形法。尤其是，优选通过包括注射到至少一部分内表面为镜面的模具内并成形的工序的制造方法来进行制造。
本发明的光反射体是在本发明的光反射体用元件的至少一部分表面上蒸镀而直接形成光反射金属层。对于蒸镀并没有特别限制，可以使用公知方法。
这样得到的光反射体例如有前灯、后灯等机动车辆前灯的光反射体元件，可举出如：用于延伸部、反光碗、外壳等，进一步用于照明设备等的光反射体。
实施例
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。予以说明，实施例中所记载的测量值或判定是通过以下方法得到的。
(1)特性黏度(iv)：
利用乌氏(ubbelohde)粘度计，并使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，在30℃下进行测定。
(2)钛含量：
用电子级高纯硫酸和电子级高纯硝酸对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行湿式分解，并使用高分辨率icp(电感耦合等离子体)-ms(质谱仪)(赛默飞世尔公司制)进行测定。
(3)末端羧基浓度(酸值：eq/ton)：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯0.5g溶解于苯甲醇25ml中，使用0.01摩尔/l氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定。指示剂使用的是将酚酞0.10g溶解于乙醇50ml和水50ml的混合液中而得的。
(4)末端羟基浓度(oh值)
聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的oh值定量在共振频率500mhz下进行1h-nmr测定。测定装置使用bruker公司制的nmr装置avance-500，测定液的制备方法按照如下所述进行。
将样品10mg溶解于氘代氯仿/六氟异丙醇＝1/1(体积比)0.12ml之后，加入氘代氯仿0.48ml和氘代吡啶5μl，充分搅拌后，将该溶液填充到nmr管中进行1h-nmr测定。
锁场溶剂中使用氘代氯仿，累积次数设为128次。
oh值定量按照如下所述进行。
当氯仿的峰设为7.29ppm时，8.10ppm的峰是来自于聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸峰(a)。进一步，当聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，在3.79ppm处检测到末端的1,4-丁二醇峰(b)。当聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，将在4.03ppm处的末端的乙二醇峰(c)、括号内的a～c设为各峰积分值，通过下述式计算oh值。
当聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时：(b×1000000/2)/(a×220/4)＝oh值(eq/ton)
当聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时：(c×1000000/2)/(a×192/4)＝oh值(eq/ton)
(5)填料的平均粒径
考查的填料的平均粒径利用通过电子显微镜图像计算粒径的电子显微镜法来求得。下述示出了利用扫描电子显微镜(sem)图像进行计算的方法，也可以利用透射电子显微镜(tem)图像，没有特别限定。
样品的配制方法如下所述。烧杯(100ml)中加入无机填料3g和甲醇溶剂60g并悬浮，使用超音波分散机us-300at(日本精机制作所制)，在以300μa下1分钟的固定条件下进行预分散。接着，使用0.5ml注射器薄且均匀地载置在样品台上进行干燥，制成样品。
利用sem以能够计数100～500个的倍率观察配制的样品，然后使用图像分析粒度分析软件imagej(开源)，对100～500个粒子依次从一端开始计数，计算平均粒径。
(6)填料分散性
对使用注射成形机ec100n(东芝机械株式会社制)成形的100mm×100mm×2mm厚的平板成形品利用金刚石切割器或玻璃切割器进行切割以制作成横截面，通过横截面的sem照片，目测判定有无聚集体。
◎：无聚集体；○：有聚集体，但很少；δ：各处可见聚集体；×：聚集体很多
(7)表面外观(镜面性)
使用注射成形机ec100n(东芝机械株式会社制)，并使用在单侧面上具有用#6000号砂纸研磨的镜面的模具，注射成形为100mm×100mm×2mm厚的平板成形品。在料筒温度为260℃、模具温度为60℃、循环时间为40秒下、以填料容易浮出表面的低速注射速度下进行成形。通过目测对成形品的镜面是否有因填料浮起导致的缺陷(发白、表面粗糙)进行评价。
◎：未看到发白、表面粗糙。
○：根据目测的角度，可稍微看到发白、表面粗糙，但在实际使用中没有问题。
δ：看到发白、表面粗糙。
×：发白、表面粗糙非常明显。
(8)起雾性(haze％)
从使用注射成形机ec100n(东芝机械株式会社制)成形的成形品切出30mm×30mm左右大小的小片，将合计10g的小片放入用铝箔覆盖制成底部的玻璃管
(9)模具污染加速试验
使用注射成形机ec100n(东芝机械株式会社制)，模具使用连续成形评价模具(具有外径30mm、内径20mm、厚3mm的腔室，流动末端不在凹部排气)，利用短射法以使浇口相对侧的凹部容易累积低聚物等含有物的方式连续成形，观察模具污染。在成形时的料筒温度为260℃、模具温度为60℃、循环时间为40秒下进行成形，利用20次注射后的模具污染情况进行评价。模具污染用数码相机拍照，为了颜色均匀化而进行灰度处理，然后进行评价。
◎：未看到污染。
○：基本上未看到污染。
δ：在浇口相对侧的凹部附近中心，可看到模糊的污染。
×：在浇口相对侧的凹部附近中心的污染轮廓清晰明显发黑。
实施例和比较例中使用的混配成分如下所示。
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；
(a-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：iv＝0.82dl/g、酸值＝10eq/ton、oh值＝100eq/ton、钛含量30ppm
(a-2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：iv＝1.04dl/g、酸值＝23eq/ton、oh值＝43eq/ton、钛含量40ppm
(a-3)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：iv＝0.83dl/g、酸值＝30eq/ton、oh值＝80eq/ton、钛含量80ppm
(b)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；
(b-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：iv＝0.62dl/g、酸值＝30eq/ton、oh值＝60eq/ton
(c)无机填料；
(c-1)轻质碳酸钙(二氧化硅处理，平均粒径0.15μm[电子显微镜法])：rk-87br2f(白石工业株式会社制)
(c-2)轻质碳酸钙(二氧化硅/环氧硅烷偶联剂处理，平均粒径0.15μm[电子显微镜法])：rk-92br3f(白石工业株式会社制)
(c-3)轻质碳酸钙(二氧化硅/烷基硅烷偶联剂处理，平均粒径0.15μm[电子显微镜法])：rk-82br1f(白石工业株式会社制)
(c-4)轻质碳酸钙(酸中和处理，平均粒径0.15μm[电子显微镜法])：rk-75nc(白石工业株式会社制)
(c-5)轻质碳酸钙(脂肪酸处理，平均粒径0.15μm[电子显微镜法])：vigot-10(白石工业株式会社制)
(c-6)轻质碳酸钙(无表面处理，平均粒径0.15μm[电子显微镜法])：brilliant-1500(白石工业株式会社制)
(c-7)轻质碳酸钙(无表面处理，平均粒径0.04μm[电子显微镜法])：npcc-201(长濑产业株式会社制)
(c-8)重质碳酸钙(无表面处理，平均粒径：4.2μm[激光衍射法、粒度分布50％]、平均粒径采用产品目录值)：ks-1000(林化成株式会社制)
(c-9)轻质碳酸钙(硅烷偶联处理，平均粒径3.0μm[电子显微镜法])：sl-101(白石工业株式会社制)
(c-10)煅烧高岭土(无表面处理，平均粒径0.8μm[电子显微镜法])：satintone-5hb(林化成株式会社制)
(d)含多官能缩水甘油基的苯乙烯丙烯酸类聚合物；
(d-1)arufonug-4050(东亚合成株式会社制，mw：8500，环氧值0.67meq/g，折射率1.55)
(d-2)arufonug-4070(东亚合成株式会社制，mw：9700，环氧值1.4meq/g，折射率1.57)
(e)磷系化合物；
(e-1)adekastabpep-36(adeka株式会社制)
(e-2)adekastabcda-6(adeka株式会社制)
脱模剂；
三山嵛酸甘油酯：poemtr-fb(理研维他命株式会社制)
稳定剂；
抗氧剂：irganox1010(巴斯夫公司制)
〔实施例1～14、比较例1～9〕
向如表1、表2所示的混配成分中，进一步加入作为脱模剂的poemtr-fb0.3质量份、作为抗氧剂的irganox10100.2质量份，利用设定料筒温度为260℃的同方向旋转双螺杆挤压机进行熔融捏合，将得到的线料用水冷却并造粒。得到的各颗粒在130℃下干燥4小时，用于上述各评价试验中。结果如表1、表2所示。
[表1]
[表2]
实施例的热塑性聚酯树脂组合物不仅可抑制碳酸钙微粒子的聚集而在成形品的表面外观上优异，而且表现出低起雾性，并可抑制模具污染。
另一方面，比较例的热塑性聚酯树脂组合物的表面平滑性和模具污染与抑制效果不能同时兼顾。在比较例1、6中，对碳酸钙粒子未进行表面处理，在比较例2中，碳酸钙粒径非常小，碳酸钙的聚集很明显，成形品的表面外观受到影响。这些碳酸钙的分散性不佳，在熔融捏合时树脂受到剪切热而促进树脂分解，因此模具污染增多。此外，在比较例3、4中，无论有无表面处理，碳酸钙粒径都太大而使成形品的表面外观受到影响。在比较例5中，煅烧高岭土的分散性差，在表面外观和模具污染、起雾的方面上不佳。
另外，在比较例7中，碳酸钙的添加量太多而使成形品的表面外观受到影响，同时模具污染和起雾也变差。在比较例8中，未添加含多官能缩水甘油基的苯乙烯丙烯酸类聚合物(d)，不能抑制起雾性和模具污染。进一步，在比较例9中，过多添加含多官能缩水甘油基的苯乙烯丙烯酸类聚合物(d)，树脂的增粘明显使成形品的外观变差，且在成形时对流动树脂的剪切影响很大，因此气体增加，不能抑制模具污染。
工业实用性
本发明的热塑性聚酯树脂组合物可以抑制连续成形导致的模具污染，能够得到直接金属蒸镀性高的成形品，适合于制造机动车辆用灯具(例如，前灯等)的光反射体(具体而言，延伸部、反光碗、外壳等)、照明设备等的光反射体。