包含特定炭黑的橡胶组合物的制作方法

文档序号:15234583发布日期:2018-08-21 20:17阅读:237来源:国知局
本发明涉及旨在用于制备轮胎或轮胎用半成品(特别是这些轮胎的胎面)的由填料增强的二烯橡胶组合物。本发明涉及橡胶组合物,尤其是用于轮胎胎面,更特别地用于以下轮胎的橡胶组合物,所述轮胎旨在装备运载重负荷并以持久速度行驶的车辆(例如卡车、牵引车、拖车或大客车)、飞机等。
背景技术
:由于公路网络的改进和全世界高速公路网络的扩张,一些当今被称为“公路”轮胎的轮胎旨在以高速行驶行驶越来越长的路程。然而,由于节约燃料和需要保护环境已经成为优先考虑的事情,所以对于轮胎而言重要的是具有低的能量消耗。能量耗散的根源之一是轮胎发热。同样地,不断寻求改进轮胎的性能,特别是其耐磨性,而通常已知耐磨性的改进反映在能量消耗的增加上。已知的是,为了获得由填料赋予给轮胎胎面的最佳增强性能并由此获得高耐磨性,通常可取的是使该填料以尽可能细微分开并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。但是,只有在该填料一方面能够很好地在与弹性体混合的过程中被引入基质并进行解附聚,另一方面能够很好地在该基质中均匀分散时,这样的条件才可得以实现。众所周知,炭黑具有这样的能力。存在不同的炭黑,它们具有不同的特征,使得能够在使用它们的橡胶组合物中获得特定的性能。因此,已知具有高细度水平的炭黑,亦即具有大stsa比表面积的炭黑,例如astm100或200系列的炭黑,使得能够在包含它们的组合物中获得良好的磨损性能。然而,这样的炭黑难以分散在弹性体基质中,这既使得它们难以加工,还可限制它们实现最佳磨损性能的潜力。因此,如在文献ep2778202或ep0608892中所描述,已经开发了新型炭黑以便改进这些在其应用于(尤其是用于公路车辆的)组合物中的性能方面的折衷,其具有窄的聚集体尺寸分布。然而,除了通过包含这样的炭黑所获得的组合物的性能特性之外,轮胎制造商还依然担心在工业上组合物的固化时间。的确,固化时间以及因此在轮胎模具中的停留时间对于制造商而言是关键性的特征。因此有必要使该标准最佳化。上述两份出版物中没有炭黑能够获得这样的效果。然而,申请人已经出人意料地发现,在ep2778202所描述的炭黑之中,一些炭黑使得能够为包含它们的弹性体组合物实现显著改进的流变性能,从而使得包含这样的弹性体组合物的轮胎的固化时间显著减少。技术实现要素:因此,本发明的主题为包含至少一种二烯弹性体、增强填料和交联体系的橡胶组合物,其特征在于增强填料包含具有以下特征的炭黑:-stsa为140至180m2/g,-coan为0.90至1.30ml/g,-dst为40至80nm,-δd50/dst小于或等于0.7,-δd10/dst小于1.4,-(d90-d10)/d50小于或等于0.8。根据本发明的优选特征,δd50/dst小于或等于0.6。优选地,炭黑的stsa比表面积小于或等于170m2/g。还根据另一个优选特征,coan值大于或等于0.95ml/g。有利地,dst值小于或等于65nm。根据本发明的优选实施方案,炭黑占增强填料的大于50重量%,优选增强填料的大于60重量%。根据本发明的另一个优选实施方案,炭黑占增强填料的大于90%,甚至更优选地炭黑为组合物的唯一增强填料。根据本发明的变体实施方案,炭黑与另一种有机或无机填料共混使用;其尤其是与二氧化硅共混使用。有利地,组合物的二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。最后,本发明涉及包含如上所述的组合物的轮胎胎面和轮胎。i.使用的测量和测试stsa比表面积的测量stsa比表面积根据在标准astmd-6556中描述的程序来确定。参数的测量:dst、δd50、δd10、d90、d10和d50dst、δd50、δd10、d90、d10和d50值借助于由cpsinstruments所售的cpsdc24000uhr类型的离心光测沉降速度计来测得。用于这些测量的程序如下:首先通过将200ml的乙醇、700ml的软化水和0.5g的nonidetp40型非离子表面活性剂或等效物添加至1l容量瓶中来制备分散液。在均化后,借助于0.1m氢氧化钠溶液将溶液的ph值调节至9和10之间,然后用软化水将溶液补充到烧瓶的填充标记。使用前将溶液再次均化。然后打开cps仪器,并将以下参数输入到软件中:最小直径:0.01μm最大直径:0.7μm粒子密度:1.98g/cm3粒子折射率:1.84粒子吸收:0.85非球形因子:1校准标准参数:随着所用参比粒子的特征变化进行调节。作为常规参比,可以提及由cpsinstruments供应的pvc粒子,其尺寸被校准为0.223μm。在该情况中,使用以下参数:峰直径:0.223μm半高峰宽度:0.027粒子密度:1.385g/cm3流体密度:1.051g/cm3流体折射率:1.3612流体粘度:0.0128泊在软件中的所有其它选项均保留为由仪器制造商设定的默认值。一旦录入参数,盘就以固定在24000rpm的设定点速度启动。然后如下制备沉降溶液:在50ml烧杯中制备含有24%蔗糖(以重量计)的水溶液。在第二个50ml烧杯中制备含有8%蔗糖(以重量计)的水溶液。一旦将这两种溶液分别均化后,借助于2ml注射器从这些溶液中的每一种中取出样品,按照以下顺序将其注入旋转的盘中:-样品1:1.8ml的24%溶液-样品2:1.6ml的24%溶液+0.2ml的8%溶液-样品3:1.4ml的24%溶液0.4ml的8%溶液-样品4:1.2ml的24%溶液0.6ml的8%溶液-样品5:1.0ml的24%溶液0.8ml的8%溶液-样品6:0.8ml的24%溶液1.0ml的8%溶液-样品7:0.6ml的24%溶液1.2ml的8%溶液-样品8:0.4ml的24%溶液1.4ml的8%溶液-样品9:0.2ml的24%溶液1.6ml的8%溶液-样品10:1.8ml的8%溶液。在每次注射到盘中之前,通过吸入约0.2ml的空气、然后简单地手动搅拌数秒钟,将两种溶液在注射器中均化,从而确保不会损失任何液体。这些注射的总体积为18ml,其目的在于产生密度梯度,该密度梯度可用于消除在注射待测样品期间可出现的某些不稳定。为了保护该梯度免于消散,借助于2ml注射器将0.5ml十二烷添加到旋转的盘中。然后在任意第一次测量之前将盘以24000rpm保持旋转45min。以下步骤在于使待分析的炭黑悬浮:为此目的,需要称量约10至20mg炭黑并使其进入50ml的高烧杯中,然后添加50ml预先制备的分散液。通过在冰浴中持续10分钟的超声波处理来获得炭黑悬浮液,所述超声波处理借助于bioblockscientificvibracell75043或等效类型的750瓦特超声波探针,其装配有bioblockscientificcv33或等效类型的13mm探针,并且设置为其功率的60%(即,在最大振幅的60%处)。在每次注射待测样品之前,将100μl含有参比pvc粒子(由cpsinstruments供应)的悬浮液(其特征已经预先记录在软件中)注入盘中。建议在该第一次注射的同时在软件中开始测量,并等待仪器确认后才能注入100μl预先经超声处理过的炭黑悬浮液,从而再次确保在注射的同时开始测量。这些注射借助于0.5ml注射器进行。在所有最小直径(在软件中配置为0.01μm)粒子沉降所需的时间之后达到的测量结束时,软件为测得的每一直径等级提供相对重量比例。以这种方式获得的该曲线被称为聚集体尺寸分布。基于以线性标度绘制的分布,以以下方式计算dst、δd50、δd10、d90、d10和d50的值:-dst:这是分布的众数直径(也称为“众数”),亦即以重量计的最常见直径,可通过分布的主峰位置识别。-δd50:δd50对应于众数峰的中间高度处的宽度,也被称为fwhm(半高全宽度)-δd50/dst:δd50与dst的比率为聚集体尺寸分布的相对宽度的描述符。然而,其并没有使得能够考虑到包含小聚集体和粗聚集体的任何可能性,这些聚集体被认为对实现最佳的性能折衷是重要的。额外的描述符是必要的。-δd10:这是众数峰的最大振幅10%的高度处的分布宽度。-δd10/dst:δd10与dst的比率为分布的相对宽度的描述符,使得能够更好地考虑到与δd50/dst相比小的聚集体和粗的聚集体的各自群数。-d90:随着直径变化的聚集体尺寸分布的积分,使得能够获得所谓的“累积”分布;亦即,在测量的最小直径与感兴趣的直径之间的聚集体的总重量。d90为一种直径,测得的总重量的90%可在该直径以下找到。-d10:d10为一种直径,测得的总重量的10%可在该直径以下找到。-d50:d50为分布的中值直径,亦即测得的总重量的50%可在该直径以下和该直径以上找到的直径。-(d90-d10)/d50:这是一种用于描述聚集体尺寸分布的相对宽度的方法,使得能够考虑到小聚集体和粗聚集体的各自群数,而比δd10/dst更不易受分布不对称性的影响。附图说明图1示出炭黑n134的尺寸分布。该图使得能够促进理解上述描述符。具体实施方式coan值炭黑的压缩样品的吸油值(coan)为炭黑吸收液体的能力的量度。这种性能本身是炭黑结构的一个功能。coan值使用标准iso4656/2012并使用吸收仪通过炭黑的压缩样品来确定。流变性根据标准din53529-第3部分(1983年6月),在130℃下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化δtorque描绘了由于硫化反应造成的组合物硬化的变化。根据标准din53529第2部分(1983年3月)处理测量:t0为诱导期,即用于起动硫化反应所必需的时间;ta(例如t99)为获得a%的转化率,即在最小与最大转矩之间差异的a%(例如99%)所必需的时间。动力学性能根据标准astmd5992-96在粘度分析仪(metravibva4000)上测量动力学性能g*和tan(δ)max。根据标准astmd1349-99,在确定的温度条件下,记录经受10hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面积为400mm2的圆柱形试样)的响应。从0.1%至100%(向外循环),然后从100%至0.1%(返回循环)进行峰至峰的应变振幅扫描。所使用的结果为损耗因子tan(δ)。对于返回循环,显示出观察到的tan(δ)的最大值(tan(δ)max)。以下给出的tan(δ)max值在60℃下测得。为了测量tan(δ)-37℃,在0.7mpa的应力下进行温度扫描,并记录在-37℃观察到的tan值。可回顾的是,如本领域技术人员所熟知的,该值代表湿抓地力潜力:tan(δ)-37℃的值越大,抓地力越好。对于对照组合物给出100的任意值,大于100的结果表明tan(δ)-37℃的值增加,因此对应于湿抓地力性能的改进。拉伸测试还测量断裂应力(以mpa计)和断裂伸长(以%计)。所有这些拉伸测量在60℃+/-2℃的温度下和标准测湿法条件(50+/-5%相对湿度)下根据法国标准nft40-101(1979年12月)进行。断裂能为断裂应力和断裂伸长的结果。ii.本发明的详细描述本发明涉及包含至少一种二烯弹性体、增强填料和交联体系的橡胶组合物,其特征在于增强填料包含具有以下特征的炭黑:-stsa为140至180m2/g-coan为0.90至1.30ml/g-dst为40至80nm-δd50/dst小于或等于0.7-δd10/dst小于或等于1.4-(d90-d10)/d50小于或等于0.8。表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物,在制备组合物的各个阶段的过程中,特别是在其交联或硫化的过程中,这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此进行反应。在本说明书中,除非另外明确指明,示出的所有百分比(%)均为重量百分比。此外,由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b),而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。二烯弹性体根据本发明的组合物包含至少一种二烯弹性体。术语“二烯”弹性体(或等同地橡胶)无论为天然还是合成,均应当以已知方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。这些二烯弹性体能够分为两类:“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体,所述共轭二烯单体具有大于15%(摩尔%)的二烯源(共轭二烯)单元含量;因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯与epdm型α-烯烃的共聚物不落入前述定义中,而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量,总是小于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中,“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50%的二烯弹性体。考虑到这些定义,“能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体”更特别地旨在意指:(a)-共轭二烯单体的任何均聚物,尤其是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物;(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物;(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物,例如,由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体;(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶),以及该类共聚物的卤化形式,特别是氯化或溴化形式。尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体,但是轮胎领域的技术人员应理解,本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体,特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。以下尤其适合作为共轭二烯:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、商用混合物“乙烯基甲苯”、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元以及在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。弹性体能够具有任何微结构,该微结构取决于所用聚合条件,特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体,并能够在分散体或溶液中制备;能够用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使它们偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑,可以提及例如包含c-sn键的官能团或者氨基官能团,例如氨基二苯甲酮;为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅),可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在fr2740778或us6013718以及wo2008/141702中所描述),烷氧基硅烷基团(例如在fr2765882或us5977238中所描述),羧基基团(例如在wo01/92402或us6815473、wo2004/096865或us2006/0089445中所描述),或者聚醚基团(例如在ep1127909或us6503973、wo2009/000750以及wo2009/000752中所描述)。作为官能弹性体,还可提及使用官能引发剂所制备的那些,特别是带有胺官能团或锡官能团的那些(参见例如wo2010/072761)。作为官能化弹性体的其它例子,也可以提及环氧化类型的弹性体(例如sbr、br、nr或ir)。以下适用:聚丁二烯,以及特别是1,2-单元含量(摩尔%)在4%和80%之间的那些,或顺式-1,4-单元含量(摩尔%)大于80%的那些;聚异戊二烯;丁二烯/苯乙烯共聚物,以及特别是tg(玻璃化转变温度tg,根据astmd3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔%)在4%和75%之间且反式-1,4-键含量(摩尔%)在10%和80%之间的那些;丁二烯/异戊二烯共聚物,以及特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且tg为-40℃至-80℃的那些;或异戊二烯/苯乙烯共聚物,以及特别是苯乙烯含量在-5重量%和-50重量%之间且tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中,尤其合适的是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在10%和40%之间、异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间且更特别地在20%和-50%之间、丁二烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在20%和40%之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔%)在4%和85%之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔%)在6%和80%之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔%)在5%和70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔%)在10%和50%之间的那些,更通常地为tg在-5℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。总而言之,根据本发明的组合物的二烯弹性体或弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为br)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。根据特定的实施方案,二烯弹性体为异戊二烯弹性体。“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物,换言之,选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中,将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-iir)、异戊二烯/苯乙烯(sir)、异戊二烯/丁二烯(bir)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(sbir)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯;在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔%)大于90%,还更优选大于98%的聚异戊二烯。有利地,它由天然橡胶组成,并且与一种或多种选自以下的弹性体共混使用:聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。根据本发明的变体实施方案,天然橡胶为主要(大于50phr)的异戊二烯弹性体;根据另一个变体实施方案,天然橡胶为组合物的唯一弹性体。根据本发明的另一个实施方案,二烯弹性体由sbr组成,其主要或非主要地与一种或多种选自以下的弹性体任选地共混使用:聚丁二烯、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。根据本发明的一个变体实施方案,sbr为组合物的唯一弹性体。根据本发明的组合物可包含仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物,所述一种或多种二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体,实际上甚至是与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。增强填料根据本发明的组合物包含至少一种增强填料,所述增强填料包含具有以下特征的炭黑:-stsa为140至180m2/g,-coan为0.90至1.30ml/g,-dst为40至80nm,-δd50/dst小于或等于0.7,-δd10/dst小于或等于1.4,-(d90-d10)/d50小于或等于0.8。δd50/dst小于或等于0.6的炭黑优选是合适的。根据优选的变体形式,炭黑的stsa比表面积大于或等于135m2/g,更优选小于或等于170m2/g。根据本发明的优选变体形式,这些炭黑的coan值大于或等于0.95ml/g。根据本发明的炭黑的另一个优选特征,dst值小于或等于65nm。这样的炭黑可以根据在公开ep2778202的第[0016]至[0029]段(参考图1)以及第[0058]段中描述的方法获得。应注意,炭黑可以例如已经以干法或液法途径制得的母料形式被引入到二烯弹性体或nr(适当情况下)中(参见例如申请wo97/36724或wo9916600)。该炭黑有利地构成总增强填料的大于50重量%,优选地构成组合物的总增强填料的大于70%,甚至更优选地大于90重量%。根据本发明的变体实施方案,该炭黑可有利地为组合物的唯一增强填料。根据本发明的另一个变体实施方案,该炭黑与另一种有机或无机填料共混使用。因此,作为其它有机填料,特别合适的是炭黑,尤其是100、200或300系列(astm级)的增强炭黑,例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑,或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如n400、n660、n683或n772)。术语“增强无机填料”在本文应以已知的方式理解为意指任何无机或矿物填料,而不论其颜色和其来源(天然或合成),又相对于炭黑称作“白色填料”、“透明填料”或“非黑色填料”,该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它手段)旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物,换言之,能够以其增强作用取代用于胎面的常规轮胎级炭黑。这样的填料通常的特征在于在其表面存在官能团,尤其是羟基(-oh)官能团,对此需要使用旨在在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。因此这样的无机填料可以与偶联剂一起使用以能够增强包含该无机填料的橡胶组合物。除了与偶联剂使用或不与偶联剂一起使用(在此情况下无机填料不起增强作用)之外,无机填料也可以与覆盖剂(其不提供在填料和弹性体基质之间的键)一起使用。作为增强无机填料,硅质或铝质类型的填料,或者这两类填料的混合物特别合适。本领域技术人员公知的增强二氧化硅,尤其是bet表面积和ctab比表面均小于450m2/g,优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅特别合适。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“hds”),将提及例如来自evonik的ultrasil7000、ultrasil7005和ultrasil6000gr二氧化硅,来自solvay的zeosil1085gr、zeosil1165mp、zeosil1135mp、zeosil1115mp和zeosilpremium200mp二氧化硅,来自ppg的hi-silez150g二氧化硅,来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅,以及如在专利申请wo03/16837中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。bet比表面积以已知的方式通过使用在thejournaloftheamericanchemicalsociety,第60卷,第309页,1938年2月中描述的brunauer-emmett-teller方法的气体吸收加以确定,更特别地根据1996年12月的法国标准nfiso9277(多点(5个点)体积法-气体:氮气-脱气:在160℃下1小时–相对压力p/po范围:0.05至0.17)加以确定。ctab比表面为根据1987年11月的法国标准nft45-007(方法b)确定的外表面。还可以设想向组合物的特定炭黑中添加其它填料,例如通过后处理而部分或全部覆盖有二氧化硅的炭黑,或者由二氧化硅原位改性的炭黑,非限制性地例如由cabotcorporation以名称ecoblacktmcrx2000或crx4000所售的填料。优选地,填料(根据本发明的炭黑和其它填料(适当情况下))的总含量在20和200phr之间,更优选在30和150phr之间,更优选在30和110phr之间。交联体系交联体系优选为硫化体系,亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂,例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)被添加到该基本硫化体系,在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中被引入,如随后所述。以在0.5和12phr之间,特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间,更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。作为(主或次)促进剂,可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物,尤其是噻唑型促进剂及其衍生物,以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbsi”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)以及这些化合物的混合物。各种添加剂根据本发明的橡胶组合物还可以包含旨在制备轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂,例如增塑剂或增量油(无论后者是芳族或非芳族性质)、染料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如hmt或h3m)(如在例如申请wo02/10269中所描述)、基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。取决于目标应用,还可将惰性(即非增强)填料如粘土、膨润土、滑石、白垩、高岭土的粒子以小于或等于10phr、优选小于或等于5phr的含量添加至以上所述的增强填料。橡胶组合物的制备在合适的混合器中,根据本领域技术人员公知的通用程序,使用两个连续制备阶段来制备本发明的橡胶组合物:在高温(高达在130℃和200℃之间,优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段),接着是在通常低于120℃,例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段),在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系。可以设想一个或多个旨在制备弹性体和增强填料的母料的额外步骤,从而意图在加工的第一阶段期间引入所述母料。如下的实施例使得能够说明本发明;然而,不能将本发明仅仅局限于这些实施例。iii.本发明的示例性实施方案iii-1根据本发明的炭黑b的制备如上阐明,炭黑根据与在文献ep2778202中所描述的方法类似的方法来制备,如上所述用以下的反应参数:参数炭黑b燃烧空气(nm3/h)2900燃烧空气温度(℃)620原材料类型标准油原材料的量(kg/h)435气体的量(nm3/h)239反应器温度(℃)560由此获得具有以下特征的炭黑b:-stsa=150m2/g-coan=0.95ml/g-dst=47nm-δd50/dst=0.56-(d90-d10)/d50=0.64-δd10/dst=1.06。iii-2橡胶组合物的制备以下测试以如下方式进行:将二烯弹性体、增强填料、然后在捏合一至两分钟之后的除了硫化体系之外的各种其它成分引入密闭式混合器中,将所述密闭式混合器填充至70%,所述密闭式混合器的初始容器温度为约90℃。然后在一个步骤(捏合的总持续时间等于约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段),直至达到约165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物,然后将硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)加入在70℃下的开放式混合器(均精整机),混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。随后将由此获得的组合物以橡胶的板材(厚度为2至3mm)的形式进行压延,以用于测量它们的物理或机械性能。iii-3测试该测试旨在证明与包含现有技术的炭黑的橡胶组合物相比,由根据本发明的轮胎橡胶组合物所获得的性能折衷得以改进。为此目的,根据上述方法制备10种组合物,它们彼此的不同基本上在于以下技术特征:-t1为基于天然橡胶(100phr)的对照橡胶组合物,其包含stsa比表面积为约130m2/g的炭黑(n134);-t2为基于nr/br(50/50)共混物的对照橡胶组合物,其包含炭黑n134;-t3为与t1相同的橡胶组合物,不同之处在于碳黑为stsa比表面积为约150m2/g的炭黑(hp160);-t4为与t2相同的橡胶组合物,不同之处在于碳黑为炭黑hp160;-t5为基于nr/br/sbr(60/20/20)共混物的对照橡胶组合物,其包含炭黑hp160;-t6为基于sbr(100phr)的对照橡胶组合物,其包含炭黑hp160;-c1为根据本发明的组合物,与组合物t1相同,不同之处在于炭黑的性质为上述的炭黑b;-c2为根据本发明的组合物,与组合物t2相同,不同之处在于炭黑的性质为上述的炭黑b;-c3为根据本发明的组合物,与组合物t5相同,不同之处在于炭黑的性质为上述的炭黑b;-c4为根据本发明的组合物,与组合物t6相同,不同之处在于炭黑的性质为上述的炭黑b。下表1和表3给出不同组合物的配方(表1-不同产品的含量以phr或重量份/100份弹性体的重量来表示)和这些组合物的流变性能(表3)。下表2说明在组合物t1至t6和c1至c4中使用的不同炭黑的特征。根据表3,观察到,无论橡胶组合物的弹性体基质如何,分别与包含“常规”炭黑的组合物t1至t6相比,根据本发明包含特定炭黑的的组合物c1至c4具有改进的流变性能(t0和t95),所述特定炭黑与“常规”炭黑的不同基本上在于它们的聚集体尺寸分布,所述“常规”炭黑具有相同的比表面积或更小的比表面积。此外,表4示出组合物t2和c2在130℃固化60分钟后测得的动力学性能。该表使得能够观察到组合物c2的动力学性能与对照组合物t2相比是相同的或者甚至得以改进。因此,可观察到根据本发明使用特定炭黑的橡胶组合物使得能够显著改进这些组合物的流变性能,而不会使这些组合物的动力学性能和断裂性能变差,已知这些性能代表了(尤其是在胎面中)包含这样的组合物的轮胎的滚动阻力和磨损性能。表1表2表3t1t2t3t4t5t6c1c2c3c4t013.816.315.118.515.923.811.714.211.517.3t9535.737.040.439.941.570.238.436.938.566.4表4t2c2tan(δ)-37℃100104g*100101断裂能100102当前第1页12
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