橡胶组合物和轮胎的制作方法

本发明涉及橡胶组合物和轮胎。

背景技术：

从在湿路面上的安全性的观点，轮胎需要具有湿路面抓地性能。

关于湿路面抓地性能，提出了具有改进的在冰雪路面和湿润路面上的性能的轮胎，其在胎面橡胶中使用通过以下而得的橡胶组合物：将特定量的如天然橡胶等特定橡胶组分和c5系树脂配混(参见，例如jp2009-256540a(ptl1))。

此外，从节约资源的观点，轮胎需要具有耐断裂性。

引文列表

专利文献

ptl1：jp2009-256540a

技术实现要素：

发明要解决的问题

这样，需要能够进一步改进湿路面抓地性能的橡胶组合物。此外，需要能够获得优异的湿路面抓地性能和耐断裂性的橡胶组合物。

因此，本发明的目的是提供能够改进轮胎的湿路面抓地性能的橡胶组合物。此外，本发明的另一目的是提供具有改进的湿路面抓地性能的轮胎。

用于解决问题的方案

根据本发明的橡胶组合物为如下的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和填料(c)，其中：所述橡胶组分(a)包含相对于100质量份的所述橡胶组分(a)为10至100质量份的玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文中还简称为“改性sbr”)；和所述橡胶组合物包含相对于100质量份的所述橡胶组分(a)为5至30质量份的所述热塑性树脂(b)。根据本发明的橡胶组合物，可以改进轮胎的湿路面抓地性能。

橡胶组分中的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和如天然橡胶等聚合物的玻璃化转变温度(tg)可以经由tanδ的温度分散曲线来测量，例如通过使用由tainstruments制造的差示扫描量热仪，在5℃/min至10℃/min的扫描速度下测量。本发明中，|tg1-tg2|是指tg1和tg2之差的绝对值。

本发明中，两种以上的聚合物相分离的表述意指两种以上的聚合物彼此不相溶。本发明中，短语“以亚微米级相分离”是指当通过使用fib/sem观察橡胶组合物的4μm×4μm的区域时的不同染色状态。在该情况下，这些聚合物可以在肉眼看来为彼此相容的，只要它们以亚微米级相分离即可。

存在于改性sbr的相中的填料的存在率可以例如通过以下方式测量：借助使用原子力显微镜(afm)如由asylumresearch制造的mfp-3d，在2μm×2μm的测量范围内测量用超薄切片机(microtome)切割的样品的平滑表面。例如，在测量其中天然橡胶和改性sbr分离为两相的体系的情况下，基于通过将得到的afm图像的两种聚合物和填料部分用直方图转换为三值化图像而得到的三值化图像，获得分别包含于两种聚合物组分的相中的填料面积，并且存在于改性sbr中的填料的比例由测量面积内的填料总量来计算。在其中填料在两种聚合物的界面上的情况下，填料的面积通过连接其中各聚合物和填料彼此接触的两个点而分割。

本发明中，在通过将用afm得到的图像三值化并随后提取与填料对应的部分而得到的域(domain)中，改性sbr的相的域宽度(domainwidth)(区域宽度)，在域为圆形的情况下是指圆的直径；在多个域为如斑点图案(mottledpattern)等不定形的情况下是指在与域的各长度方向(其中一个域的两端之间的直线距离最大的方向)正交的方向上的域的最大长度。在如下情况下进行计算：如果将填料加入到一种聚合物相中，则补偿去除部分，并且如果填料在两种聚合物的域的界面上，则保持去除该去除的部分。

填料的平均聚集体面积可通过以下来得到：例如，使用经由fib/sem在4μm×4μm的测量范围内得到的图像来得到填料部分的聚集体面积，并且由填料部分的总聚集体表面积和聚集体个数按个数平均(算数平均)计算填料部分的平均聚集体面积。在计算时，不计数与图像的边缘(边)接触的颗粒，并且认为20像素以下的颗粒是噪声且不计数。

本发明中，亚微米级是指100nm以上且小于1000nm的范围。

本发明中，(共)聚合物是指聚合物或共聚物。改性前(未改性)的(共)聚合物可以指基础聚合物。在改性官能团为例如氨基的情况下，如改性sbr等改性聚合物中的改性率可根据以下方法测量。通过将改性聚合物溶解在甲苯中，然后在大量的甲醇中沉淀，使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离，然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品，从而根据jisk7237所述的“总胺值的试验方法”对它们的总氨基含量进行定量。接下来，将样品根据“乙酰丙酮封端法(acetylacetoneblockedmethod)”对它们的仲氨基和叔氨基的含量进行定量。将邻硝基甲苯用作溶剂来溶解样品，添加乙酰丙酮，并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。伯氨基含量通过从总氨基含量中减去仲氨基和叔氨基的含量来获得，并且通过将其除以用于分析的聚合物重量，得到结合至聚合物的伯氨基的含量。关于叔氨基含量，通过将聚合物溶解在甲苯中，然后在大量的甲醇中沉淀，使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离，然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品，从而根据“乙酰化方法”对它们的叔氨基含量进行定量。将邻硝基甲苯+乙酸用作溶剂来溶解样品，添加甲酸/乙酸酐混合溶液，并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。结合至聚合物的叔氨基的含量通过叔氨基含量除以用于分析的聚合物重量来获得。

本发明中，“具有与填料的相互作用性的改性官能团”是指在改性官能团与填料(例如二氧化硅)的表面之间能够形成例如共价键或分子间作用力(分子间作用力如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等)的官能团。

聚合物组分各自的重均分子量可例如经由凝胶渗透色谱(gpc)以标准聚苯乙烯换算来计算。

本发明中，水解性基团的实例包括，例如，三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基等；-o(三烷基甲硅烷基)基团；-s(三烷基甲硅烷基)基团；-coo(三烷基甲硅烷基)基团；和-n(三烷基甲硅烷基)基团。

本发明中，(硫代)异氰酸酯基是指异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基。(硫代)环氧基是指环氧基或硫代环氧基。(硫代)酮基是指酮基或硫代酮基。(硫代)醛基是指醛基或硫代醛基。(硫代)羧酸酯基是指羧酸酯基或硫代羧酸酯基。

此外，本发明中，“c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基”是指“c1至c20单价脂肪族烃基或c3至c20单价脂环族烃基”。这也适用于二价烃基的情况。

本发明中，卤素原子是指氟、氯、溴或碘。

本发明中，tms是指三甲基甲硅烷基。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够改进轮胎的湿路面抓地性能的橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供具有改进的湿路面抓地性能的轮胎。

具体实施方式

下文中描述本发明的实施方案。以下提供对本发明的进一步说明，其仅供说明而决不限制本发明。

(橡胶组合物)

根据本发明的橡胶组合物为如下的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和填料(c)，其中：所述橡胶组分(a)包含相对于100质量份的所述橡胶组分(a)为10至100质量份的玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性sbr；和所述橡胶组合物包含相对于100质量份的所述橡胶组分(a)为5至30质量份的热塑性树脂(b)。从而，可以改进轮胎的湿路面抓地性能。

<橡胶组分(a)>

包含在橡胶组合物中的橡胶组分(a)必要地包含相对于100质量份的橡胶组分(a)为10至100质量份的玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性sbr，并根据需要包含其它橡胶组分。

<改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶>

用于本发明的改性sbr具有-50℃以下的tg。通过使用这种改性sbr和下述热塑性树脂(b)，可以改进轮胎的湿路面抓地性能。

改性sbr的基础聚合物(即，sbr)可具有适当地调节的1,3-丁二烯和苯乙烯的比例，且优选通过使相对于改性sbr的全部单体组分，50质量％至80质量％的1,3-丁二烯和20质量％至50质量％的苯乙烯聚合而得的共聚物。从而，可以改进橡胶组合物的湿路面抓地性能。

用于得到基础聚合物的聚合方法没有特别限制，并且可以是传统已知的方法。这种聚合方法的实例包括阴离子聚合、配位聚合和乳液聚合。

改性sbr的改性官能团没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。改性官能团的优选实例包括如下所述具有与填料的相互作用性的改性官能团。通过提高与填料的相互作用性，可以进一步改进湿路面抓地性能。具有高的与填料(例如二氧化硅)的相互作用性的改性官能团没有特别限制。优选实例包括含氮官能团、含硅官能团和含氧官能团。

用于得到改性sbr的改性剂可以适当地选自传统已知的改性剂。改性剂可以是可与阴离子聚合或配位聚合的聚合活性末端反应的改性剂，或者是用作聚合引发剂的氨基化锂化合物(lithiumamidecompound)的氨基化部分(amidemoiety)。改性剂可以适当地选自具有前述改性官能团的传统已知的改性剂。

优选的是，改性剂为具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的改性剂。

优选的是，改性剂为选自由烷氧基硅烷化合物、烃氧基硅烷化合物及其组合组成的组的一种以上，这是由于改性剂相对于填料(例如，二氧化硅)具有高的相互作用性。

烷氧基硅烷化合物没有特别限制，但更优选由以下通式(i)表示的烷氧基硅烷化合物。

r¹a-si-(or²)4-a...(i)

在通式(i)中，r¹和r²独立地表示c1至c20单价脂肪族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，并且a为0至2的整数并且在其中or²为多个的情况下，各个or²可以彼此相同或不同。此外，分子不包含活性质子。

由前述通式(i)表示的烷氧基硅烷化合物的具体实例包括n-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(dimetridimethoxysilane)、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和二乙烯基二乙氧基硅烷。其中，n-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷是良好的。烷氧基硅烷化合物可以单独或以两种以上的组合使用。

烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物。

在通式(ii)中，n1+n2+n3+n4＝4(其中n2为1至4的整数；n1、n3和n4为0至3的整数)；a¹为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤残基、或者具有水解性基团的伯或仲氨基或者巯基中的至少一种官能团，并且当n4为2以上时可以相同或不同；a¹可以是通过与si键合形成环状结构的二价基团；r²¹为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，并且当n1为2以上时可以相同或不同；r²³为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、c6至c18单价芳香族烃基、或卤素原子，并且当n3为2以上时可以相同或不同；r²²为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，它们中任一者可以包含氮原子和/或硅原子，并且当n2为2以上时可以相同或不同，或者一起形成环；并且r²⁴为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基，并且当n4为2以上时可以相同或不同。

具有水解性基团的伯或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。

由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(iii)表示的烃氧基硅烷化合物。

在通式(iii)中，p1+p2+p3＝2(其中p2为1或2的整数，p1和p3为0或1的整数)；a²为nra(ra为单价烃基、水解性基团或含氮的有机基团)或硫；r²⁵为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基；r²⁷为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、c6至c18单价芳香族烃基、或卤素原子；r²⁶为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、c6至c18单价芳香族烃基、或含氮的有机基团，它们中任一者可以包含氮原子和/或硅原子，并且当p2为2时可以相同或不同，或者一起形成环；并且r²⁸为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基。水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。

由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(iv)或(v)表示的烃氧基硅烷化合物。

在通式(iv)中，q1+q2＝3(其中q1为0至2的整数，q2为1至3的整数)；r³¹为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基；r³²和r³³各自独立地为水解性基团、c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基；r³⁴为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，并且当q1为2时可以相同或不同；r³⁵为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，并且当q2为2以上时可以相同或不同。

在通式(v)中，r1+r2＝3(其中r1为1至3的整数，并且r2为0至2的整数)；r³⁶为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基；r³⁷为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，并且当r1为2以上时可以相同或不同；r³⁸为c1至c20烃氧基、c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，并且当r2为2时可以相同或不同。

由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(vi)或(vii)表示的具有两个以上的氮原子的烃氧基硅烷化合物。从而，可以进一步改进湿路面抓地性能。

在通式(vi)中，r⁴⁰为三甲基甲硅烷基、c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基；r⁴¹为c1至c20烃氧基、c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基；并且r⁴²为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基。

在通式(vii)中，r⁴³和r⁴⁴独立地为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基；r⁴⁵为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，并且各个r⁴⁵可以相同或不同。

由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(viii)表示的烃氧基硅烷化合物。

在通式(viii)中，r1+r2＝3(其中r1为0至2的整数，并且r2为1至3的整数)；r⁴⁶为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基；r⁴⁷和r⁴⁸独立地为c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基。各个r⁴⁷或r⁴⁸可以相同或不同。

由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(ix)表示的烃氧基硅烷化合物。

在通式(ix)中，x为卤素原子；r⁴⁹为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基；r⁵⁰和r⁵¹独立地为水解性基团、c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基，或者可选地，r⁵⁰和r⁵¹键合以形成二价有机基团；r⁵²和r⁵³独立地为卤素原子、烃氧基、c1至c20单价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18单价芳香族烃基。r⁵⁰和r⁵¹优选为水解性基团，并且作为水解性基团，三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的，并且三甲基甲硅烷基是更优选的。

由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为具有由以下通式(x)至(xiii)表示的结构的烃氧基硅烷化合物。

在通式(x)至(xiii)中，符号u、v分别为满足u+v＝2的0至2的整数。通式(x)至(xiii)中的r⁵⁴至r⁹²可以相同或不同，并且为c1至c20二价的脂肪族或脂环族烃基、或c6至c18二价芳香族烃基。此外，通式(xiii)中的α和β为0至5的整数。

由通式(x)至(xii)表示的化合物当中，特别地，n1,n1,n7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-1,7庚烷、2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-n1,n1,n3,n3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、n1-(3-(二甲基氨基)丙基-n3,n3-二甲基-n1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺和4-(3-(二甲基氨基)丙基)-n1,n1,n7,n7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺是优选的。

由通式(xiii)表示的化合物当中，特别地，n,n-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、n,n-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、n,n-二甲基-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺和n,n-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-1-胺是优选的。

由通式(ii)至(xiii)表示的烃氧基硅烷化合物优选用作改性sbr的改性剂，但也可用作任何其它橡胶组分的改性剂。

由通式(ii)至(xiii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。

在改性共聚物经由阴离子聚合得到的情况下优选的改性剂的具体实例包括选自3,4-双(三甲基甲硅氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和1-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种化合物。

改性剂优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基化部分。这种氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、n-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂、和其组合。例如，作为六亚甲基亚氨基化锂的氨基化部分的改性剂为六亚甲基亚胺，作为吡咯烷锂的氨基化部分的改性剂为吡咯烷，并且作为哌啶锂的氨基化部分的改性剂为哌啶。

在改性共聚物经由配位聚合得到的情况下的改性剂的优选实例包括选自2-氰基吡啶和3,4-双三甲基甲硅氧基苯甲醛中的至少一种化合物。

在改性共聚物经由乳液聚合得到的情况下的改性剂的优选实例包括选自3,4-双三甲基甲硅氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯中的至少一种化合物。优选用于乳液聚合的这些改性剂优选在乳液聚合期间作为包含氮原子和/或硅原子的单体共聚。

改性sbr的改性率没有特别限制并且可以根据目的适当地调节。改性率为例如优选30％以上、更优选35％以上、特别优选70％以上。从而，包含二氧化硅的填料选择性地存在于改性sbr的相中，这进一步改进湿路面抓地性能。

改性sbr的玻璃化转变温度(tg2)必要地为-50℃以下，优选-60℃以下。

在此说明改性sbr的实例。首先，将苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物(微结构：10质量％的苯乙烯/40质量％的源自1,3-丁二烯的乙烯基键量，基础分子量(聚苯乙烯换算)：180,000)作为基础聚合物而制备，并且在其末端为阴离子的状态下通过使用n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺来改性，从而得到改性sbr(改性率：70％，重均分子量(mw)：200,000)。

改性sbr的配混量相对于100质量份的橡胶组分(a)为10至100质量份。

<其它橡胶组分>

橡胶组分(a)可包含其它橡胶组分，只要包含相对于100质量份的橡胶组分(a)为10至100质量份的改性sbr即可。其它橡胶组分可以适当地选自如天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和丁二烯橡胶等传统已知的橡胶聚合物。此外，其它橡胶组分可为在前述改性sbr中提及的橡胶组分。作为其它橡胶组分的聚合物可以为未改性的(共)聚合物或改性的(共)聚合物。

<天然橡胶>

天然橡胶没有特别限制并可以适当地选自传统已知的天然橡胶。天然橡胶与下述热塑性树脂(b)的相容性高，因而从提高橡胶组分(a)和热塑性树脂(b)的相容性的观点是有利的。

天然橡胶的分子量没有特别限制。通过将峰分子量设定至50,000以上，可以得到良好的耐断裂性和耐磨耗性，而通过将其设定至700,000以下，可以得到良好的加工性。另外，为了以高程度同时实现耐断裂性、耐磨耗性和加工性，优选的是，峰分子量为100,000至350,000。

天然橡胶的配混量可以适当地调节，在根据本发明的橡胶组合物中，优选的是，橡胶组分(a)包含60至90质量份的天然橡胶。从而，可以获得优异的湿路面抓地性能和耐断裂性。

在根据本发明的橡胶组合物中，优选的是，天然橡胶的玻璃化转变温度tg1和改性sbr的玻璃化转变温度tg2满足0<|tg1-tg2|≤20的关系，且天然橡胶和改性sbr以亚微米级相分离。从而，可以获得湿路面抓地性能和耐断裂性。

在天然橡胶和改性sbr如上所述相分离的情况下，改性sbr的相的域宽度没有特别限制，但优选为200nm以下。从而，可以获得更好的湿路面抓地性能和耐断裂性。

在天然橡胶和改性sbr以亚微米级相分离的情况下，优选的是，存在于改性sbr的相中的填料(c)的平均聚集体面积为2100nm²以下。从而，可以获得湿路面抓地性能和耐断裂性。

出于满足0<|tg1-tg2|≤20的关系并且天然橡胶和改性sbr以亚微米级相分离的目的，例如，优选的是，天然橡胶的sp值(sp1)和改性sbr的sp值(sp2)不同，满足0.15<|sp1-sp2|。从而，它们可以容易地以亚微米级分离成不同的相。

<热塑性树脂(b)>

热塑性树脂(b)是选自c5系树脂、c5至c9系树脂、c9系树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂中的至少一种。通过橡胶组合物中包含特定量的热塑性树脂(b)，橡胶的tg上升并且改善了0℃下的损耗角正切(tanδ)，这改善了轮胎的湿路面抓地性能。

热塑性树脂(b)的配混量可以适当地调节，只要相对于100质量份的橡胶组分(a)为5至30质量份的热塑性树脂(b)即可。通过将热塑性树脂(b)的配混量设定至5至30质量份，可以改进湿路面抓地性能。

<c5系树脂>

c5系树脂是指c5系合成石油树脂，其为通过使用例如alcl3和bf3等friedel-crafts反应的催化剂来聚合c5馏分而得到的树脂。其具体实例可以包括：包含异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯作为主要组分的共聚物；2-戊烯和二环戊二烯的共聚物；主要由1,3-戊二烯组成的聚合物等。

<c5至c9系树脂>

c5至c9系树脂是指c5至c9系合成石油树脂，其为通过使用例如alcl3和bf3等friedel-crafts反应的催化剂来聚合c5至c11馏分而得到的树脂。其具体实例可以包括：包含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要组分的共聚物。其中，从优异的与橡胶组分(a)的相容性的观点，具有小量的c9以上的组分的c5至c9系树脂是优选的。具体地，c5至c9系树脂中的c9以上的组分的比例小于50质量％的树脂是优选的，并且该比例为40质量％以下的树脂是更优选的。

<c9系树脂>

c9系树脂是指c9系合成石油树脂，其为通过使用例如alcl3和bf3等friedel-crafts反应的催化剂来聚合c9馏分而得到的树脂。其具体实例可以包括：包含茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯等作为主要组分的共聚物。

<萜烯系树脂>

前述萜烯系树脂为通过以下得到的固态树脂：配混在从松属树木中得到松香时同时得到的松节油(turpentine)、或从松节油中分离的聚合组分，并且使用friedel-crafts反应的催化剂来聚合松节油或聚合组分。萜烯系树脂的实例可以包括：β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。

<萜烯-芳香族化合物系树脂>

萜烯-芳香族化合物系树脂可以通过包括以下的各种方法得到：使用friedel-crafts反应的催化剂来使萜类化合物(terpenoid)和各种酚类彼此反应，或进一步使所得物与甲醛缩合。实例包括萜烯-酚树脂。萜烯-酚树脂当中，在树脂中包含小于50质量％的酚组分的萜烯-酚树脂是优选的，并且包含40质量％以下的树脂是更优选的。用作原料的萜类化合物没有特别限制并且可以根据目的适当地选择。实例包括单萜烯烃，如α-蒎烯和苧烯。其中，包括α-蒎烯的萜类化合物是优选的，并且α-蒎烯是特别优选的。

<松香系树脂>

松香系树脂没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。松香系树脂包括：天然树脂松香，例如包含于原料松脂(rawrosin)和妥尔油(talloil)中的脂松香(gumrosin)、妥尔油松香和木松香；改性松香；和松香衍生物。改性松香衍生物的实例包括：聚合松香及其部分氢化的松香；甘油酯松香，其部分氢化的松香和其完全氢化的松香；和季戊四醇酯松香，其部分氢化的松香和其聚合松香；等。

<二环戊二烯树脂>

二环戊二烯树脂可以通过使用例如alcl3和bf3等friedel-crafts反应的催化剂来聚合二环戊二烯来得到。具体实例包括“quinton1920”(zeoncorporation制造)、“quinton1105”(zeoncorporation制造)和“marcarezm-890a”(maruzenpetrochemicalco.,ltd.制造)。

<烷基酚系树脂>

烷基酚系树脂没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。烷基酚系树脂的实例包括例如对叔丁基苯酚-乙炔树脂等烷基酚-乙炔树脂，和具有低的聚合度的烷基酚-甲醛树脂。

<填料(c)>

填料(c)可包含例如二氧化硅、炭黑、矾土(aluminumoxide)、粘土、氧化铝(alumina)、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡等组分。通过在填料(c)中包含二氧化硅，可以赋予增强性和低损耗性。

根据本发明的橡胶组合物中，填料(c)优选包含70质量％以上、更优选90％以上的二氧化硅。优选的是，填料(c)包含相对于炭黑和二氧化硅的总量为90质量％以上的二氧化硅。由此，可以进一步改进湿路面抓地性能。

填料(c)的配混量没有特别限制并且可以适当地调节。填料(c)的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为30至100质量份，更优选40至80质量份。

<二氧化硅>

包含在填料(c)中的二氧化硅没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝等。这些可以单独或以两种以上组合使用。其中，从改进湿路面抓地性能的观点，湿式二氧化硅是有利的。二氧化硅的bet比表面积可以为例如70m²/g至280m²/g。可选地，二氧化硅的bet比表面积可以为例如75m²/g至110m²/g、220m²/g至270m²/g，或其组合。二氧化硅的ctab比表面积可以为例如70m²/g至210m²/g。可选地，二氧化硅的ctab比表面积可以为例如75m²/g至130m²/g、170m²/g至210m²/g，或其组合。

优选的是，填料(c)进一步包含炭黑。炭黑的配混量相对于100质量份的橡胶组分(a)优选为1至10质量份、更优选3至8质量份。

炭黑没有特别限制，并且可以适当地选自传统已知的炭黑。实例包括gpf、fef、haf、isaf、saf级的炭黑。炭黑可以单独或以两种以上组合使用。

除橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和填料(c)以外，橡胶组合物还可包含通常用于橡胶工业的配混剂，例如软化剂(d)、硅烷偶联剂(e)、脂肪酸金属盐、硬脂酸、防老剂、氧化锌、硫化促进剂和硫化剂等。商购可得的产品可以适当地用作这些配混剂。

<软化剂(d)>

从加工性和操作性的观点，橡胶组合物可进一步包含软化剂(d)。软化剂(d)的实例包括源自矿物的矿物油，源自石油的芳香油、石蜡油和环烷油，以及源自天然产物的棕榈油。其中，从轮胎的湿路面抓地性能的观点，源自矿物的软化剂和源自石油的软化剂是优选的。软化剂可以单独使用或以两种以上组合使用。

软化剂(d)的配混量可以适当地调节，但相对于100质量份的橡胶组分优选在1至5质量份的范围内，更优选在1.5至3质量份的范围内。

<硅烷偶联剂(e)>

为了改进二氧化硅的配混效果，优选的是，橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂(e)没有特别限制，并且可以适当地选自传统已知的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物(3-triethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物(3-trimethoxysilylpropylmethacrylatemonosulfide)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种以上组合使用。

硅烷偶联剂(e)的配混量相对于100质量份的二氧化硅优选在2至20质量份的范围内，更优选在5至15质量份的范围内。通过将硅烷偶联剂的配混量设定至相对于100质量份的二氧化硅为2质量份以上，二氧化硅的配混效果充分地改进，并且通过将硅烷偶联剂的配混量设定至相对于100质量份的二氧化硅为20质量份以下，橡胶组分的凝胶化的可能性降低。

橡胶组合物优选进一步包含脂肪酸金属盐。用于脂肪酸金属盐的金属的实例包括zn，k，ca，na，mg，co，ni，ba，fe，al，cu和mn，其中zn是优选的。用于脂肪酸金属盐的脂肪酸的实例包括c4至c30的饱和或不饱和的直链、支化或环状的脂肪酸，或其混合物。其中，优选c10至c22的饱和或不饱和的直链脂肪酸是优选的。c10至c22饱和直链脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。此外，c10至c22不饱和直链脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。脂肪酸金属盐可以单独使用或以两种以上组合使用。

脂肪酸金属盐的配混量相对于100质量份的橡胶组分(a)优选在0.1至10质量份的范围内，更优选在0.5至5质量份的范围内。

<橡胶组合物的制造方法>

根据本发明的橡胶组合物的制造方法为前述橡胶组合物的制造方法，所述方法包括：在不存在包括硫化剂或硫化促进剂的硫化系配混剂的情况下，将橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和填料(c)在150℃至165℃下混炼。从而，可以制造能够改进轮胎的湿路面抓地性能的橡胶组合物。

通过在不存在硫化系配混剂的情况下在150℃至165℃下混炼，可以避免焦烧并将除硫化系配混剂以外的配混剂均匀地分散在橡胶组分(a)中。从而，充分地显示各配混剂的配混效果，这降低了橡胶组合物的0℃下的tanδ。

在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中，在150℃至165℃下混炼后，可以在低于150℃的另一温度下进行混炼。

在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选的是，在除硫化系配混剂以外的配混剂充分均匀地分散在橡胶组分(a)中之后，将包括硫化剂或硫化促进剂的硫化系配混剂在能够避免焦烧的温度例如90℃至120℃下混炼。

在各温度下混炼时，混炼时间没有限制，并且可以根据混炼设备的尺寸、原料的体积、原料的种类和状态等适当地设定。

硫化剂没有特别限制，并且可以适当地选自传统已知的硫化剂。硫化剂的实例包括硫磺。

硫化剂的配混量相对于100质量份的橡胶组分(a)以硫计优选在0.1至10.0质量份的范围内，更优选1.0至4.0质量份。如果硫化剂的配混量以硫计为0.1质量份以上，可以确保硫化橡胶的断裂强度、耐磨耗性等，如果在10.0质量份以下，可以充分确保橡胶弹性。

硫化促进剂没有特别限制，并且可以适当地选自传统已知的硫化促进剂，例如胍类、次磺酰胺类、噻唑类等。使用胍类、次磺酰胺类或噻唑类作为硫化促进剂从提高硅烷偶联剂的活性的观点是有利的。硫化促进剂可以单独使用或以两种以上组合使用。

<胍类>

胍类的实例包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐(di-o-tolylguanidinesaltofdicatecholborate)，1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。其中，从更高的反应性的观点，1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍是优选的，并且1,3-二苯胍是更优选的。

<次磺酰胺类>

次磺酰胺类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。次磺酰胺类的实例包括n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和n,n-二硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺。这些可以单独或以两种以上的组合使用。其中，从更高的反应性的观点，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺是优选的。

<噻唑类>

噻唑类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。噻唑类的实例包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(n,n-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。这些可以单独或以两种以上的组合使用。其中，从更高的反应性的观点，2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑是优选的。

硫化促进剂的配混量相对于100质量份的橡胶组分(a)优选在0.1至5.0质量份的范围内、更优选在0.2至3.0质量份的范围内。

根据本发明的橡胶组合物的制造方法可以为，例如，如上所述，通过使用班伯里混炼机或辊来将热塑性树脂(b)、填料(c)和根据需要适当选择的各种配混剂配混至橡胶组分(a)中，并且混炼、加温、挤出等。

<轮胎>

根据本发明的轮胎在胎面橡胶中使用前述橡胶组合物。本发明的轮胎为具有改进的湿路面抓地性能的轮胎。

根据本发明的轮胎的制造方法没有特别限制，并且可以为传统已知的轮胎的制造方法，只要用前述制造方法得到的橡胶组合物用于胎面橡胶即可。例如，轮胎可以通过以下来生产：将在胎面橡胶中使用经由前述制造方法得到的橡胶组合物的生胎成形，并且将该生胎硫化。

实施例

下文中，根据实施例详细地说明本发明。然而，本发明绝不不限于以下实施例。

实施例中使用的材料的详情如下。

(橡胶组分a)

天然橡胶(nr)：rss#3,tg2＝-73℃

改性剂1：n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺，对应于通式(iv)的烃氧基硅烷化合物

(热塑性树脂b)

c9系树脂：商品名“nissekineopolymer140”，jxnipponoil&energycorporation制造

二环戊二烯树脂(dcpd)：商品名“quinton1105”，zeoncorporation制造

c5至c9系树脂：商品名“ecr213”，exxonmobilchemicalcompany制造

c5系树脂：商品名“escorez”(escorez为日本、其它国家或二者的注册商标)1102b，由exxonmobilchemicalcompany制造

(填料c)

二氧化硅：商品名“nipsilaq”，tosohsilicacorporation制造

(软化剂d)

加工油：商品名“a/omix”，sankyoyukakogyok.k.制造

(硅烷偶联剂e)

硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，商品名“si75”，evonikdegussacorporation制造

(其它)

防老剂：n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对苯二胺，商品名“nocrac6c”，ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造

蜡：微晶蜡，商品名“ozoace0701”，由nipponseiroco.,ltd.制造

硫化促进剂1：双(2-苯并噻唑基)过硫化物，商品名“noccelerdm-p”，ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造

硫化促进剂2：1,3-二苯胍，商品名“noccelerd”，ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造

硫化促进剂3：n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名“sancelerns-g”，sanshinchemicalindustryco.,ltd.制造

(改性sbr的制备)

将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入干燥的、氮置换的耐压玻璃容器(800ml)中，以使1,3-丁二烯单体为67.5g并且苯乙烯为7.5g；向其中添加0.6mmol的2,2-双(四氢呋喃基)丙烷和0.8mmol的正丁基锂；然后，聚合在50℃下进行1.5小时。对于此时的聚合转化率约为100％的聚合反应体系，添加0.72mmol的改性剂，并且改性反应在50℃下进行30分钟。此后，添加2ml的2,6-二叔丁基对甲酚(bht)的异丙醇5质量％溶液以终止反应，并且改性sbr通过使用常规方法干燥来得到。作为测量得到的改性sbr的微结构的结果，结合苯乙烯量为10质量％，丁二烯部分的乙烯基含量为40％，峰分子量为200,000。

(比较未改性sbr的制备)

除了进行聚合反应、而不进行改性反应以外，通过与改性sbr相似地进行聚合反应，得到未改性sbr。作为测量得到的未改性sbr的微结构的结果，结合苯乙烯量为10质量％，丁二烯部分的乙烯基含量为40％，峰分子量为200,000。

除了表1示出的配方以外，橡胶组合物通过还配混下列组分来制备。

加工油：1.0质量份

硬脂酸：2质量份

防老剂：1质量份

蜡：2质量份

氧化锌：2.5质量份

硫化促进剂1：1.2质量份

硫化促进剂2：1.2质量份

硫化促进剂3：1质量份

硫磺：1.8质量份

关于各得到的橡胶组合物，湿路面抓地性能和耐断裂性评价如下。结果示于表1。

<性能评价>

湿路面抓地性能

所得橡胶组合物在145℃下硫化33分钟，通过使用英国便携式防滑测试仪，测量由此得到的硫化橡胶的相对于湿润混凝土路面的试验片(硫化橡胶)的抵抗值。在比较例1的值作为100的情况下，将其结果指数化。数值越大表示湿路面抓地性能越好。

耐断裂性

通过将各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟得到的各硫化橡胶根据jisk6251在室温下进行拉伸试验，从而测量硫化橡胶组合物的拉伸强度。在比较例1的值作为100的情况下，将评价结果指数化。数值越大表示耐断裂性越好。

与使用未改性sbr的比较例1相比，使用改性sbr的实施例1具有改进的湿路面抓地性能。与比较例1相比，不使用热塑性树脂(b)的比较例2具有劣化的湿路面抓地性能。此外，其中将比较例2的未改性sbr改变为改性sbr的比较例3不具有改进的性能。与实施例1相比，并用天然橡胶的实施例2至8显示优异的湿路面抓地性能和耐断裂性。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供能够改进轮胎的湿路面抓地性能的橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供具有改进的湿路面抓地性能的轮胎。