胶粘树脂改性的胶粘剂物质的制作方法

本发明涉及压敏胶粘剂(psa)、更特别地经辐射交联的psa的技术领域。更具体地呈现的是树脂改性的经辐射交联的压敏胶粘剂以及经由热熔工艺与随后的辐射交联制造它的方法和该胶粘剂的用途。

通过辐射、尤其是uv辐射交联的psa已经被知晓一段相当长的时间。相对于可热交联的常规体系，它们提供多种优势。例如，通过改变活化剂浓度和uv剂量，例如，可将例如从溶液施加至载体的面上(二维地施加至载体)的uv-可交联的丙烯酸酯聚合物有针对性地交联至期望的程度。因此，除了通过交联剂的给料(计量添加)之外还通过工艺参数(在这种情况下为uv剂量)可使得对于交联密度以及因此对于产物的许多性质的控制变得容易。当要从几个基本构建单元(模块)开始实现复杂的产品组合(portfolio)时，可以这种方式动态控制的聚合物体系在现代生产结构中显示出巨大的优势。

uv交联可通过不同的方法实现。在最简单的情况中，将uv活化剂添加至惯常的饱和聚丙烯酸酯。这里对norrishi型和ii型活化剂进行区分：前者在uv活化后裂解，而后者在uv活化后使氢原子脱离(分离)。

已经显现，掺混的i型光引发剂通常不能够在惯常的饱和聚丙烯酸酯上产生可交联的自由基。其它的竞争反应是主要的。相反，如果添加ii型光引发剂，在未被进一步的改性的聚丙烯酸酯成分中(例如，在丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的共聚物中)可实现交联反应。然而，如果掺混树脂以提高粘结力(剥离粘附性)，则该反应不是非常有效的。对此的一个特别的原因是，树脂吸收uv光，具有强的调节影响，并且因此不利地影响或甚至阻止uv交联。即使为了提高交联效率的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的添加也仅具有很小的作用。而且，未反应的丙烯酸酯基团可导致破坏性的后交联，这对于产物性质中的稳定性是不利的。

更巧妙的方法在于从一开始就将乙烯基双键引入丙烯酸酯聚合物中，以促进交联。

us4,234,662描述了用于制造具有压敏性质的热熔胶粘剂的方法，其由以下步骤组成：

使丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯与至少一种可共聚的丙烯酸酯单体共聚，以得到在室温下为固体的预聚物；将所得的固体烯丙基不饱和预聚物加热至其为液体并且可流动时的温度；和将液体预聚物涂覆到基材上。将经涂覆的基材暴露于1至4兆拉德的电子束，其能够使预聚物交联，得到固化的压敏胶粘剂。该方法的缺点是难以实施，因为在自由基引发的聚合期间和从熔体涂覆期间聚合物趋向于形成凝胶(凝胶化)。

因此，us5,391,406和us5,416,127提出，借助于与间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(m-tmi)的聚合物类似反应有针对性地引入聚合物键合的乙烯基基团。以这种方式官能化的聚合物可从熔体涂覆而不胶凝化，因为异丙烯基团的热聚合的最高温度低于涂覆温度。如果将光引发剂添加至聚合物，则该组合物是uv可交联的。尽管如此，该方法在实践中也具有缺点：一方面，经由聚合物类似反应进行的操作是非常复杂的并且因此是麻烦的，另一方面，在这种情况下形成的这种用双键官能化的高分子量聚合物在高温下特别易受剪切的影响，并且因此在热熔操作(其中由于在挤出机中加工，高的剪切力起作用)中的加工期间导致强烈不希望的胶凝。

可共聚的光引发剂同样促进交联。例如，de2443414a1描述了用于制造自胶粘地配备有基于经交联的聚丙烯酸衍生物的胶粘剂的产品的方法，其中所述胶粘剂包括0.01％-5％的共聚的丙烯酸(2-烷氧基-2-苯基-2-苯甲酰基)乙酯或者甲基丙烯酸(2-烷氧基-2-苯基-2-苯甲酰基)乙酯作为光引发剂并且通过用紫外光的短暂照射而交联。然而，那里用作光敏剂的(甲基)丙烯酸酯只能以相对差的产率通过多阶段合成获得，并且此外在uv交联中不是非常有效的。

在de2743979a1中描述了用于制造涂覆有基于经交联的聚丙烯酸衍生物的自胶粘组合物的产品的方法，所述方法包括：将光引发剂共聚到胶粘剂中并且随后借助于短暂的uv照射在载体材料上交联，其中共聚到psa中的光引发剂为0.01-5重量％的苯偶姻丙烯酸酯或苯偶姻甲基丙烯酸酯。

优选地通过在溶液中聚合来制备这些专利中描述的胶粘剂，然后从溶液涂覆到载体上。然后可仅使经干燥的涂层经受uv照射。然而，通常，共聚的光引发剂具有巨大的缺点：uv交联的丙烯酸酯psa体系的制备是非常受限的，因为只有非常少的光引发剂可以很容易地获得并因此在经济上有利地用作可共聚的化合物。

ep0578151b1描述了将具有共聚的苯偶姻衍生物的基于聚丙烯酸酯的psa用于从熔体大规模工业化的连续涂覆医疗产品，随后通过uv照射使胶粘剂交联。这也受到以上关于经济上有利的光引发剂的可用性所提及的限制。

ep0343467a2、us5,047,443和us5,264,533描述了在uv照射之后能够使氢原子脱离的可共聚的二苯甲酮衍生物。与可分裂的活化剂相反，这些光活化剂不形成如下的低分子量的组分，该低分子量的组分可从固化的胶粘剂涂层蒸发并不利地影响其性质。例如，在尤其是de2743979a1中描述的体系的uv照射之后，形成苯甲醛，其可被认为是有害的气味。

迄今为止描述的所有光引发剂或由其制备的uv可交联的丙烯酸酯预聚物在对交联反应具有触发作用的波长范围方面具有重大的限制。通过共聚合引入体系中的各光引发剂由于其最大吸收而规定(mandates)随后可用于交联的波长范围。

如果例如在相对厚的层中将通过紫外线辐射交联作为树脂共混的聚合物组合物或者设有颜料的相关丙烯酸酯预聚物，则这导致限制。因此，大量的常规体系仅可充分地交联直至有限的涂层厚度(例如，得自前述de2743979a1的体系直至50μm的涂层厚度)。对于较厚的涂层，聚合物在其中光引发剂呈活性的波长范围内不再具有足够的uv光透光性。例如，包括用二氧化钛着色成白色的聚合物组合物的有色层完全不再能在250nm(上述苯偶姻丙烯酸酯的最大吸收)的波长范围内uv-交联。

us5,194,455描述了通过基材的照射制造基于丙烯酸酯的热熔性压敏胶粘剂的方法，其中至少一种丙烯酸类单体与n-叔丁基丙烯酰胺(ntbam)共聚。待聚合的反应混合物可进一步包括一种或多种不属于上述丙烯酸类单体的组群的烯属不饱和化合物。将所得到的固体聚合物加热并以流体或液体状态施加至基材，其中可包含添加剂和助剂，并且用高能辐射照射经涂覆的基材。

wo96/35725a1中要求保护经交联的有色的压敏胶粘粘合剂，其包括如下的共聚物：该共聚物被涂覆到基材上并且通过uv辐射固化以具有在70℃下至少20小时的剪切强度。胶粘剂包括颜料、夺氢光引发剂和基于丙烯酸酯的共聚物，该共聚物由基本上不含酸的单体混合物制备，所述单体混合物的组成如下：

(i)30-99.99重量％的至少一种丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-24个碳原子，

(ii)0.01-15重量％的包含叔氨基的单体，

(iii)0-25重量％的至少一种极性乙烯基单体，和

(iv)0至30重量％的烯属不饱和二羧酸的二酯，

在各自的情况下基于单体的总重量。

对于这些聚丙烯酸酯的层的交联，需要长波uv活化剂如异丙基噻吨酮。共聚的二甲基氨基烷基化合物的缺点是对不含羧酸的共聚单体的限制，如在wo96/35725a2的所有实施方式中所发生的。例如，丙烯酸酯单体、丙烯酸和烯属不饱和二甲基氨基烷基化合物的热引发溶液聚合在短的反应时间后导致粘度的急剧增加和凝胶化。

特别地极性的且特定地含羧酸的丙烯酸酯聚合物对于高性能胶粘剂是特别有利的。除了实际的交联之外，通过可共聚的丙烯酸可最有效地支持受分子间氢键显著影响的内部强度。对于聚丙烯酸酯也已知的剥离提高行为(卷取性能)(由其产生粘合强度的增加)在显著量的共聚的丙烯酸存在下也大大地改善。

尤其是对于饱和体系，通常的引发剂是不合适的或仅当待交联体系借助于共聚单体或相邻电子供体基团活化时才是合适的。因此，迄今为止，已经描述了只有少数能够在没有官能性共聚单体的情况下使聚丙烯酸酯有效地交联的uv交联体系。

另外的缺点是，通常使用的许多引发剂无法经受热熔工艺，即，当加热至在这样的工艺中惯常的这种温度时，它们丧失其作为交联引发剂的反应性。

例如，苯偶姻甲基醚和苯偶酰二甲基缩酮作为经常使用的i型光引发剂被提及。这两种光引发剂均不能用于热熔工艺，或者仅在严格限制的情况下可用于热熔工艺，因为在较长的时间内它们不稳定并且分解。尤其在含丙烯酸(其通常为聚丙烯酸酯psa提供基础)的体系中是如此。

作为夺氢引发剂的二苯甲酮(ii型)确实具有较高的热稳定性，但在热负荷下和在减压下从丙烯酸酯psa高度升华。樟脑醌的行为是类似的，它同样仅具有相对低的分子量，因此在减压下和在升高的温度下趋向于从待交联的组合物中挥发。

如wo02/28963a2中所述，通过使用多官能的α-分裂剂(分解剂，断裂剂)可解决许多上述缺点；然而，胶粘剂大多不具有在粘附性和内聚性之间的良好平衡。粘结力至少可通过使用增粘树脂来改善，但是这通常导致内聚性的降低。

de102004003764a1描述了使用由脲或脲的衍生物和酮或醛合成的缩合树脂作为uv可交联的丙烯酸酯热熔性胶粘剂中的增粘树脂。然而，这些树脂的使用在粘附性和内聚性方面相对于不含树脂的组合物仅产生最小的改善。而且，如以上已经描述的，当丙烯酸酯预聚物将例如作为树脂共混的聚合物组合物以设有颜料的方式存在于较厚的层中时，由于聚合物键合的二苯甲酮官能团而产生限制。

us2005/182150a1同样描述了具有聚合物键合的ii型光引发剂的uv-可交联的丙烯酸酯psa，其包括由至少一种芳族单体和至少一种丙烯酸酯构成的增粘树脂。实际上可显示，尽管uv吸收的增粘树脂可实现良好的性质，但是由于引入聚合物中的光引发剂的类型，这里也存在上述限制。

本发明的目的是提供uv-交联的基于聚丙烯酸酯的压敏胶粘剂，其以高的粘结力和高的内聚性为特征。配制物可经由热熔工艺制造并随后交联。同时，就热熔工艺的剧烈条件而言，它们应在较长的时间内是稳定的，即它们应具有适当的长的适用期。至少在大的程度上应避免聚丙烯酸酯体系在热熔工艺期间的凝胶化。尽可能地，不应需要存在活化交联的另外的基团或组分。

例如，为了定义无定形聚合物如聚丙烯酸酯的熔体，以下使用的标准是在f.r.schwarzl,polymermechanik:strukturundmechanischesverhaltenvonpolymeren,springerverlag,berlin,1990，第89至91页中定义的那些，根据其粘度具有约η≈10⁴pa·s的数量级且内部阻尼达到≥1的tanδ值。

以上目的的实现是基于使用特定的uv引发剂和基于丙烯酸酯的增粘树脂的构思。本发明的第一个总的主题是压敏胶粘剂，其能通过使包括至少一种具有至少100000g/mol的重均分子量mw的聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种多官能的α-分裂剂的组合物交联而获得，并且其特征在于，所述组合物包括至少一种具有至多30000g/mol、优选地至多10000g/mol的重均分子量mw的粘附促进树脂(增强粘结力的树脂)，其能通过单体成分(组合物)m1的聚合而获得，单体成分m1包括至少一种根据式(i)的化合物

h2c＝c(r¹)(coor²)(i)，

其中r¹为氢原子或甲基和r²为氢原子或者官能化或未官能化的c1-c20烷基。

已经显现，导致本发明的psa的uv交联几乎不受丙烯酸酯树脂的影响，而胶粘剂的粘结力和内聚性显著提高。胶粘剂可在热熔工艺中稳定地被加工。

根据本发明，压敏胶粘剂被理解为(如在一般用途之内所惯常的)如下的材料：其(特别地在室温下)为永久粘性的以及胶粘性的。压敏胶粘剂的特性是，它可通过压力而被施加在基材上并在那里保持粘附，其中无需进一步定义待施加的压力或暴露于该压力的时间。在某些情况下，取决于压敏胶粘剂的精确性质、温度和大气湿度以及基材，短期的最小压力(其不超出短暂(瞬间)的温和接触)足以实现粘附效应，而在其他情况下较长时间的暴露于高压的时间可为必要的。

压敏胶粘剂具有特定的特征性粘弹性质，其导致永久粘性和胶粘性。这些胶粘剂的特征是，当它们机械变形时，存在粘性流动的过程并且还存在弹性恢复力的形成。所述两个过程在其各自的比例方面相互具有一定的关系，不仅取决于压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联程度，还取决于形变的速度和持续时间以及温度。

成比例的粘性流动对于粘附的实现是必要的。仅由具有相对高的移动性的大分子产生的粘性分量(组分)允许有效地润湿和有效地流动到待粘合的基材上。高的粘性流动分量导致高的压敏胶粘性(也称为表面粘性)并且因此也常常导致高的粘结力。高度交联的体系、结晶聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动的组分，因此通常不具有粘性或至少仅略有粘性。

成比例的弹性恢复力对于内聚性的实现是必要的。例如，其通过具有高卷曲度的链非常长的大分子以及通过物理或化学交联的大分子而产生，并且其容许作用于胶粘粘合上的力的传递。作为这些恢复力的结果，胶粘粘合能够足以在相对长的时间内承受作用于其上的例如长期剪切载荷形式的长期载荷。

为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度以及分量之间的关系，可使用储能模量(g‘)和损耗模量(g“)的变量，其可借助于动态力学分析(dma)测定。g‘是物质的弹性分量的度量，g“是物质的粘性分量的度量。两个变量都取决于形变频率和温度。

所述变量可借助于流变仪测定。在该情况下，例如，待研究的材料在板/板装置中暴露于正弦振荡的剪切应力。在受剪切应力控制操作的仪器的情况中，形变作为时间的函数测量，并且相对于剪切应力的引入测量该形变的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。

储能模量g‘如下定义：g'＝(τ/γ)·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量g“的定义如下：g”＝(τ/γ)·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。

如果在室温下，此处根据定义在23℃下，在10⁰-10¹弧度(rad)/秒的形变频率范围内，g‘至少部分地位于10³-10⁷pa的范围内并且如果g“同样至少部分地位于该范围内，则物质通常被认为是压敏胶粘剂，并且出于本发明的目的被定义为压敏胶粘性的胶粘剂。“部分地”意味着，g‘曲线的至少一部分位于由10⁰(包括端点)至10¹(包括端点)弧度/秒的形变频率范围(横坐标)和10³(包括端点)至10⁷(包括端点)pa的g‘值的范围(纵坐标)描述的窗口之内。对于g“，这相应地适用。

“聚(甲基)丙烯酸酯”是指这样的聚合物，其单体基础在至少50重量％的程度上由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，其中包括至少35重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在各自的情况下基于相关的聚合物的总单体组成。聚(甲基)丙烯酸酯通常可通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及任选地其他可共聚单体的自由基聚合而获得。根据本发明，术语“聚(甲基)丙烯酸酯”不仅包括基于丙烯酸及其衍生物的聚合物，还包括基于丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的那些，以及基于甲基丙烯酸及其衍生物的那些。

术语“聚(甲基)丙烯酸酯”在下文中指示具有至少100000g/mol的重均分子量mw的聚(甲基)丙烯酸酯。根据本发明，重均分子量mw借助于凝胶渗透色谱法(测量方法a2，参见实施例)测定。

本发明的psa或者用于得到本发明的psa的待交联组合物(在下文中也简称为“本发明的组合物”)的聚(甲基)丙烯酸酯优选地由单体成分m2构成，单体成分m2由以下组成：

(i)65-100重量％的一种或多种式(ii)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯

h2c＝c(r¹)(coor³)(ii)，

其中r¹为氢原子或甲基以及r³为未取代的c1-c22烷基链；

(ii)0-20重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

(iii)0-35重量％的一种/一种或多种不遵循式(ii)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或具有官能团的其它乙烯基化合物，

在各自的情况下基于单体成分m2的总重量。

聚(甲基)丙烯酸酯优选地通过游离自由基聚合或受控自由基聚合制备。聚合可在如下的聚合反应器中进行：其通常设置有搅拌器、多个进料容器、回流冷凝器、加热和冷却，并且装备用于在n2气氛和超压下操作。

自由基聚合在一种或多种有机溶剂存在下和/或在水存在下或以本体进行。这里目的是最小化使用的溶剂的量。取决于转化率和温度，聚合时间通常在6和48小时之间。通过凝胶渗透色谱法(测量方法a2)测定的聚合物的重均分子量mw优选地在300000和2000000g/mol之间、优选地在600000和1200000g/mol之间。

用于溶液聚合的溶剂优选为饱和羧酸的脂(例如乙酸乙酯)、脂族烃(例如正己烷或正庚烷)、酮(例如丙酮或甲基乙基酮)、特定沸点汽油(spirit)或这些溶剂的混合物。非常优选的是使用具有在1和10重量％之间的异丙醇含量的丙酮和异丙醇的溶剂混合物。通常使用的聚合引发剂是惯常的形成自由基的化合物，例如过氧化物和偶氮化合物。也可使用引发剂混合物。在聚合期间，还可使用硫醇作为另外的调节剂用于降低分子量和降低多分散性。作为其它聚合调节剂(所谓的链转移剂)可使用例如醇和醚。

单体(i)优选地选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛醇酯及其支化异构体、尤其是丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

单体(iii)优选地选自马来酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯。

本发明的组合物的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体(i)-(iii)优选地如此选择，使得聚合物的玻璃化转变温度tg,a低于应用(施用)温度，优选地tg,a≤15℃。另外，单体成分中的比例优选地这样选择，使得根据fox方程(e1)(参见t.g.fox,bull.am.phys.soc.1956,1,123)得到对于聚合物所需的tg,a值。

在该方程中，n代表所使用的单体的序号，wn是相应单体n的质量分数(重量％)，并且tg,n是相应单体n的均聚物的相应的玻璃化转变温度，以k计。

本发明的组合物可包括一种或多种具有至少100000g/mol的重均分子量mw的聚(甲基)丙烯酸酯。具有至少100000g/mol的重均分子量mw的聚(甲基)丙烯酸酯优选地以总共50-90重量％、更优选地以总共60-80重量％存在于本发明的组合物中，在各自的情况下基于所述组合物的总重量。

本发明的组合物或压敏胶粘剂可包括以与聚(甲基)丙烯酸酯的共混物或掺混物的形式存在的另外的聚合物，实例为天然橡胶、合成橡胶、eva、有机硅橡胶、丙烯酸类橡胶和/或聚乙烯基醚。

本发明的组合物包括至少一种多官能的α-分裂剂。根据本发明，作为引发剂起作用的化合物被称为α-分裂剂，其在交联的引发步骤期间例如通过紫外线照射在分子内分裂，并且在此分解成自由基片段(碎片)。在该过程中，在α-位处的位于活化自由基形成的基团、更特别地羰基上的碳原子或杂原子处的键断裂。“多官能(的)”意味着α-分裂剂具有至少两个活化自由基形成的基团。

多官能的α-分裂剂优选地为聚-α-羟基酮。

特别优选地，多官能的α-分裂剂为低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](iii)，例如以名称kip150由lamberti商业出售。

根据本发明，低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]也可作为与另外的uv活化物质(例如作为kt55由lamberti出售的那些)的混合物的组分存在。

同样特别优选地，多官能的α-分裂剂为结构(iv)的α-羟基酮

其中x为氧原子或ch2基团。更特别地，结构(iv)的α-羟基酮为2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮，例如以名称kip160由lamberti商业出售。

本发明的组合物优选地包括0.1-5重量％、更特别地0.25-1重量％的多官能的α-分裂剂，在各自的情况下基于待交联的聚合物。可存在一种或多种多官能的α-分裂剂。

优选地，在待交联的聚合物的合成中，充当光引发剂的α-分裂剂不是通过聚合引入的，而是在聚合之后但在交联之前作为单独的组分掺混。在在线操作中，这与在热熔工艺之前进行的添加同义，因为交联紧随其后。

已经显现，根据本发明使用的uv引发剂在相对长的时间内经受住热熔工艺的条件：因此，在一个小时和更长的时间内，不可能发现任何分解或其他破坏，并且这些引发剂也没有经历挥发，如对于惯常用于热熔工艺中的uv引发剂通常最迟在浓缩程序期间所观察到的。

为了提高psa及其前体产品的寿命，在黑暗中储存它们和/或加工它们是可取的。

本发明的组合物进一步包括至少一种具有不超过30000g/mol、优选地不超过10000g/mol的重均分子量mw的粘附促进树脂，其能通过使单体成分m1聚合而获得，单体成分m1包括至少一种根据式(i)的化合物

h2c＝c(r¹)(coor²)(i)，

其中r¹为氢原子或甲基和r²为氢原子或者官能化或未官能化的c1-c20烷基。单体成分m1优选地包括总共至少50重量％的一种或多种根据式(i)的化合物，基于单体成分m1的总重量。特别优选地，单体成分m1仅包括一种或多种根据式(i)的化合物。

式(i)中的r²可为官能化的c1-c20烷基。优选地，r²不为氨基官能化的烷基，因为这种类型的官能团可干涉光交联反应，而且可参与与酸官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的酸-碱反应，这可导致不期望的基体的硬化。

特别地，r²可为羧酸官能化和/或羟基官能化的烷基。然而，特别优选地，式(i)中的r²为未官能化的c1-c20烷基。特别地，在单体成分m1所包括的所有根据式(i)的化合物中r²为未官能化的c1-c20烷基。

此外，优选地，如此选择树脂的共聚单体成分(m1)和聚(甲基)丙烯酸酯的共聚单体成分(m2)，使得所述树脂的玻璃化转变温度比聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度高至少10k、更优选地至少20k。更特别地，所述树脂的玻璃化转变温度比聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度高至少30k直至至多100k。非常优选地，本发明的组合物的所有粘附促进树脂的玻璃化转变温度比存在于本发明的组合物中并且具有至少100000g/mol的重均分子量mw的各种聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度高至少10k、更特别地至少20k、非常特别地至少30k直至至多100k。

优选地，粘附促进树脂具有如下的环&球软化点(astme28-99)：在室温下呈液态的粘附促进树脂的那些至180℃、优选地50℃-150℃、更优选地75℃-120℃。根据dineniso2114测量的树脂的酸值优选地为0-300mgkoh/g树脂、更优选地0-200mgkoh/g树脂、非常优选地5-150mgkoh/g树脂。根据din53240-1测定的羟值优选地为0-300、更优选地0-200。

本发明的组合物的粘附促进树脂优选地具有小于50℃的mmap浊点(混合的甲基环己烷-苯胺点)。更优选地，mmap浊点在-20℃和30℃之间、更优选地在-10℃和20℃之间。

粘附促进树脂的数均分子量mn(由gpc测定，测量方法a2)优选地为1000-7000g/mol、更优选地1500-4500g/mol、非常优选地1600-4000g/mol；重均分子量mw(同样由gpc测定)优选地为2000-30000g/mol、更优选地2500-12000g/mol、非常优选地3000-10000g/mol。

对于许多应用而言，如果增粘树脂仅稍微或没有变色(这也可对交联产生额外的影响)，则为有利的。因此，优选地，所述树脂具有小于5、更优选地小于2、非常优选地小于1的加德纳色值(gardnercolornumber)(astmd1544)。

可商购获得的根据本发明的粘附促进树脂的实例包括得自dianalamericainc.的mb2500系列以及得自dow的paraloid^tmdm-55。

令人惊讶地，已经显现，根据本发明使用的粘附促进树脂除了其粘附促进效果之外不对uv交联产生任何不利影响。这是令人惊讶的，因为本来预期由于聚(甲基)丙烯酸酯和增粘树脂的化学相似性，在给定的uv剂量下可实现非常不具选择性的交联和由此的低的内聚性。然而，对于胶粘剂的交联和内聚性实现了非常令人满意的结果，从而容许所用树脂的潜力在很大程度上不受限制地用于改善本发明的psa的粘附能力。

本发明的组合物可包括一种或多种粘附促进树脂。本发明的粘附促进树脂(其能通过使包括至少一种根据式(i)的化合物的单体成分m1聚合而获得)优选地以10-50重量％、更优选地15-45重量％、非常优选地20-40重量％存在于本发明的组合物中，在各自的情况下基于本发明的组合物的总重量。

除了根据本发明必需存在的上述粘附促进树脂之外，本发明的组合物可包括另外的增粘树脂。为此目的，可毫无例外地使用文献中已知和描述的所有增粘树脂。代表性的实例包括蒎烯树脂、茚树脂和松香、它们的歧化、氢化、聚合、酯化的衍生物和盐；脂族和芳族烃树脂，例如c5或c9烃树脂、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂；以及由脲或脲的衍生物和由酮或醛构成的缩合树脂。可使用这些和另外的树脂的任何所需组合以根据需要设定所得胶粘剂的性质。可明确参考donatassatas的“handbookofpressuresensitiveadhesivetechnology”(vannostrand,1989)中对知识状态的描述。

本发明的组合物优选地包括总共至多50重量％的粘附促进树脂(即涉及全部的根据本发明必需存在的粘附促进树脂以及任选使用的另外的增粘树脂)，基于本发明的组合物的总重量。

本发明的组合物优选地包括氨基丙烯酸酯、更特别地低聚的氨基丙烯酸酯。可通过这样的氨基丙烯酸酯增加交联速率。已经显现为特别合适的产品为例如从rahn以商品名genomer^tm、例如genomer5275^tm提供的那些。在添加氨基丙烯酸酯的情况下，要注意，交联速率的增加伴随着热熔条件下的稳定性的下降。因此这些化合物优选地直到交联之前不久才添加。

为了提高交联效率，将本发明的组合物的未交联聚合物任选与交联剂共混。合适的交联剂物质的实例是双或更多的官能的丙烯酸酯。然而，也可使用为技术人员所熟知的能够使聚丙烯酸酯交联的所有其它的双或更多官能的化合物。

此外，本发明的组合物或本发明的压敏胶粘剂也可包括粉末和/或颗粒形式的填料、染料和/或颜料，特别地包括研磨和增强填料，例如aerosile(热解法二氧化硅)。

此外，本发明的组合物或压敏胶粘剂可包括增塑剂，更特别地以最高达5重量％的浓度，基于组合物或压敏胶粘剂的总重量。可使用的增塑剂包括例如邻苯二甲酸盐(酯)、水溶性增塑剂、增塑树脂、磷酸盐(酯)、多(聚)磷酸盐(酯)、己二酸盐(酯)和/或柠檬酸盐(酯)。

本发明的组合物的uv交联优选地借助于在200-400nm波长范围内的短暂的紫外线照射、更特别地使用80-200w/cm输出功率的高压或中压汞灯来实现。

除了uv交联之外，本发明的psa的内部强度(内聚性)可任选地通过热交联来提高。为此目的，可将本发明的含聚丙烯酸酯的组合物添加到相容的交联剂物质中，例如金属螯合物、多官能异氰酸酯、多官能胺、多官能环氧化物、多官能氮丙啶、多官能唑啉或多官能碳二亚胺，其能够与存在于聚合物中的反应性官能团反应。

将与必要的组分和任选地任选组分共混的未交联的聚合物，优选以热熔体组合物的形式，直接施加或转移层压至载体(pp、bopp、pet、无纺布、pvc、聚酯、聚烯烃泡沫体、聚丙烯酸酯泡沫体或聚氨酯泡沫体等)上或剥离纸(玻璃纸(glassine)、hdpe、ldpe)上。然后，uv交联优选地直接在该载体上进行。如果添加如上所述的氨基丙烯酸酯，这优选地在涂覆之前立即进行，以将化合物暴露于相对剧烈的条件的时间降至最低。

下面依据实施例更详细地阐明本发明。

实验部分

测量方法(一般)：

k值(根据fikentscher)(测量方法a1)：

k值是高分子化合物的平均分子尺寸的量度。对于测量，制备1％浓度(1g/100ml)的甲苯聚合物溶液并且使用vogel-ossag粘度计测定其动力学粘度。在以甲苯的粘度标准化之后，获得相对粘度并且可由其根据fikentscher(polymer1967,8,381ff.)计算k值。

凝胶渗透色谱法gpc(测量方法a2)：

在本说明书中的数均分子量mn、重均分子量mw、和多分散性pd的数值是基于通过凝胶渗透色谱法的测定。所述测定是对已经经历澄清过滤的100μl样品(样品浓度4g/l)进行的。使用的洗脱剂为具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃下进行测量。使用的预备柱为柱型pss-sdv，5μ，id8.0mm×50mm。使用如下类型的柱进行分离：pss-sdv，5μ，以及和各自具有8.0mm×300mm的id(得自polymerstandardsservice的柱；使用shodexri71差示折光计的检测)。流速为1.0ml/分钟。针对pmma标准物进行校正(聚甲基丙烯酸甲酯校正)。

静态玻璃化转变温度tg(测量方法a3)：

根据din53765通过差示扫描量热法测定静态玻璃化转变温度。玻璃化转变温度tg的数值涉及根据din53765:1994-03的玻璃化转变温度值tg，除非在特定情况下另外说明。

凝胶分数的测定(测量方法a4)：

将仔细干燥、无溶剂的胶粘剂样品焊接到由聚乙烯(tyvek无纺布)制成的无纺布袋中。凝胶指数(这是聚合物的不溶于甲苯的重量分数)由通过乙酸乙酯萃取前后样品重量的差确定。即使在uv照射后也没有被引入网络中的添加剂如树脂必须从萃取之前的总样品重量减去。

测量方法(压敏胶粘剂)：

180°粘结力测试(测试方法h1)：

将作为层施加至聚酯的20mm宽的psa条施加至钢板，所述钢板已经预先用丙酮洗涤两次并用异丙醇洗涤一次。使用对应于2kg重量的施加压力将压敏胶粘剂条压到基材上两次。随后，以300mm/分钟的速度和以180°的角度将胶带立即从基材剥离。所有测量均在室温下进行。

测量结果以n/cm报告并且由三次测量取平均。

保持力(在pet膜上的压敏胶粘剂，测量方法h2):

将13mm宽和30mm长的胶带条施加至已用丙酮清洁三次并用异丙醇清洁一次的光滑钢表面。粘合面积为20mm*13mm(长度*宽度)，其中胶带在边缘处伸出测试板10mm。然后，使用对应于2kg重量的施加压力将胶带压在钢支撑物上四次。将该样品竖直悬挂，使得胶带的伸出端指向下。

在室温下，将1kg重物固定至胶带的伸出端。在标准条件下(23℃+/-1℃，55％+/-5％湿度)和在70℃下在加热箱中进行测量，其中样品负载有0.5kg的重物以用于该测量。

测量的保持力(胶带完全从基材分离所花的时间；在10000分钟时停止测量)以分钟报告，并且对应于来自三次测量的平均值。

使用的可商购获得的化学品

所有规格细节均在20℃下。

i树脂改性的胶粘剂的制造和交联-光引发剂的效果

参照聚合物的制备：

压敏胶粘剂psa1：

将200l常规用于自由基聚合的玻璃反应器装入2.4kg丙烯酸(as，3％)、39.0kg丙烯酸2-乙基己酯(eha，48.5％)、39.0kg丙烯酸丁酯(ba，48.5％)和53.3kg丙酮/异丙醇(96:4)。在氮气已经通过反应器45分钟后，在搅拌下，将反应器加热至58℃并添加0.8kg67。此后，将外部加热浴加热至75℃，并在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间后，再添加0.8kg67。在5小时的时间内，以每小时的间隔如下进行稀释：取决于粘度的增加，每次使用5.0-10.0kg丙酮/异丙醇(96:4)。为了降低残留单体的水平，在6小时后和在7小时后分别添加1.5kg16，并且在此期间使用15kg丙酮/异丙醇(96:4)进一步临时稀释。在24小时的反应时间后，停止反应并将批料冷却至室温。

得到的聚丙烯酸酯具有75.1的k值，平均分子量mw＝1048000g/mol，多分散性d(mw/mn)＝16.9，静态玻璃化转变温度tg＝-39.9℃。

压敏胶粘剂psa2：

将200l常规用于自由基聚合的玻璃反应器装入4.8kg丙烯酸(aa，6％)、3.2kgn-叔丁基丙烯酰胺(ntbam，4％)、9.6kg丙烯酸甲酯(ma，12％)、62.4kg丙烯酸2-乙基己酯(eha，78％)和60kg丙酮/异丙醇(96:4)。在氮气已经通过反应器45分钟后，在搅拌下，将反应器加热至58℃并添加40g2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)。此后，将外部加热浴加热至75℃，并在该外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间后，再添加40gaibn。在48小时的反应时间之后，停止反应并将批料冷却至室温。

得到的聚丙烯酸酯具有62.2的k值，平均分子量mw＝965000g/mol，多分散性d(mw/mn)＝9.9，静态玻璃化转变温度tg＝-19.2℃。

uv照射

使用得自eltosch的uv装置进行uv照射。该装置装配有具有120w/cm强度的中压hguv源。将样本试样各自以20m/分钟的速度通过装置，其中试样以多次通过被照射以提高照射剂量。

本发明的实施例i/1：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的丙烯酸酯树脂dianalmb-2594以及0.5重量％kip160共混，基于聚合物，然后将该共混物在单螺杆挤出机(得自berstorff)中浓缩。螺杆的速度为160rpm，且实现55kg/h的通过量。对于浓缩，在三个不同的圆顶处施加减压。减压分别为130毫巴、75毫巴和60毫巴，其中最小的减压施加在第一圆顶中。经浓缩的热熔体的出口温度为130℃。对于涂覆，将股料(strand)在狭缝模头(得自)中熔融。在120℃下调节48小时后，涂覆在23μm厚的经蚀刻的pet膜上。涂层重量为50g/m²。然后用uv装置照射胶带试样。为了确定交联效率，在各自的情况下进行测量方法a4。

本发明的实施例i/2：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的丙烯酸酯树脂dianalmb-2594以及0.5重量％kip150共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样并且通过进行测量方法a4而确定交联效率。

对比例i/3：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的丙烯酸酯树脂dianalmb-2594以及0.5重量％speedcure^tmitx共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样并且通过进行测量方法a4而确定交联效率。

对比例i/4：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的丙烯酸酯树脂dianalmb-2594以及0.5重量％651共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样并且通过进行测量方法a4而确定交联效率。

对比例i/5：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的丙烯酸酯树脂dianalmb-2594以及0.5重量％819共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样并且通过进行测量方法a4而确定交联效率。

对比例i/6：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的丙烯酸酯树脂dianalmb-2594以及0.5重量％speedcure^tmbms共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样并且通过进行测量方法a4而确定交联效率。

本发明的实施例i/7：

将75重量分数的压敏胶粘剂psa2与25重量分数的丙烯酸酯树脂paraloid^tmdm-55以及0.5重量％kip160共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样并且通过进行测量方法a4而确定交联效率。

对比例i/8：

将75重量分数的压敏胶粘剂psa2与25重量分数的丙烯酸酯树脂paraloid^tmdm-55以及0.5重量％369共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样并且通过进行测量方法a4而确定交联效率。、

结果：

为了证实本发明的psa配制物的效率，首先与替代的uv光引发剂相比测试多官能的α-分裂剂光引发剂的效果，其中所有配制物丶包含本发明的丙烯酸酯树脂。819、651、369和speedcure^tmbms为用于聚丙烯酸酯的uv交联的标准体系(norrishi型引发剂和norrishii型引发剂二者)。speedcure^tmitx被认为是极具反应性的光引发剂并且因此同样被测试比较。结果总结于表1中。

表1：光引发剂的效果

^a)测量方法a4

使用多官能的光引发剂(实施例i/1、i/2和i/7)实现了最好的结果。即使在非常低的剂量(以穿过uv装置的通过数报告)的情况下，也能实现非常高的凝胶指数，从而这些光引发剂特别好地适合于树脂改性的聚丙烯酸酯psa的交联。因此，与其它光引发剂相比，所需的照射成本(uv灯的数量，能量)大大降低，这使得工艺从经济的角度来看显著地更为有利。

从表1中进一步明晰，某些光引发剂对树脂改性的聚丙烯酸酯的交联几乎不起作用，并且在用多官能光引发剂和其它体系引发的交联程序之间交联后可达到的凝胶指数上的差异是非常大的。因此，效率的提升是显著的。

而且，已知晓，光引发剂的低挥发性对于热熔工艺造成问题。当使用多官能光引发剂时，由于较高的分子量，这种挥发性显著降低；这是本发明的配制物与可热熔加工性有关的另一个优点。

由于交联度低，对比例不经受胶粘技术上的评价。

ii胶粘剂的制造和交联-树脂的效果

本发明的实施例ii/1：

该实施例对应于本发明的实施例i/1。使用测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/2：

将压敏胶粘剂psa1与0.5重量％kip160共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/3：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的丙烯酸酯树脂dianalmb-2594以及0.5重量％speedcure^tmitx共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

本发明的实施例ii/4：

该实施例对应于本发明的实施例i/2。使用测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/5：

将压敏胶粘剂psa1与0.5重量％kip150共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/6：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的萜烯-酚醛树脂t110以及0.5重量％kip160共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/7：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的脲醛树脂a81以及0.5重量％kip160共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/8：

将70重量分数的压敏胶粘剂psa1与30重量分数的氢化的松香酯树脂foral^tm85-e以及0.5重量％kip160共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

本发明的实施例ii/9：

该实施例对应于本发明的实施例i/7。使用测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/10：

将压敏胶粘剂psa2与0.5重量％kip160共混，基于聚合物。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

对比例ii/11：

将75重量分数的uv可交联的压敏胶粘剂a260uv与25重量分数的丙烯酸酯树脂paraloid^tmdm-55共混。随后，程序与本发明的实施例i/1的程序类似。用uv装置照射胶带试样，通过进行测量方法a4而确定交联效率，且通过进行测量方法h1和h2研究胶粘技术上的性质。

为了证实树脂的效果和说明丙烯酸酯热熔性psa的一般可用性(用途)，使用了不同的树脂，并且还制造无树脂的试样作为参照。表2中列出了胶粘技术上的测试以及交联效率的结果。

表2：树脂的效果

^a)测量方法a4；^b)测量方法h1，kk＝粘结力；

^c)测量方法h2，ssz＝保持力，rt＝室温；在不存在关于分离机制的细节的情况下，破裂为胶粘性破裂，否则k＝内聚性破裂。

表2中的结果显示，只有包括多官能的α-分裂uv光引发剂和基于丙烯酸酯的增粘树脂的本发明的psa配制物(实施例ii/1、ii/4和ii/9)导致期望的高粘附性和高内聚性的组合。此外，明晰的是，通过使用本发明的丙烯酸酯树脂(实施例ii/1和ii/2、ii/4和ii/5以及ii/9和ii/10)，交联不受影响，可是粘结力和内聚性二者均显著增加。相对地，标准光引发剂的使用(实施例ii/3)导致胶粘剂的交联不足。如使用实施例ii/6所明确的那样，在与光引发剂相似的波长范围内吸收的树脂导致交联度的急剧降低。uv透明树脂(实施例ii/7和ii/9)确实导致足够的交联度，但与丙烯酸酯树脂相比，胶粘技术上的性质不足。在实施例ii/11中，使用与本发明的丙烯酸酯树脂配混的可商购获得的uv可交联丙烯酸酯psa。这里显而易见的是聚合物键合的二苯甲酮光引发剂的上述不利影响，其同样呈较低的粘结力和仅弱的内聚性的形式。

总之，可确定，通过本发明的压敏胶粘剂配制物，可实现非常稳定的可良好交联的丙烯酸酯热熔性体系，其相对于其它uv可交联的丙烯酸酯psa呈现改善的性质特征。