本申请根据《专利合作条约》提交，其要求于2015年11月25日提交的第62/260,001号美国临时申请的优先权，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。本公开涉及羧酸制备方法。特别地，本文所包含的实施例涉及用于此类方法的添加剂。
背景技术：
：在工业中，羧酸(例如，乙酸)可通过醇羰基化来进行制备。除了羰基化催化剂以外，醇羰基化方法还可采用促进剂，例如，烷基碘化物。由碘化物促进的反应具有如下结果：除了所添加的烷基碘化物以外，还可原位生成各种浓度的高腐蚀性碘化氢(hi)。人们一直试图降低羧酸制备方法中的腐蚀。然而，这种意图降低腐蚀的做法可能会引起催化剂稳定性问题。本文所包含的实施例旨在解决或至少减少上述问题中的一种或全部。技术实现要素：本公开提供了与羧酸的制备相关的方法。这些方法可包括：使醇与一氧化碳(co)在液体反应介质的存在下于足以形成包括羧酸的羰基化产物的羰基化条件下相接触；以及从羰基化产物中回收羧酸。在某些实施例中，液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；以液体反应介质的总重量计浓度在1wt.％～14wt.％的范围内的水；以及添加剂、添加剂的一种或多种原位生成的衍生物或其组合，其中添加剂包括一种或多种化合物的一种或多种盐，其中各化合物包括至少一个氨基以及至少一个酸基，且该至少一个酸基能够形成碱金属盐。在其他实施例中，醇选自甲醇、乙醇、丁醇、戊醇及其组合。一个或多个实施例涉及用于制备乙酸的方法。在某些实施例中，这些方法包括：使甲醇与一氧化碳在液体反应介质的存在下于足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下相接触；以及从羰基化产物中回收乙酸。在其他实施例中，液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂的羰基化催化剂；以液体反应介质的总重量计浓度在1wt.％～14wt.％的范围内的水；以及添加剂、添加剂的一种或多种原位生成的衍生物或其组合，其中添加剂包括一种或多种化合物的一种或多种盐，其中各化合物包括至少一个氨基以及至少一个酸基，且该至少一个酸基能够形成碱金属盐。在另外的实施例中，该至少一个酸基包括钠。在其他实施例中，添加剂包括二钠盐、三钠盐或其组合。在某些实施例中，添加剂包括谷氨酸盐。在其他实施例中，添加剂包括选自n,n-二(羧甲基)-dl-丙氨酸三钠盐、l-谷氨酸单钠盐水合物及其组合的谷氨酸盐。在另外的实施例中，添加剂包括酪氨酸盐。在其他实施例中，添加剂包括l-3-(4-羟苯基)丙氨酸二钠盐。在其他实施例中，反应介质包括浓度在0.005m～2.0m的范围内的添加剂。在某些实施例中，反应介质包括浓度在0.05m～0.2m的范围内的添加剂。在某些实施例中，乙酸为冰乙酸。在其他实施例中，以液体反应介质的总重量计，水浓度在1wt.％～10wt.％的范围内。在另外的实施例中，以液体反应介质的总重量计，水浓度在1wt.％～6wt.％的范围内。在其他实施例中，羰基化条件包括在150℃～250℃的范围内的羰基化温度以及在200psig(1379kpa)～2000psig(13790kpa)的范围内的羰基化压力。在某些实施例中，与不存在添加剂、添加剂的一种或多种原位生成的衍生物或其组合的相同方法相比，本发明技术可使腐蚀速率至少降低20％，例如，50％、80％以及90％。在某些实施例中，腐蚀在添加剂浓度为0.1m时发生降低。在其他实施例中，根据本发明技术的方法具有比不存在添加剂、添加剂的一种或多种原位生成的衍生物或其组合的相同方法的反应速率高至少30％的反应速率。在另外的实施例中，反应速率和腐蚀速率通过包括用于抑制腐蚀、提高催化剂稳定性或这两者的组合的单一添加剂的反应介质来实现。附图说明所要求保护的主题可通过参照以下结合附图进行的描述来获得了解，其中相同的附图标记表示相同的元件，且其中：图1是示出了所公开的方法的一个或多个实施例的示意图。图2示出了与利用所公开的方法的实施例的实例相关联的添加剂浓度与腐蚀结果。图3示出了与利用所公开的方法的实施例的实例相关联的催化剂衰减曲线。图4示出了与利用所公开的方法的实施例的实例相关联的速率曲线。图5示出了与利用所公开的方法的实施例的实例相关联的腐蚀与催化剂稳定性结果。虽然容易对所要求保护的主题做出各种改进及替代形式，但附图以举例的方式说明了此处详细描述的具体实施例。然而，应理解的是，对于具体实施例的描述并不旨在将所要求保护的主题限制至所公开的特定形式；相反，该描述旨在涵盖落入所附权利要求书所限定的精神及范围内的改进、等同物及替代物。具体实施方式现将公开以下要求保护的主题的说明性实施例。为了清楚起见，本说明书中并不对实际实施方式的每一特征进行描述。将理解的是，在任何此类实际实施例的开发中，可做出许多特定于实施方式的决定，以达到开发者的具体目标，例如，遵从系统相关及业务相关的约束，而对于不同的实施方式，这些约束会有所不同。而且，将理解的是，即使这种开发努力是复杂且费时的，但其对于受到本公开启示的本领域普通技术人员而言将是程序性的工作。在本文中以说明性的方式合适地公开的实施例可在缺乏本文未具体公开的任何元件和/或本文所公开的任何可选元件的情况下加以实施。虽然按照“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤对组成及方法进行了说明，但这些组成及方法还可“基本上由各种组分及步骤组成”或“由各种组分及步骤组成”。此外，可在下文中明确说明各种范围和/或数值限制。应认识到，除非另有说明，否则端点是可互换的。此外，任何包括落入本文所公开的明确说明的范围或限制内的相同量级的重复范围的范围将被理解为列出了涵盖在更宽的值范围内的所有数值和范围。应注意的是，本文所使用的术语“范围”及“在……范围内”指的是指定范围内的值，且其涵盖整个指定范围内的所有值。此外，在下文的描述中，除非另有规定，否则本文所描述的化合物可以是取代或未取代的，且列出的化合物包括其衍生物。本文所描述的实施例包括用于制备羧酸的方法。将理解的是，虽然本文中的具体实施例可具体指代乙酸制备方法，但本领域技术人员将理解的是，此类实施例可用于其他羧酸制备方法中。例如，本文所描述的实施例还可应用于甲醇的高级同系物(例如，乙醇、丁醇以及戊醇)的羰基化反应，以从其制备羧酸。根据以下讨论，对技术人员而言显而易见的是，这些实施例适用于此类系统。此外，一个或多个具体实施例包括冰乙酸(其由本文中的术语“乙酸”涵盖)的制备。冰乙酸指的是大部分未稀释的乙酸，例如，以乙酸和水的总重量计，水浓度不大于约0.15wt.％。一个或多个具体实施例包括乙酸制备方法。乙酸制备方法可包括羰基化方法。例如，乙酸制备方法可包括对甲醇和/或其衍生物进行羰基化反应以制备乙酸。用于制备乙酸的羰基化方法可包括：使醇(例如，甲醇)与一氧化碳在足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下于反应介质(例如，液体反应介质)中进行反应；以及从羰基化产物中回收所形成的乙酸。如本文所描述的，术语“液体反应介质”指的是形式上主要是液体的反应介质。例如，液体反应介质可包含少量的可替换相。在一个或多个实施例中，液体反应介质包括至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的液相。反应介质可包括羰基化催化剂。羰基化催化剂包括，但不限于：铑催化剂、铱催化剂以及钯催化剂。铑催化剂包括选自铑盐、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物及其混合物的铑金属及铑化合物，其中，例如，这些铑金属及铑化合物在美国第5,817,869号专利中进行了描述，该专利的全文通过引用并入本文。铱催化剂包括选自乙酸铱、草酸铱、乙酰乙酸铱及其混合物的铱金属及铱化合物，其中，例如，这些铱金属及铱化合物在美国第5,932,764号专利中进行了描述，该专利的全文通过引用并入本文。羰基化催化剂在反应介质中的浓度范围可为1mmol(毫摩尔)～100mmol催化剂/每升反应介质、2mmol～5mmol催化剂/每升反应介质、至少7.5mmol催化剂/每升反应介质、2mmol～75mmol催化剂/每升反应介质、5mmol～50mmol催化剂/每升反应介质或7.5mmol～25mmol催化剂/每升反应介质。在一个或多个实施例中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂可选自包括锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨、这些金属的盐及这些金属和盐的混合物的金属及金属化合物。在一个或多个实施例中，金属化合物包括金属乙酸盐。以反应介质的总重量计，助催化剂在反应介质中的浓度可在500ppm～3000ppm或1000ppm～2000ppm的范围内。在一个或多个实施例中，反应介质进一步包括水。以反应介质的总重量计，水在反应介质中的浓度可在1wt.％～14wt.％的范围内，或其可为10wt.％或更少、8wt.％或更少，或6wt.％或更少，或该浓度可在1wt.％～5wt.％或4wt.％～8wt.％的范围内。此外，反应介质可包括乙酸烷基酯，例如，乙酸甲酯。以反应介质的总重量计，乙酸烷基酯在反应介质中的浓度可在0.6wt.％～36wt.％、2wt.％～20wt.％、2wt.％～16wt.％、3wt.％～10wt.％或2wt.％～8wt.％的范围内。此外，可构想的是，补充氢可供给至反应介质。补充氢可供给至反应介质，从而使得用于羰基化反应的原料的气态组分中的总氢浓度在0.1mol.％～5mol.％或0.3mol.％～3mol.％的范围内。在一个或多个实施例中，反应介质进一步包括一种或多种促进剂。例如，反应介质可包括碘化物促进剂。碘化物促进剂可包括烷基碘化物，例如，甲基碘化物。以反应介质的总重量计，此类促进剂在反应介质中的浓度可在0.6wt.％～36wt.％、4wt.％～24wt.％或6wt.％～20wt.％的范围内。碘化物促进剂可以以使得所引入的化合物将直接促进羰基化反应的形式引入至反应介质中，例如，将甲基碘化物引入至羰基化反应中。可选地，一种或多种化合物可引入至反应介质中，以形成能够促进羰基化反应的原位生成的化合物。例如，在羰基化方法中，可将碘化氢引入至反应介质中，并形成作为促进剂的甲基碘化物。遗憾的是，碘化氢具有高度腐蚀性，进而可不利于羰基化方法。因此，反应介质可进一步包括各种添加剂或其他组分(例如，除了醇、一氧化碳、羰基化催化剂、水及促进剂以外的组分)。可通过任何先前公开或确定的方法将此类添加剂引入至反应介质中。例如，各添加剂可单独或作为混合物直接引入至反应介质中。可选地，添加剂中的一种或多种可原位生成。在本文所公开的实施例中，添加剂可包括用于为方法提供催化剂稳定性、腐蚀抑制或这两者的组合的添加剂(或添加剂的原位生成的衍生物)。应理解的是，本文所描述的添加剂的作用在于可提高催化剂稳定性以及改善腐蚀抑制。虽然使用多种添加剂以在同一反应介质内提供催化剂稳定性、腐蚀抑制或这两者的组合是本发明所预期的，且这种做法落入本发明技术的范围内，但一个或多个实施例提供了一种包括用于同时提供催化剂稳定性和腐蚀抑制的添加剂(例如，单一添加剂)的反应介质。在本文所公开的实施例中，添加剂包括一种或多种化合物的一种或多种盐，该一种或多种化合物包括至少一个氨基以及至少一个能够形成碱金属盐(在本文中可互换地称为盐类添加剂)的酸基。如本文所使用的，术语“能够形成碱金属盐”指的是，酸基具有一种或多种组分，从而使得碱金属盐在一个或多个化合物的反应之前或之后形成。在一个或多个实施例中，该至少一个酸基包括碱金属。例如，该至少一个酸基可包括钠。在一个或多个实施例中，该至少一个酸基包括多种相同或不同的碱金属。例如，一个或多个具体实施例可利用二钠盐、三钠盐或其组合来作为添加剂。在某些实施例中，添加剂包括酪氨酸盐，其包括，但不限于：l-3-(4-羟苯基)丙氨酸二钠盐。在一个或多个实施例中，添加剂包括谷氨酸盐。在某些实施例中，谷氨酸盐包括二钠化合物、三钠化合物或其组合。谷氨酸盐的实例包括，但不限于：n,n-二(羧甲基)-dl-丙氨酸三钠盐(“bca”)、l-谷氨酸单钠盐水合物(“lga”)及其组合。盐类添加剂在反应介质中的浓度应足以如期望那样起作用，例如，可在腐蚀抑制和/或催化剂稳定性方面如期望那样起作用。例如，添加剂在反应介质中的总浓度可在0.05m(摩尔)～1.8m、0.1m～1.8m、0.2m～1.8m、0.25m～1.5m或0.5m～1.0m的范围内(这些范围在冷脱气条件下测得)。应注意的是，本文所描述的浓度指的是反应介质中盐类添加剂的总浓度。据观察，本文所描述的盐类添加剂的使用可以以出乎意料的速率抑制腐蚀。例如，方法可具有比不存在添加剂、添加剂的原位生成的衍生物或其组合的相同方法的腐蚀速率低至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、50％～100％或70％～100％的腐蚀速率(即按照以下实例中的描述测得的“腐蚀速率”)。在一个或多个特定实施例中，在添加剂浓度为0.1m的条件下，方法可具有比不存在添加剂、添加剂的原位生成的衍生物或其组合的相同方法的腐蚀速率低至少90％的腐蚀速率。添加剂可经由先前公开的方法引入至反应混合物中。例如，一个或多个具体实施例包括将添加剂引入至以溶液形式存在的反应介质中。该溶液可包括由溶剂进行溶解的添加剂，该溶剂不会与反应介质的其他组分发生反应，例如，羧酸，这些组分包括但不限于：乙酸、水或其组合。可选实施例包括将添加剂直接引入至(以液体或固体的形式存在的)反应介质中。据进一步观察，可在不显著降低反应速率的情况下降低腐蚀，其中该反应速率由速率常数k表示，并通过在以下实例中引用的方法进行确定。事实上，可通过本文所描述的添加剂降低此类腐蚀，并同时提高反应速率。例如，与不存在添加剂、添加剂的原位生成的衍生物或其组合的相同方法相比，在本发明方法中，在上述腐蚀速率降低的同时，反应速率可提高30％～100％、35％～95％、40％～90％、45％～85％、50％～80％或55％～75％。据进一步观察，所公开的盐的添加可在提供本文所描述的腐蚀抑制的同时提供所述水平的催化剂稳定性，而不需要辅助添加剂。特别地，与利用多种添加剂来实现腐蚀抑制与催化剂稳定性之间的平衡的现有系统相比，在利用单一添加剂的实施例中，可观察到腐蚀抑制获得了改善，且催化剂稳定性获得了提高，这可通过获得提高的反应速率予以证明。实际上，羰基化反应条件可有所不同，这取决于反应参数、反应器尺寸和装料以及所采用的单个组分。然而，在一个或多个实施例中，羰基化方法可为间歇式或连续式方法，且羰基化条件可包括，例如，在200psig(1379kpa)～2000psig(13790kpa)、200psig(1379kpa)～1000psig(6895kpa)或300psig(2068kpa)～500psig(3447kpa)的范围内的羰基化压力，以及在150℃～250℃、170℃～220℃或150℃～200℃的范围内的羰基化温度。羰基化方法进一步包括从羰基化产物中回收所形成的乙酸。该回收可通过若干方法来完成，这些方法可包括分离方法和/或纯化方法，其包括但不限于：闪蒸和蒸馏。此类方法对于本领域技术人员而言是已知的，因此不在此对其进行详细的描述。图1是示出了羧酸制备方法100的特定非限制性实施例的实施例的示意图。方法100不通过具体的方法设备进行描述，而是按照功能区进行描述，即反应区102、轻馏分区104、纯化区106以及再循环区108。值得注意的是，本文所讨论的“流”可以是不只一个功能区的部分。反应区102可包括反应器110、闪蒸器120、与反应器110和闪蒸器120相关联的设备以及与反应器110和闪蒸器120相关联的流。例如，反应区102可包括反应器110、闪蒸器120以及流(或流的部分)111、112、114、121、126、131、160、138、139和148。反应器110是一种反应器或容器，在该反应器或容器中，醇在羰基化催化剂的存在下进行羰基化反应以在高压和高温下形成羧酸。闪蒸器120是一种罐或容器，在该罐或容器中，在反应器(例如，反应器110)中获得的反应混合物至少部分地进行降压和/或冷却以形成蒸汽流和液体流。轻馏分区104可包括分离塔、轻馏分塔130、与轻馏分塔130相关联的设备以及与轻馏分塔130相关联的流。例如，轻馏分区104可包括轻馏分塔130、倾析器134以及流126、131、132、133、135、136、138、139和160。轻馏分塔130是一种分馏塔或蒸馏塔，并包括任何与该塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀。纯化区106可包括干燥塔140、任选的重馏分塔150、与干燥塔140和重馏分塔150相关联的设备以及与干燥塔140和重馏分塔150相关联的流。例如，纯化区106可包括干燥塔140、重馏分塔150以及流136、141、142、145、148、151、152、156。重馏分塔150是一种分馏塔或蒸馏塔，并包括任何与该塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀。再循环区108可包括再循环至反应区102和/或轻馏分区104的方法流。例如，在图1中，再循环区108可包括流121、138、139和148。在一个或多个实施例中，反应器110可被配置成接收一氧化碳进料流114以及甲醇或甲醇/乙酸甲酯进料流112。反应混合物可通过流111从反应器中排出。可包括其他流，例如，可将反应器110的塔底混合物再循环返回至反应器110的流，或流可被包括来将气体从反应器110中释放出来。流111可包括反应混合物的至少一部分。在一个或多个实施例中，闪蒸器120可被配置成从反应器110接收流111。在闪蒸器120中，流111可被分离为蒸汽流126以及液体流121。蒸汽流126可被传送至轻馏分塔130，且液体流121可被传送至反应器110(因此，流121可被认为处于再循环区108和反应器区102中)。在一个或多个实施例中，例如，流126可包括乙酸、水、甲基碘化物、乙酸甲酯、hi及其混合物。在实施例中，轻馏分塔130可包括蒸馏塔以及与该蒸馏塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器137、倾析器134、泵、压缩机以及阀。轻馏分塔130可被配置成从闪蒸器120接收流126。流132包括轻馏分塔130的塔顶产物，且流131包括轻馏分塔130的塔底产物。轻馏分塔130可包括倾析器134，且流132可进入倾析器134中。流135可从倾析器134喷出，并可再循环返回至轻馏分塔130。流138可从倾析器134喷出，并可经由，例如，流112再循环返回至反应器110，或与任何其他进料至反应器的流相结合(因此，流138可被认为处于再循环区108、轻馏分区104以及倾析器区102中)。流139可经由，例如，流112将倾析器134的轻相的部分再循环返回至反应器110中(因此，流139可被认为处于再循环区108、轻馏分区104以及反应器区102中)。流136可从轻馏分塔130喷出。可包括其他流，例如，可将轻馏分塔130的塔底混合物再循环返回至轻馏分塔130中的流。如本领域中常见的那样，轻馏分塔130所接收或从其喷出的任何流都可穿过泵、压缩机、热交换器等。在实施例中，干燥塔140可包括容器以及与该容器相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀。干燥塔140可被配置成从轻馏分塔130接收流136。干燥塔140可将流136的组分分离为流142和141。例如，流142可从干燥塔140喷出，且其可经由流145再循环返回至干燥塔，并且/或者可经由流112通过流148再循环返回至反应器110。流141可从干燥塔140喷出，并可包括脱水的粗乙酸产物。流142可在流145或148再循环流142的组分之前穿过易于获得的设备(例如，热交换器或分离容器)。可包括其他流，例如，流可将干燥塔140的塔底混合物再循环返回至干燥塔140中。如本领域中常见的那样，干燥塔140所接收或从其喷出的任何流都可穿过泵、压缩机、热交换器、分离容器等。重馏分塔150可包括蒸馏塔以及与该蒸馏塔相关联的设备，这些设备包括但不限于：热交换器、倾析器、泵、压缩机以及阀等。重馏分塔150可被配置成从干燥塔140接收流141。重馏分塔150可将流141的组分分离为流151、152和156。流151和152可送往其他处理设备(未示出)以供进一步处理。例如，流152还可再循环至轻馏分塔140。流156可包括乙酸产物。用于羧酸制备系统100的可选实施例可在美国第6,552,221号专利中找到，该专利的内容全部并入至本文中。实例为了便于更好地理解本公开，下文中给出了实施例的实例。以下实例决不限制或限定所附权利要求书的范围。腐蚀研究试验程序：将各种添加剂/溶液(包括液体反应介质的组分(不存在羰基化催化剂、甲基碘化物以及甲醇)，并加上或减去如下文的表1所示的各种添加剂)的样品加入至5ml的厚壁硼硅酸盐wheaton瓶子中，从而使得这些瓶子所包含的液体总体积为4ml。将尺寸为0.062”(0.157cm)×0.30”(0.762cm)×0.50”(1.27cm)且重量约为1g的玻璃珠喷丸处理的316l不锈钢试块加入至各瓶子中。在将试块加入瓶子之前，将其浸入丙酮中清洗5分钟，随后对其进行干燥，并通过四位数分析天平对其进行称重。这些装入了液体和试块的瓶子随后进行隔膜密封，并通过co或n2气氛吹扫两(2)分钟；随后，将这些瓶子放置于维持在特定温度下的水浴中。加热44～48小时后，将瓶子从水浴中取出，并使其冷却。取出试块，并使其在丙酮中浸泡5分钟，然后对其进行干燥，并再次对其进行称重。腐蚀所造成的试块的重量损失百分比基于初始重量以及最终重量进行计算。催化剂稳定性试验程序：进行了各种研究，以按照可溶rh(i)～rh(iii)的衰减程度对催化剂稳定性进行分析。维持在闪蒸罐条件下的催化剂溶液中的rh(i)衰减的速率及程度通过周期性采样以及ftir分析来进行监测。在该程序中，活性铑催化剂的原料溶液通过如下方式进行制备：将0.20g的铑(i)二羰基氯化物二聚物添加入20ml的乙酸(hoac)中；随后，该溶液在室温下通入co气氛5分钟以用co饱和该溶液。随后加入0.40g的碘化锂(lii)；搅拌10分钟后，活性rh催化剂[rh(co)2i2]-以定量产率形成。在本发明实例中，得到浓度约为5000ppm的溶液。实例1：制备了各种样品，并针对腐蚀对其进行了研究。包括在表1中的数据示出了用于对照实验以及附加重复实验的试块重量损失百分比数据(其经由纳入在上文中的腐蚀研究试验程序进行确定)，其中，在对照实验中，不存在有添加剂/潜在腐蚀抑制剂(在添加剂浓度中示出为0)，且在附加重复实验中，各种添加剂以在约0.01m至约0.1m之间的范围内的规定浓度存在。为了复制羰基化反应环境，瓶子进一步包含上述表所示的碘化氢。这些实验的数据显示，趋势是一致的，其中，当添加剂不存在时，腐蚀程度始终最高。出于比较目的，以及为了确保最大的准确性，不含有添加剂的对照瓶子通常包括在每一样品实验中。因此，对照试验的数据有时候会包括略微不同的数值。表1样品#bca，mlga，m重量损失百分比1000.9012000.88630.01100.78440.02400.61650.0500.61060.11700.009700.0110.722800.0230.776900.0680.8181000.1040.778110.0210.0310.856120.0920.0850.027*注意1：试验条件：0.5mhi，8wt.％h2o，hoac，70℃，1atm氮，44小时*注意2：n,n-二(羧甲基)-dl-丙氨酸三钠盐(即bca)用作为40％水溶液。因此，为了确保所有样品中的水浓度都是恒定的，水根据需要而加入，以确保各瓶子所包含的水总浓度为8wt.％。表1的数据表明，添加剂的添加在任何情况下都可降低腐蚀。然而，在浓度约为0.1m的情况下，与不具有添加剂的样品相比，三钠盐(n,n-二(羧甲基)-dl-丙氨酸三钠盐)可使腐蚀降低约3个数量级。三钠盐浓度与腐蚀程度之间的相关性示出在图2中，其中，在该图中应用了多项式拟合。实例2：正如在前文所描述的催化剂稳定性试验程序中所描述的，执行了一系列实验，以比较单个添加剂对活性催化剂的稳定能力。这些实验通过各种样品(例如，用于实例1的腐蚀研究的样品)进行执行。包括在表2中的数据示出了用于对照实验以及附加重复实验的速率常数(k--1)，其中，在对照实验中，不存在有添加剂/潜在腐蚀抑制剂(在添加剂浓度中示出为0)，且在附加重复实验中，各种添加剂以规定的浓度存在。值得注意的是，催化剂劣化/催化剂稳定性损失随着速率常数的增大而增加。表2*注意1：试验条件：0.5mhi，8wt.％h2o，hoac，70℃，1atm氮，44小时*注意2：n,n-二(羧甲基)-dl-丙氨酸三钠盐(即bca)用作为40％水溶液。因此，为了确保所有样品中的水浓度都是恒定的，水根据需要而加入，以确保各瓶子所包含的水总浓度为8wt.％。注意3：tppo指的是三苯基氧化膦(比较添加剂)。bca的催化剂衰减及速率常数曲线与表2的数据相关联，并示出在图3和4中。这些曲线表明，催化剂稳定性提高了10倍。此外，对腐蚀抑制与催化剂稳定性之间的直接有益相关性进行了关联和观察，如图5所示。当前第1页12