本发明涉及改性聚烯烃树脂。
背景技术：
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂是热塑性的通用树脂，廉价且具有成型性、耐药品性、耐候性、耐水性、电特性等许多优异性质。因此，一直以来作为片材、膜、成型物等在广泛的领域中被使用。但是，由这些聚烯烃系树脂形成的基材(以下也称为“聚烯烃系基材”)与聚氨基甲酸酯系树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、金属等极性基材不同，极性低、且为结晶性，因此是难附着性的基材，具有难以进行聚烯烃系树脂的附着、涂装、和极性高的物质的附着、涂装的缺点。
作为提高聚烯烃系基材的附着性的方法，一直以来对基材进行表面处理。作为表面处理，有通过研磨而进行粗糙表面化、此外还有通过氧化剂、电晕放电、等离子体处理、火焰处理而导入极性基团，但这些由于具有附着性提高效果的重现性低、且随时间效果减少的缺点，因此未广泛普及。
因此，考察了预先在基材表面上涂布对基材具有附着性的前处理剂的方法。这样的前处理剂根据用途而具有各种各样的名称，例如被称为粘接剂、粘结剂、底漆等。作为前处理剂，提供例如使用具有规定性质的树脂、并通过热而熔化从而制成粘结剂等的热熔化系；树脂溶解于溶剂中的溶剂系；树脂通过表面活性剂等而乳化的水系等前处理剂。
例如，公开了包含利用不饱和聚羧酸和甲基丙烯酸的衍生物进行改性的改性聚烯烃树脂、以及脂环式烃和芳族烃的混合溶剂的粘结剂树脂溶液组合物(引用文献1)。
此外，公开了塑料涂料用树脂组合物，其包含在氯化聚烯烃系树脂和环氧树脂的存在下使甲基丙烯酸烷基酯等规定的单体共聚而得到的丙烯酸系共聚物(引用文献2)。此外，公开了使氯化聚烯烃系树脂与(甲基)丙烯酸等接枝聚合而得到的粘结剂树脂组合物(引用文献3)。
进一步，公开了粘结剂树脂，其是使氯化聚烯烃系树脂、有机二异氰酸酯、和高分子多元醇反应而得到树脂、并对所得树脂接枝共聚丙烯酸2-羟基乙酯而得到的(引用文献4)。此外，公开了包含下述树脂的粘接剂组合物，所述树脂是在氯化聚烯烃系成分的存在下使规定的聚酯多元醇和有机异氰酸酯化合物反应而得到聚氨基甲酸酯成分、并使所得聚氨基甲酸酯成分与(甲基)丙烯酸酯单体等反应而得到的(引用文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-277617号公报
专利文献2：日本特开平05-179193号公报
专利文献3：日本特开2004-161952号公报
专利文献4：日本专利第2623418号公报
专利文献5：日本特开2001-302907号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
前处理剂优选即使在低温下进行干燥或烘烤时，也具有对基材的良好附着性。
专利文献1中记载的粘结剂树脂组合物在低温下的保存稳定性得到改良，但优选进一步提高附着性。
氯化聚烯烃对紫外线、热、油的耐性差，因此无法说具有充分的涂膜性能，优选对这些进行改良。为了改良这些，考虑了将具有良好涂膜物性的丙烯酸树脂或醇酸树脂与氯化聚烯烃混合从而作为前处理剂使用。但是，丙烯酸树脂或醇酸树脂本身与氯化聚烯烃的相容性差，因此如果将所述混合物制成涂膜，则产生涂膜的光泽和耐油性显著降低、还损害涂膜外观等问题。为了提高所述混合物的涂膜外观而减少氯化聚烯烃的使用量的情况下，存在在附着性方面产生问题的缺点。日本特开平5-179193号公报(专利文献2)、日本特开2004-161952号公报(专利文献3)的共聚(甲基)丙烯酸等而得到的氯化聚烯烃树脂的附着性提高，但制成涂膜时的柔软性(可挠性)不充分。
此外，日本专利第2623418号公报(专利文献4)、日本特开2001-302907号公报(专利文献5)的树脂难以得到均匀的溶液，难以得到兼具对聚烯烃树脂基材的良好附着性、和柔软性(可挠性)的树脂。
如上所述，难以得到以良好的平衡具备对聚烯烃系基材的附着性、和涂膜的柔软性(可挠性)中所有性能的树脂。
本发明的目的在于，提供不仅对极性基材、而且对极性低的基材、特别是未经表面处理的难附着性的聚烯烃系基材即使在低温下干燥的情况中也表现出优异的附着性、同时能够形成具有柔软性(可挠性)的涂膜的改性聚烯烃树脂。进一步，目的在于，提供用作前处理剂时对顶涂层具有优异的附着性、且能够用作对于基材的优异前处理剂的改性聚烯烃树脂。
用于解决课题的手段
鉴于上述课题而深入研究的结果是，本发明人等发现，通过示差扫描型量热仪(DSC)而测得的熔点(Tm)为60~165℃的聚烯烃树脂的基于包含规定单体混合物的改性剂的改性物、即改性聚烯烃树脂对未经表面处理的聚丙烯的片材和成型物，即使形成具有柔软性的涂膜、进行低温下的干燥处理，也表现出良好的附着性(粘接力)，从而完成本发明。
即，本发明提供以下的[1]~[13]。
[1]改性聚烯烃树脂，其是通过示差扫描型量热仪(DSC)而测得的熔点(Tm)为60~165℃的聚烯烃树脂的基于改性剂的改性物，所述改性剂包含下述(A)；
(A)单体混合物，其包含下述单体组(A-1)和下述单体组(A-2)，单体组(A-1)相对于单体组(A-2)的重量比率((A-1)/(A-2))为30/70~50/50
单体组(A-1)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体
单体组(A-2)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体。
[2]根据[1]所述的改性聚烯烃树脂，其中，官能团为选自羧基、-(C=O)-O-所示的基团、羟基、醚基、和任选被取代的氨基中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的改性聚烯烃树脂，其中，单体组(A-1)中包含的单体中的至少1种包含羧基作为官能团。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，单体组(A-1)包含选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，单体组(A-2)中包含的单体中的至少1种包含选自羟基和醚基中的1种以上作为官能团。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，单体组(A-2)包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的1种以上。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的改性聚烯烃树脂，其中，改性剂还包含选自下述(B)和下述(C)中的1种以上；
(B)氯
(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上。
[8]树脂组合物，其包含[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃树脂。
[9]含有机溶剂的树脂组合物，其包含[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃树脂和有机溶剂。
[10]水性树脂组合物，其包含[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃树脂和水。
[11]改性聚烯烃树脂的制造方法，其包括：将通过示差扫描型量热仪(DSC)而测得的熔点(Tm)为60~165℃的聚烯烃树脂利用改性剂进行改性，所述改性剂包含下述(A)；
(A)单体混合物，其包含下述单体组(A-1)和下述单体组(A-2)，单体组(A-1)相对于单体组(A-2)的重量比率((A-1)/(A-2))为30/70~50/50
单体组(A-1)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体
单体组(A-2)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体。
[12]根据[11]所述的改性聚烯烃树脂的制造方法，其中，改性剂还包含选自下述(B)和下述(C)中的1种以上；
(B)氯
(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上。
[13]根据[12]所述的改性聚烯烃树脂的制造方法，其中，包括：利用选自(B)和(C)中的1种以上进行改性，接着，利用(A)进行改性。
发明的效果
本发明的改性聚烯烃树脂不仅对极性基材、而且对极性低的基材(非极性基材)、特别是未经表面处理的难附着性的聚烯烃系基材，也能够形成具有柔软性(可挠性)的涂膜，即使在低温下干燥，也能够得到优异的附着性。进一步，本发明的改性聚烯烃树脂对顶涂层具有优异的附着性，且能够用作对于基材的优异前处理剂。
具体实施方式
以下，针对本发明，详细说明。
本发明是改性聚烯烃树脂，其是通过示差扫描型量热仪(DSC)而测得的熔点(Tm)为60~165℃的聚烯烃树脂的基于改性剂的改性物，所述改性剂包含下述(A)；
(A)单体混合物，其包含下述单体组(A-1)和下述单体组(A-2)，单体组(A-1)相对于单体组(A-2)的重量比率((A-1)/(A-2))为30/70~50/50
单体组(A-1)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体
单体组(A-2)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体。
[原料聚烯烃树脂]
本发明的改性聚烯烃树脂的原料、即聚烯烃树脂只要是烯烃的聚合物则没有特别限定，优选为作为聚合催化剂而使用齐格勒・纳塔催化剂或茂金属催化剂制造的聚烯烃树脂，更优选为作为聚合催化剂而使用齐格勒・纳塔催化剂或茂金属催化剂制造的聚丙烯、或将丙烯和α-烯烃(例如乙烯、丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-庚烯)进行共聚而得到的聚烯烃树脂。应予说明，有时将聚丙烯以及丙烯和α-烯烃进行无规共聚而得到的聚烯烃树脂称为丙烯系无规共聚物。作为丙烯系无规聚合物，可以举出例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。聚烯烃树脂进一步优选为作为聚合催化剂而使用茂金属催化剂制造的丙烯系无规聚合物，特别优选为作为聚合催化剂而使用茂金属催化剂制造的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以混合多种树脂使用。
作为前述茂金属催化剂，可以使用公知的催化剂。作为茂金属催化剂，具体而言，可以举出例如组合以下所述的成分(1)和(2)、进一步根据需要的(3)而得到的催化剂，优选为组合以下所述的成分(1)和(2)、进一步根据需要的(3)而得到的催化剂。
・成分(1)：具有至少一个共轭五元环配体的元素周期表4~6族的过渡金属化合物、即茂金属络合物。
・成分(2)：离子交换性层状硅酸盐。
・成分(3)：有机铝化合物。
使用茂金属催化剂而合成的聚烯烃树脂具有分子量分布窄、无规共聚性优异、组成分布窄、能够共聚的共聚单体的范围广泛的特征，因此优选作为本发明的聚烯烃树脂。
本发明的改性聚烯烃树脂的原料、即聚烯烃树脂的结构没有特别限定，可以为通常的高分子化合物所能够采取的全同立构结构、无规立构结构、间同立构结构等中任一者，但考虑到对聚烯烃基材的附着性、特别是低温干燥下的附着性，优选为使用茂金属催化剂而聚合得到的全同立构结构的聚烯烃树脂。
本发明的改性聚烯烃树脂的原料、即聚烯烃树脂的成分组成没有特别限定，优选将丙烯成分优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上的聚烯烃树脂用作原料。将丙烯成分为60摩尔%以上的聚烯烃树脂用作原料时，对改性聚烯烃树脂的丙烯基材的附着性(粘接性)变得更加良好。
本发明的改性聚烯烃树脂的原料、即聚烯烃树脂的通过示差扫描型量热仪(DSC)而测得的熔点(Tm)为60~165℃、优选为60℃~110℃、更优选为60℃~100℃。本发明中的通过DSC而进行的Tm的测定中，使用DSC测定装置(Seiko Instruments Inc.制)，将约10mg的试样在200℃下熔化5分钟后，以10℃/分钟的速度降温至-60℃而结晶化，其后进一步以10℃/分钟升温至200℃从而熔化，为此时的熔化峰温度。上述聚烯烃树脂可以在热和/或自由基的存在下降解(degrade)后，通过后述成分(A)进行改性。
本发明的改性聚烯烃树脂的原料、即聚烯烃树脂的分子量没有特别限定，优选进行调整以使得利用后述改性成分而改性的改性聚烯烃树脂的重均分子量落入10,000~250,000的范围。因此，聚烯烃树脂的重均分子量也优选为10,000~250,000。聚烯烃树脂的重均分子量大于250,000时，可以在热、自由基的存在下降解，将分子量调整至适当的范围。应予说明，本发明中的重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱(标准物质：聚苯乙烯)测定的值。
[改性成分]
本发明的改性聚烯烃树脂是基于改性剂的聚烯烃树脂的改性物，所述改性剂包含以下的成分(A)；
(A)单体混合物，其包含下述单体组(A-1)和下述单体组(A-2)，单体组(A-1)相对于单体组(A-2)的重量比率((A-1)/(A-2))为30/70~50/50
单体组(A-1)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体
单体组(A-2)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体。
应予说明，利用成分(A)将聚烯烃树脂进行改性时，改性聚烯烃树脂的结构根据改性的反应条件而变化，难以确定。
均聚物的Tg是指将单体制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)。将单体组(A-1)或单体组(A-2)中包含的单体例与均聚物的Tg一起示于表1。
本发明中，利用组合包含均聚物的Tg为60℃以上的单体的单体组(A-1)与包含均聚物的Tg为30℃以下的单体的单体组(A-2)而得到的改性剂，将聚烯烃树脂进行改性。单体组(A-1)和单体组(A-2)可以分别仅由1种单体构成，也可以包含2种以上的单体。优选地，单体组(A-1)和单体组(A-2)包含2种以上的单体。在没有特别说明的情况下，例示的、此外作为优选而示出的构成单体组(A-1)的单体的均聚物的Tg为60℃以上，构成单体组(A-2)的单体的均聚物的Tg为30℃以下。
本发明的改性聚烯烃树脂利用以规定的重量比率组合高Tg的单体组(A-1)和低Tg的单体组(A-2)而得到的改性剂将聚烯烃树脂进行改性(优选在聚烯烃树脂上接枝聚合这些单体组(A-1)和单体组(A-2))，因此改性聚烯烃树脂可以兼具对基材的良好的附着性和制成涂膜时的柔软性。
本说明书中，包含烯属不饱和键是指包含碳-碳双键，碳-碳双键上可以键合有取代基(例如碳原子数为1~5的烷基)。
构成单体组(A-1)或单体组(A-2)的单体所包含的官能团没有限定，可以举出例如羧基、-(C=O)-O-所示的基团(本说明书中也称为酯基)、羟基、醚基、和任选被取代的氨基。应予说明，本说明书中，作为官能团的羟基中，不包括羧基中包含的羟基。
构成单体组(A-1)或单体组(A-2)的单体中的每一者可以仅具有1个官能团，也可以具有2个以上的官能团。
优选地，构成单体组(A-1)或单体组(A-2)的单体中的每一者包含羧基或酯基作为官能团，更优选包含羧基或酯基作为官能团且羧基或酯基键合于烯属不饱和键，进一步优选为任选被碳原子数为1~5的烷基取代的丙烯酸或丙烯酸酯(例如丙烯酸或丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯、巴豆酸或巴豆酸酯、异巴豆酸或异巴豆酸酯)，特别优选为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
单体组(A-1)优选包含选自包含羧基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)、包含酯基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体(例如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、和甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸2-羟基丙酯；甲基丙烯酸四氢糠酯)中的1种以上，
更优选地，单体组(A-1)包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、和甲基丙烯酸异冰片酯中的1种以上，
进一步优选包含选自这些中的2种以上。
特别优选地，单体组(A-1)包含：包含羧基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体。
单体组(A-2)优选包含选自包含酯基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯)、包含酯基和羟基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体(例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯)、包含酯基和醚基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体(例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、以及包含酯基和任选被取代的氨基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)中的1种以上；
更优选地，单体组(A-2)包含选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、和丙烯酸正丁酯中的1种以上；
进一步优选包含选自这些中的2种以上。
特别优选地，单体组(A-2)包含：包含选自羟基和醚基中的1种以上作为官能团且包含烯属不饱和键的单体、或者包含羟基或醚基作为官能团且包含烯属不饱和键的单体。
优选地，单体组(A-1)包含2种以上的单体，且单体组(A-2)包含2种以上的单体。由此，本发明的改性聚烯烃树脂的附着性和柔软性变得更良好。
作为能够构成上述单体组(A-1)或单体组(A-2)的单体，可以举出例如表1所示的单体。
[表1]
。
单体组(A-1)相对于单体组(A-2)的重量比率((A-1)/(A-2))为30/70~50/50。应予说明，由构成单体组(A-1)和单体组(A-2)(以下也称为单体组((A-1)+(A-2)))的单体全体得到的聚合物的Tg(总Tg)优选为30℃以下。
应予说明，总Tg是通过下述FOX式算出的值。
FOX式中，算出构成单体组((A-1)+(A-2))的单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)和在单体组((A-1)+(A-2))中的重量分数(W)，加权相对于各均聚物的W而言的Tg的比率，从而算出。各均聚物的Tg可以使用聚合物手册(Polymer Handbook，Wiley-Interscience Publication，第四版，1999年)和产品数据中记载的Tg。
＜FOX式＞ 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・+Wn/Tgn。
上述式是单体组((A-1)+(A-2))由n个单体构成的情况的式子。Tg1是构成单体组((A-1)+(A-2))的单体1的均聚物的玻璃化转变温度，W1是单体1的均聚物的重量分数。Tg2是构成单体组((A-1)+(A-2))的单体2的均聚物的玻璃化转变温度，W2是单体2的均聚物的重量分数。Tg3是构成单体组((A-1)+(A-2))的单体3的均聚物的玻璃化转变温度，W3是单体3的均聚物的重量分数。Tgn是构成单体组((A-1)+(A-2))的单体n的均聚物的玻璃化转变温度，Wn是单体n的均聚物的重量分数。
单体组(A-1)相对于单体组(A-2)的重量比率如果为上述范围外，则对极性低的被粘物(例如聚烯烃系基材)的附着性和柔软性降低，故不优选。
单体组((A-1)+(A-2))在改性聚烯烃树脂中的接枝重量全部总计优选为0.1重量%以上、更优选为1.0重量%以上、进一步优选为3.0重量%以上，且优选为98重量%以下、更优选为90重量%以下、进一步优选为85重量%以下。如果接枝重量低于0.1重量%，则存在改性聚烯烃树脂的溶解性、与其他树脂的相容性、附着性(粘接性)降低的倾向。接枝重量如果大于98重量%，则存在对极性低的被粘物的附着性(粘接性)降低的倾向。
应予说明，本发明的改性聚烯烃树脂可以是将聚烯烃树脂利用包含上述(A)、以及根据需要的选自(B)氯和(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上中的1种以上的改性剂(包含(A)、以及选自(B)和(C)中的1种以上的改性剂)进行改性得到的物质(改性物)。
(B)氯
改性剂包含(B)氯时，改性聚烯烃树脂中的氯含量没有特别限定，优选为2重量%以上、更优选为4重量%以上。改性聚烯烃树脂中的氯含量优选为45重量%以下、更优选为25重量%以下。如果改性聚烯烃树脂中的氯含量为2重量%以上，则对各种极性低的基材的附着性(粘接性)变得良好，同时改性聚烯烃树脂的溶液的稳定性变得良好。此外，如果为45重量%以下，则对各种极性低的基材的附着性(粘接性)变得良好。应予说明，本说明书中，氯含有率是指按照JIS-K7229测定的值。实施例中的氯含有率的值也是按照JIS-K7229测定的值。
应予说明，利用成分(B)将聚烯烃树脂进行改性时，改性聚烯烃树脂的结构根据改性的反应条件而可能变化，难以确定。
(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上
本说明书中，α,β-不饱和羧酸是指含有羧基且羧基的α位-β位间为不饱和键的化合物。作为该化合物的衍生物，可以举出例如该化合物的单或二酯、酰胺、酸酐、酰亚胺。作为α,β-不饱和羧酸和其衍生物，进一步具体而言，可以举出例如富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、纳迪克酸和它们的酸酐、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。(C)优选为α,β-不饱和二羧酸酐，更优选为选自衣康酸酐和马来酸酐中的1种以上，进一步优选为马来酸酐。
作为(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上，可以单独使用1种或混合使用2种以上。
改性剂包含(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上时，改性聚烯烃树脂中的α,β-不饱和羧酸和其衍生物的接枝重量优选为0.1重量%以上、更优选为0.5重量%以上。此外，优选为20重量%以下、更优选为10重量%以下。
应予说明，(C)α,β-不饱和羧酸和其衍生物的接枝重量%可以通过酸值滴定法、碱滴定法或傅里叶变换红外分光法求出。下述实施例中的(C)的接枝重量为通过酸值滴定法求出的值。
应予说明，利用成分(C)将聚烯烃树脂进行改性时，改性聚烯烃树脂的结构根据改性的反应条件而可能变化，难以确定。
[改性方法]
本发明的改性聚烯烃树脂的制造方法包括：将通过DSC而测得的Tm为60~165℃的聚烯烃树脂利用改性剂进行改性，所述改性剂包含下述(A)；
(A)单体混合物，其包含下述单体组(A-1)和下述单体组(A-2)，单体组(A-1)相对于单体组(A-2)的重量比率((A-1)/(A-2))为30/70~50/50
单体组(A-1)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体
单体组(A-2)：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下、且包含烯属不饱和键和官能团的1种以上的单体。
针对聚烯烃树脂、(A)单体混合物、单体组(A-1)、和单体组(A-2)的例子和优选的例子，与上述相同。
改性剂还可以包含选自(B)氯和(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上中的1种以上。
针对(B)氯、(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上，与上述相同。
首先，针对利用(A)、(C)将聚烯烃树脂进行改性的方法进行说明。
[利用(A)、(C)的聚烯烃树脂的改性方法]
作为利用上述(A)单体混合物、根据需要的(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上将聚烯烃树脂进行改性的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用公知的接枝聚合的方法。
将(A)单体混合物对聚烯烃树脂接枝聚合从而将聚烯烃树脂进行改性前，优选预先混合聚合物组(A-1)和聚合物组(A-2)。
作为将聚烯烃树脂利用(A)单体混合物进行改性的方法，可以举出例如将聚烯烃树脂和(A)单体混合物加热并溶解于以它们发生反应的程度而溶解的有机溶剂(例如甲苯等)中、并添加自由基引发剂的溶液法；使用班伯里密炼机、捏合机、挤出机等将聚烯烃树脂、(A)单体混合物、和自由基引发剂进行混炼的熔融混炼法等。
将聚烯烃树脂利用(A)单体混合物进行改性时使用自由基引发剂的情况中，作为自由基引发剂，没有特别限定，可以从公知的试剂中适当选择。作为自由基引发剂，可以举出例如有机过氧化物系化合物，具体而言，可以举出例如过氧化物类(例如二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、环己酮过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧基异丙基酯、过氧辛酸枯基酯)和偶氮双腈类(例如偶氮异丁腈)，优选为有机过氧化物系化合物，更优选为过氧化物类。自由基引发剂的添加量没有特别限定，相对于(A)单体混合物重量，优选为1~50重量%、更优选为3~30重量%。如果添加量为3重量%以上，则能够使接枝率充分，如果为30重量%以下，则是经济的。
作为将聚烯烃树脂利用(C)进行改性的方法，可以举出例如作为使用(A)单体混合物将聚烯烃树脂进行改性的方法而例示的方法，上述例示的方法中，替代(A)单体混合物，使用(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上即可。此外，自由基引发剂的例子和优选的例子也与为了(A)单体混合物而例示的例子相同。
自由基引发剂的添加量没有特别限定，相对于(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上的重量((C)为多种时为多种加合的重量)优选为1~50重量%、更优选为3~30重量%。如果添加量为3重量%以上，则能够使接枝率充分，如果为30重量%以下，则是经济的。
可以利用(A)单体混合物以及(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上以一个阶段将聚烯烃树脂进行改性。此时，自由基引发剂的添加量相对于(A)和(C)加合的重量优选为1~50重量%、更优选为3~30重量%。如果添加量为3重量%以上，则能够使接枝率充分，如果为30重量%以下，则是经济的。
作为改性成分而使用(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上时，可以添加反应助剂来进行改性，作为反应助剂，可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、己二烯、二环戊二烯。
将(A)单体混合物、和根据需要的(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上接枝聚合于聚烯烃树脂从而将聚烯烃树脂进行改性时，(A)和(C)中每一者可以一次性添加至聚烯烃树脂，也可以逐次添加至聚烯烃树脂。
此外，(A)单体混合物、以及根据需要进行的(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上对聚烯烃树脂的改性不论其顺序。可以通过同时进行利用(A)的接枝聚合和利用(C)的接枝聚合，从而同时将聚烯烃树脂进行改性，也可以通过分别进行利用(A)的接枝聚合和利用(C)的接枝聚合，从而将聚烯烃树脂进行改性。
[利用(B)氯进行改性的方法]
作为将聚烯烃树脂利用(B)氯进行改性的方法，没有特别限定，可以举出例如在氯仿等溶剂中溶解聚烯烃树脂后，在照射紫外线的同时，或者在上述自由基引发剂的存在下，向溶解液中吹入氯气的方法，优选为该方法。氯含量根据聚烯烃树脂的种类、反应规模、反应装置等要素的不同而变化，例如氯含量可以通过在监测的同时调节氯气的吹入量、时间从而进行调整。例如，通过增多氯气的吹入量、和/或延长氯气的吹入时间，能够增多氯含量。
使用(B)氯的改性如上所述，可以对聚烯烃树脂直接进行，也可以对聚烯烃树脂的改性物(例如上述的利用(A)、利用(C)、或利用(A)和(C)而改性的聚烯烃树脂的改性物)进行。对聚烯烃树脂的改性物使用(B)氯进行改性时，在上述的利用(B)氯进行改性的方法中，作为聚烯烃树脂的替代，使用聚烯烃树脂的改性物即可。
本发明的改性聚烯烃树脂为利用(B)氯而改性的物质时，为了抑制氯的脱离，优选预先使改性聚烯烃树脂和稳定化剂共存。稳定化剂没有特别限定，优选为环氧化合物。环氧化合物没有特别限定，优选为与利用(B)氯而改性的改性聚烯烃树脂相容的物质。作为环氧化合物，可以举出例如环氧当量为100至500左右、且一分子中包含1个以上的环氧基团的环氧化合物。进一步，具体而言，可以举出例如以下的化合物：将天然的具有不饱和基团的植物油用过氧乙酸等过氧酸进行环氧化而得到的环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油；将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸进行环氧化而得到的环氧化脂肪酸酯类；环氧化四氢邻苯二甲酸酯所代表的环氧化脂环式化合物；将双酚A、多元醇和环氧氯丙烷缩合而得到的例如双酚A缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基醚、丙二醇缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚；丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、仲丁基苯基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油基醚等所代表的单环氧化合物类；作为聚氯乙烯树脂的稳定剂而使用的硬脂酸钙、硬脂酸铅等金属皂类；二丁基锡二月桂酸盐、马来酸二丁酯等有机金属化合物类；水滑石类化合物。作为稳定化剂，可以仅使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
使用(A)单体混合物的改性、根据需要进行的使用(B)氯的改性以及利用(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上的改性的顺序没有特别限定。例如，通过前述利用溶液法的接枝聚合，利用(A)单体混合物、和根据需要的(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上将聚烯烃树脂进行改性时，可以在利用(A)和根据需要的(C)将聚烯烃树脂进行改性前，利用(B)将聚烯烃树脂进行改性，也可以在利用(A)和根据需要的(C)将聚烯烃树脂进行改性而得到聚烯烃树脂的改性物(聚烯烃树脂的接枝聚合物)后，使用(B)氯将聚烯烃树脂的改性物进行改性，得到改性聚烯烃树脂。应予说明，本说明书中，“利用改性成分将聚烯烃树脂进行改性”这一表达除了包括将聚烯烃树脂直接利用改性成分进行改性的情况之外，还包括将对聚烯烃树脂使用其他改性成分而得到的改性物利用改性成分进行改性的情况。
通过前述利用熔融混炼法的接枝聚合，在利用(A)单体混合物、或(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上将聚烯烃树脂进行改性的情况中，优选为在通过利用熔融混炼法的接枝聚合将聚烯烃树脂进行改性后，利用(B)氯进行改性。
本发明的改性聚烯烃树脂的制造方法优选包括：将聚烯烃树脂利用选自(B)氯和(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上中的1种以上进行改性，接着利用(A)单体混合物进行改性；更优选包括：将聚烯烃树脂利用(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上进行改性，接着利用(B)氯进行改性，接着利用(A)单体混合物进行改性。
[用途]
本发明的改性聚烯烃树脂作为用于附着性(粘接性)低、涂料等的涂布困难的基材的中间介质是有用的。此外，例如作为附着性(粘接性)差的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系基材彼此的粘结剂也是有用的，可以使用而无论基材是否通过等离子体、电晕等而进行了表面处理。此外，在聚烯烃系基材的表面上通过热熔化方式层叠本发明的改性聚烯烃树脂，进一步在其上涂布涂料等，由此能够提高涂料的附着稳定性等。此外，本发明的改性聚烯烃树脂对于聚酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺等极性基材也是适合的。即，本发明的改性聚烯烃树脂可以适合用作粘接剂、底漆、涂料用粘结剂、墨水用粘结剂等。
[其他成分]
本发明的改性聚烯烃树脂可以以包含除了改性聚烯烃树脂之外的成分且包含改性聚烯烃树脂的树脂组合物的形式使用。例如，本发明的树脂组合物可以在包含本发明的改性聚烯烃树脂之外，还包含将聚烯烃树脂利用(B)氯进行改性而得到的树脂、将聚烯烃树脂利用(C)选自α,β-不饱和羧酸和其衍生物中的1种以上进行改性而得到的树脂。本发明的改性聚烯烃树脂可以直接或在包含其他成分的情况下，制成粉末或粒料等固体的形态、包含有机溶剂的含有机溶剂的树脂组合物的形态、包含水的水性树脂组合物的形态等与用途对应的形态。包含改性聚烯烃树脂的树脂组合物中，可以根据需要而配合添加剂(例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、无机填充剂)。
[含有机溶剂的树脂组合物]
包含本发明的改性聚烯烃树脂的树脂组合物是包含有机溶剂的树脂组合物(含有机溶剂的树脂组合物)时，所包含的有机溶剂没有特别限定，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲乙酮、甲基丁基酮等酮溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬烷、癸烷等脂肪族或脂环式烃溶剂。这些溶剂可以单独或以2种以上的混合溶剂的形式包含在树脂组合物中。从环境问题的观点出发，作为有机溶剂，优选使用除了芳族溶剂之外的溶剂，更优选使用脂环式烃溶剂与酯溶剂或酮溶剂的混合溶剂。进一步，为了提高改性聚烯烃树脂溶液的保存稳定性，优选将醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)、亚丙基系二醇醚(例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚)以单独或2种以上混合的方式相对于上述溶剂添加1~20重量%。
[水性树脂组合物]
作为将包含本发明的改性聚烯烃树脂的树脂组合物制成包含水的树脂组合物(水性树脂组合物)的方法，没有特别限定，可以举出例如公知的强制乳化法、反相乳化法、D相乳化法、凝胶乳化法，通过这些中任一方法均可以制造乳化的水性树脂组合物。包含本发明的改性聚烯烃树脂的树脂组合物为了使改性聚烯烃树脂在水中分散、乳化，可以根据需要包含表面活性剂。作为任选在树脂组合物中包含的表面活性剂，可以举出例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂使由乳化的水性树脂组合物而得到的涂膜的耐水性更良好，故而优选。
作为非离子表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧亚烷基多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。优选为聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子表面活性剂，可以举出例如烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、磺基丁二酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物，优选为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基丁二酸盐等。
表面活性剂的添加量相对于改性聚烯烃树脂组合物优选为0.1~30重量%、更优选为5~20重量%。如果为30重量%以下，则用于形成水性树脂组合物的乳化剂不会过剩，附着性、所得涂膜的耐水性良好，此外，制成干燥覆膜时抑制了可塑效果、渗出现象，难以发生粘连，故而优选。
本发明中的水性树脂组合物的pH优选为pH5以上、更优选为pH6以上。上限优选为pH10以下。在pH5以上的情况下，中和充分，改性聚烯烃树脂在水中充分分散，或难以发生随时间沉淀、分离，储存稳定性良好，故而优选。此外，在pH10以下的情况中，与其他成分的相容性良好，故而优选。水性树脂组合物可以根据需要包含碱性物质。碱性物质将改性聚烯烃树脂中的酸性成分进行中和从而能够分散于水中。作为碱性物质，没有特别限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲基胺、丙基胺、己基胺、辛基胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉等，更优选为氨、三乙基胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉等。水性树脂组合物中的碱性物质的含量没有特别限定，可以为例如与改性聚烯烃树脂的酸性成分的量对应的任意含量，优选包含使得水性树脂组合物的pH达到pH5以上、更优选达到pH6~10的量。使用对聚烯烃树脂以高改性度接枝作为极性赋予剂的(C)成分(不饱和羧酸和其衍生物(例如不饱和羧酸酐))和自由基聚合性单体而得到的改性聚烯烃树脂，通过所得改性聚烯烃树脂的自乳化性，在不使用表面活性剂而将树脂组合物制成乳化物的情况下，树脂组合物优选包含强碱性的物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾)作为碱性物质。
本发明的水性树脂组合物中，在水中乳化、分散的树脂的平均粒径优选调整为300nm以下、更优选调整为200nm以下。如果为300nm以下，则水性树脂组合物的储存稳定性、与其他树脂的相容性变得良好，进一步，提高了对基材的附着性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等覆膜物性。此外，粒径可以无限小，但如果想要使粒径极端地小，则一般而言乳化剂的添加量变多，容易出现对基材的附着性、耐水性、耐溶剂性等覆膜物性降低的倾向。应予说明，本说明书中的平均粒径通过使用光扩散法的粒度分布测定而得到。粒径的调整可以根据乳化剂的添加量、种类、在水中将树脂乳化时的搅拌力等而进行。
作为制造水性树脂组合物时的使用机器，可以使用利用搅拌叶片、分散剂、均化器等的单独搅拌机器和将它们组合得到的复合搅拌机器、砂磨机、多轴挤出机。然而，为了使水性树脂组合物的平均粒径达到300nm以下，作为制造水性树脂组合物的方法，优选为反相乳化法、或使用具备高剪切力的复合搅拌机器、砂磨机、多轴挤出机等的方法。
本发明中，根据用途、目的，可以在水性树脂组合物中使用交联剂。交联剂是指与改性聚烯烃树脂、表面活性剂、碱性物质等中存在的羟基、羧基、氨基等反应、并形成交联结构的化合物。作为交联剂，可以使用其自身是水溶性的物质，或者可以使用通过任意方法分散于水中的物质。作为交联剂的具体例，可以举出封端异氰酸酯化合物、脂肪族或芳族的环氧化合物、胺系化合物、氨基树脂等。交联剂的添加方法没有特别限定。例如，可以在使改性聚烯烃树脂在水中分散或乳化的步骤的过程中、或者在该步骤之后进行添加。
本发明的水性树脂组合物中，根据用途，根据需要可以配合水性丙烯酸树脂、水性氨基甲酸酯树脂、低级醇类、低级酮类、低级酯类、防腐剂、流平剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、金属盐、酸类等。
实施例
接着，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于此。
按照下述的制造例1-5，制造聚烯烃树脂或其改性物。
[制造例1]聚烯烃树脂的制造
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的丙烯系无规共聚物(丙烯单元含量：96重量%，乙烯单元含量为4重量%，熔体流动速率(MFR)=2.0g/分钟，熔点(Tm)=125℃)供给至机筒温度设定为350℃的二轴挤出机中从而进行热降解，得到190℃下的熔融粘度为约1500mPa・s的丙烯系无规共聚物(聚烯烃树脂)。
[制造例2]聚烯烃树脂的基于马来酸酐的改性物的制造
预先将制造例1中得到的丙烯系无规共聚物100重量份、马来酸酐4重量份、甲基丙烯酸月桂基酯2重量份、过氧化二异丙苯3重量份充分混合后，供给至二轴挤出机(L/D=34，直径=40mm，第1机筒~第8机筒)，在滞留时间为5分钟、转速为300rpm、机筒温度为120℃(第1、2机筒)、180℃(第3、4机筒)、100℃(第5机筒)、130℃(第6~8机筒)的条件下进行反应，通过第6~8机筒的减压处理去除未反应的马来酸酐，得到基于马来酸酐(MA)的聚烯烃树脂的改性物。
[制造例3]聚烯烃树脂的基于氯的改性物的制造
将制造例1中得到的丙烯系无规共聚物500g投入经玻璃加衬的反应釜中，添加5L的氯仿，在2kg/cm2的压力下，在照射紫外线的同时从反应釜底部吹入氯气从而氯化，得到树脂-氯仿混合物。混合物中的树脂的氯含有率为20.5重量%。接着，从树脂-氯仿混合物中通过蒸发仪蒸馏去除作为溶剂的氯仿，制备固体成分为30重量%的氯仿溶液。向该氯仿溶液中，相对于固体成分添加4重量%的作为稳定剂的Epicoat 828(Yuka Shell Epoxy K. K.制)后，供给至二轴挤出机(L/D=34，直径=40mm，第1机筒~第7机筒)，在滞留时间为10分钟、转速为50rpm、机筒温度为90℃(第1~6机筒)、70℃(第7机筒)的条件下进行固体化。在第1、4~6机筒中进行减压处理，得到基于氯(Cl)的聚烯烃树脂的改性物。
[制造例4]聚烯烃树脂的基于马来酸酐和氯的改性物的制造
预先将制造例1中得到的丙烯系无规共聚物100重量份、马来酸酐4重量份、过氧化二异丙苯3重量份充分混合后，供给至二轴挤出机(L/D=34，直径=40mm，第1机筒~第8机筒)，在滞留时间为5分钟、转速为300rpm、机筒温度为120℃(第1、2机筒)、180℃(第3、4机筒)、100℃(第5机筒)、130℃(第6~8机筒)的条件下进行反应，通过第6~8机筒的减压处理去除未反应的马来酸酐，得到利用马来酸酐进行了改性的丙烯系无规共聚物。将该共聚物2kg投入经玻璃加衬的50L容积反应釜中，添加20L的氯仿，在2kg/cm2的压力下，在照射紫外线的同时从反应釜底部吹入氯气从而氯化，得到树脂-氯仿混合物。混合物中的树脂的氯含有率为21.6重量%。接着，从树脂-氯仿混合物中通过蒸发仪蒸馏去除作为溶剂的氯仿，制备固体成分为30重量%的氯仿溶液。向该氯仿溶液中，相对于固体成分添加1.5重量%的稳定剂(叔丁基苯基缩水甘油基醚)后，供给至二轴挤出机(L/D=34，直径=40mm，第1机筒~第7机筒)，在滞留时间为10分钟、转速为50rpm、机筒温度为90℃(第1~6机筒)、70℃(第7机筒)的条件下进行固体化。在第1、4~6机筒中进行减压处理，得到固体品的基于马来酸酐和氯的聚烯烃树脂的改性物。
[制造例5]聚烯烃树脂的制造
将以齐格勒・纳塔催化剂作为聚合催化剂而制造的全同立构聚丙烯(IPP)(熔点(Tm)=150℃)供给至机筒温度设定为350℃的二轴挤出机中从而进行热降解，得到190℃下的熔融粘度为约2000mPa・s的IPP(聚烯烃树脂)。接着，使用所得IPP来替代制造例1中得到的丙烯系无规共聚物(聚烯烃树脂)，除此之外，以与制造例4完全相同的方式，得到氯含有率为24.0重量%的固体品的基于马来酸酐和氯的聚烯烃树脂的改性物。
表2中，针对制造例1~5中得到的聚烯烃树脂或改性物，示出氯含有率、马来酸酐接枝量、重均分子量、数均分子量、和分散度。
[表2]
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[实施例1]
向安装了搅拌机、温度计、和用于回流单体的冷凝管的烧瓶中，投入作为聚烯烃树脂而在制造例1中得到的丙烯系无规共聚物25g、和甲苯100g，升温至温度85℃。接着，投入苯甲酰基过氧化物5g，搅拌30分钟后，作为单体混合物，耗费约3小时添加具有表3-1所示组成比的混合物A100g(甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸甲酯20g、甲基丙烯酸环己酯17g、丙烯酸2-羟基乙酯3g、丙烯酸2-甲氧基乙酯24g、甲基丙烯酸丁酯33g)，进一步进行7小时接枝共聚反应，以均匀且透明的甲苯溶液(不挥发成分为40重量%)的形式得到改性聚烯烃树脂。接着，通过以下示出的方法，针对所得改性聚烯烃树脂，进行柔软性试验、附着性试验。结果示于表4-1。
＜涂膜试验片的制作＞
将实施例1中得到的改性聚烯烃树脂溶液(固体成分为40重量%)100g和二氧化钛20g用砂磨机混炼3小时后，用4号福特杯以达到13~15秒/20℃的方式添加二甲苯，从而进行所得混炼物的粘度调整。作为基材，使用超高刚性聚丙烯(PP)板(TX-933A，三菱化学(株)制)。将经粘度调整的混炼物在基材上用空气式喷枪涂装，在80℃下干燥30分钟，得到改性聚烯烃树脂层的膜厚为10μm的涂膜试验片1。接着，将双液固化型氨基甲酸酯涂料(商品名：Retan PG80 531，Kansai Paint Co., Ltd.制)在涂膜试验片1上用空气式喷枪涂装，在80℃下干燥30分钟后，在室温下放置24小时，由此在改性聚烯烃树脂层(前处理层、底漆层)上设置氨基甲酸酯树脂层(顶涂层)(膜厚为30μm)，制作涂膜试验片2。
＜柔软性(耐弯曲性)试验＞
按照JIS K5600-5-1，将上述涂膜试验片1设置于具有圆筒型芯轴的弯折试验装置上，通过目视评价室温下的涂膜的柔软性。
评价基准示于以下。
G：良 没有涂膜的破裂。
NG：不良 有涂膜的破裂。
＜附着性试验＞
在上述中得到的涂膜试验片2的涂面上，以1mm间隔施加到达基材的刻痕，将涂膜分为100个正方形的区域，在其上使赛璐玢粘合胶带密合，从密合面沿着180゜方向剥离，判断涂膜的残存的程度。应予说明，涂膜的剥离包括涂膜从基材上的剥离(基材与改性聚烯烃树脂层的界面处的剥离)、涂膜从改性聚烯烃树脂层上的剥离(改性聚烯烃树脂层与氨基甲酸酯树脂层的界面处的剥离)，但任一界面处的剥离因反射光的不同等而能够通过目视辨别。
评价基准示于以下。
B：最佳 完全没有确认到涂膜的剥离。
G：良 涂膜的区域的边缘部分处发现略微剥离，实用上没有问题。
NG1：略微不良 在底漆层(改性聚烯烃树脂层)与顶涂层(氨基甲酸酯树脂层)的界面处发现剥离。
NG2：不良 确认到从基材部分上的剥离。
[实施例2~30、比较例1~15]
作为聚烯烃树脂或改性物，使用表4-1和表4-2所示的聚烯烃树脂或改性物，作为单体混合物，使用表4-1和表4-2所示的单体混合物，进行与实施例1相同的操作，以甲苯溶液(不挥发成分为40重量%)的形式得到实施例2~30和比较例1~15的改性聚烯烃树脂。针对所得各改性聚烯烃树脂，以与实施例1相同的方式，进行柔软性试验、附着性试验。结果示于表4-1和表4-2。表4-1和表4-2中，“Cl”表示利用氯进行改性，“MA”表示利用马来酸酐进行改性。
表3-1、表3-2、和表3-3中，示出实施例1~30和比较例1~15中使用的混合物A~I的组成。应予说明，表3-1~表3-3中，均聚物Tg和总Tg的单位为“摄氏度”。此外，各混合物中包含的单体的组成比为重量比。
[表3-1]
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[表3-2]
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[表3-3]
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[表4-1]
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[表4-2]
。
由表4-1和表4-2所示的结果可知下述结论。
实施例1~实施例30的改性聚烯烃树脂可以在基材(聚丙烯)上形成柔软性优异、且对基材的附着性和对顶涂层的附着性优异的涂膜。
另一方面，使用在单体混合物中不含单体(A-1)的混合物I时、和使用单体(A-1)相对于单体(A-2)的重量比率((A-1)/(A-2))未处于30/70~50/50的范围的混合物G或混合物H时的比较例1~15的改性聚烯烃树脂尽管柔软性不差，但附着性差，无法满足柔软性和附着性的两者。
根据以上结果可知，本发明的改性聚烯烃树脂不仅对极性基材、而且对极性低的基材(非极性基材)、特别是未经表面处理的难附着性的聚烯烃系基材，也能够形成柔软性(可挠性)的涂膜，即使在低温下干燥，也具有优异的附着性。此外可知，本发明的改性聚烯烃树脂作为底漆等前处理剂是优异的。
＜水性树脂组合物的实施例＞
[实施例31]
向安装了搅拌机、冷凝管、温度计和滴液漏斗的4口烧瓶中，添加制造例1中得到的丙烯系无规共聚物100重量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚10重量份，在120℃下混炼30分钟。接着，耗费5分钟添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇10重量份，保持5分钟后，耗费40分钟添加90℃的离子交换水300重量份。接着，搅拌并冷却至室温，以水性树脂组合物的形式得到改性聚烯烃树脂。包含改性聚烯烃树脂的水性树脂组合物的固体成分为30重量%，pH9.0，平均粒径为280nm。接着，替代实施例1中得到的改性聚烯烃树脂溶液，使用包含前述改性聚烯烃树脂的水性树脂组合物，除此之外，以与实施例1中记载的操作相同的方式，制作涂膜试验片1和涂膜试验片2，进行柔软性试验、附着性试验。结果示于表5-1。
[实施例32~60、比较例16~30]
作为聚烯烃树脂或改性物，使用表5-1和表5-2所示的聚烯烃树脂或改性物，作为单体混合物，使用表5-1和表5-2所示的单体混合物，进行与实施例31相同的操作，以水性树脂组合物的形式得到实施例32~60和比较例16~30的改性聚烯烃树脂(不挥发成分为30重量%)。使用包含各改性聚烯烃树脂的水性树脂组合物，以与实施例31的操作相同的方式制作涂膜试验片1和涂膜试验片2，进行柔软性试验、附着性试验。结果示于表5-1和表5-2。表5-1和表5-2中，“Cl”表示树脂被氯改性，“MA”表示树脂被马来酸酐改性。
[表5-1]
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[表5-2]
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由表5-1和表5-2所示的结果可知，实施例31~实施例60的改性聚烯烃树脂可以在基材(聚丙烯)上形成柔软性优异、且对基材的附着性和对顶涂层的附着性优异的涂膜。使用混合物I、混合物G、或混合物H时的比较例16~30的改性聚烯烃树脂尽管柔软性不差，但附着性差，无法满足柔软性和附着性的两者。
根据以上结果可知，本发明的改性聚烯烃树脂即使在制成水性树脂组合物的情况中，不仅对极性基材、而且对极性低的基材(非极性基材)、特别是未经表面处理的难附着性的聚烯烃系基材，也能够形成柔软性(可挠性)的涂膜，即使在低温下干燥，也具有优异的附着性。此外可知，本发明的改性聚烯烃树脂即使在制成水性树脂组合物的情况中，作为前处理剂(例如底漆)也是优异的。