本发明涉及在催化剂/引发剂的存在下使单体聚合的方法、用于识别可用于Michael型单体聚合的催化剂的方法、制备功能化聚合物的方法和通过其获得的聚合物。
背景技术：
：：Michael型系单体——例如丙烯酰基系单体，如甲基丙烯酸酯——的聚合是公知，并且可以利用常见的技术，如自由基(radical)聚合。然而，这种常见技术有其缺点和限制。自由基引发的聚合难以关于聚合物的立构规整度和分散性进行控制。而且，苛求的(demanding)单体如具有大取代基的丙烯酸酯难以聚合并且只能以低收率或用耗时和耗资的方法获得。对于诸如丙烯腈的单体，立构规整度和分散性指数几乎不受控制或不受控制。利用已知方法的这种聚合反应只能通过使用包含贵金属或稀土金属的催化剂来控制，其导致高成本，需要复杂的催化剂合成和/或对环境有害。已通过利用自由基聚合的技术方法制备丙烯酰基系聚合物。实例是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)的生产。那些聚合物是公知的，并且在涂料和染料中作为例如纤维使用。然而，自由基用于聚合产生具有高度多分散性的聚合物，并且反应难以控制。已做出很多努力以寻找替代方法来控制丙烯酸单体的反应。在一种方法中，利用所谓的RAFT技术通过在溶液中使用纯丙烯腈来制备丙烯酸聚合物。然而，该技术不允许生成分子量较高的聚丙烯腈，而产生具有约上至16,000g/mol的分子量并具有约1.1的低分散性的聚合物(参见C.Tangetal.,Macromolecules2003,36,8587-8589)。另一方面，可以通过利用双(硫代苯甲酰基)二硫或双(硫代苯乙酰基)二硫获得具有高分子量(如Mn>200,000g/mol)的具有1.7-2.0的较低多分散指数(PDI)的聚丙烯腈。活化剂用于RAFT试剂再生允许获得具有较高分子量的聚合物，然而，需要长反应时间，收率低并且必须使用昂贵并且部分有毒的还原试剂，如Sn-(2-乙基己酸)。Chen等(Y.Zhangetal.,AngewandteChemie2010,122,10356-10360)路易斯对(Lewisparis)用于聚合以克服这些缺点。Chen等设想聚合通过两性离子型中间结构发生，其中路易斯酸活化单体而路易斯碱结合至被活化的单体。虽然一些丙烯酸单体可用该技术聚合，但是不可将所述方法用于丙烯腈或空间受阻丙烯酸酯的聚合。因此，Chen等提出的用于聚合的路易斯对只能用于特定单体，而非空间上或电子上苛求的单体。如Zhang等(Daltontransactions2012,41,9119-9134,Synlett2014,25,1534)中概述，转化糠基甲基丙烯酸酯是不可能的。另一单体，正丁基甲基丙烯酸酯可通过利用路易斯对催化进行反应，收率只有35％。一些Michael型单体通过现有技术的方法不能聚合或以低收率聚合，例如乙烯基膦酸酯、乙烯基吡啶或乙烯基磺酸酯。聚合和其关于聚合物分子量、聚合物PDI、收率、和/或催化剂的转换频率(turnoverfrequency，TOF)的结果是不足的。公知利用铝化合物或硼化合物进行不饱和化合物的氢化。关于这点，已知多种铝化合物和硼化合物。例如，已知利用二乙基-[(4-甲基-吡啶-2-基)-甲基]铝或二乙基-(2-吡啶基甲基)铝进行酯的氢化。此外，本发明者已描述了可通过利用路易斯对作为催化剂和引发剂化合物由Michael型单体制备聚合物。关于聚合物的制备，将单体——例如α-酸性Michael型单体——与路易斯酸接触，以形成两性离子型络合物，并在加入路易斯碱后开始聚合反应。而且，已描述了可利用铝系路易斯酸聚合l-丙交酯和ε-己内酯(参见Nakayamaetal.:"Controlledring-openingpolymerizationofl-lactideandε-caprolactonecatalyzedbyaluminum-basedLewispairsorLewisacidalone.",JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,2017,55(2),297-303,12.10.2016)。在使用路易斯对时可获得相当窄的分子量分布(MWD)。在仅使用路易斯酸时，MWD是相当宽的。而且，需要诸如苯甲醇的醇作为引发剂。因此，获得的任何聚合物都具有苯甲基作为末端基团。聚内酯和聚丙交酯的开环聚合已显示是非常耗时的(参见Duboisetal.,"Macromolecularengineeringofpolylactonesandaluminumisopropoxide."Macromolecules,1991,24,2266-2270；Akatsukaetal."Alcohol/Methylaluminumdiphenolatesystemsasnovelversatileinitatorsforsynthesisofnarrowmolecularweightdistributionpolyesterandpolycarbonate."Macromoelcules,1995,1320-1322；Hormnirumetal."RemarkableStereocontrolinthePolymerizationofRacemicLactideUsingAluminumInitiatorsSupportedbyTetradentateAminophenoxideLigands"JACS2004,126,2688-2689)。而且，需要诸如苯甲醇的醇作为起动剂(starter)。因此，获得的任何聚合物都具有苯甲基作为末端基团。虽然已知多种单体聚合方法，但要聚合在空间上或电子上苛求的单体时，特别是以受控方式聚合时，或用于提供间同立构规整度或全同立构规整度增加的聚合物时——仍存在问题。因此，本发明的一个目的是提供改进的方法，用于以较高收率、以较短时期和/或以受控的立构规整度和分散性聚合空间上和/或电子上苛求的Michael型单体，如取代或非取代的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基膦酸酯或乙烯基磺酸酯；杂芳族Michael型单体或杂环单体，如内酯、内酰胺、或丙交酯、或其组合。本发明的另一目的是提供改进的方法，用于由二氧化碳和包含杂环的单体制备具有低PDI和高分子量的共聚物。本发明的一个目的是提供催化性化合物和方法，用于聚合单体如Michael型单体，特别是至今不可用于受控聚合的苛求型Michael型单体。本发明的另一目的是提供催化性化合物和方法，用于聚合难以聚合的单体如Michael型单体，其允许获得收率较高和/或具有新性质和/或具有反应性或功能性末端基团的聚合物。本发明的另一目的是提供用于以改善的收率、PDI、转换频率和/或分子量聚合Michael型、杂环型单体的催化性化合物和方法。本发明的另一目的是提供用于制备具有高收率、低PDI和高分子量的聚碳酸酯的方法。此外，本发明的一个目的是提供用于制备其性质可通过改变单体和条件而被调整的共聚物的灵活的方法。本发明的另一目的是提供环境友好、耗时较少且比现有技术方法更有效的催化方法和催化剂。发明概述所述问题通过本发明的方法及化合物和工艺被解决。本发明提供了用于催化和引发的催化剂化合物以及单体如权利要求中限定的Michael型单体的聚合方法。该新方法和系统允许至今不聚合或难以聚合的单体聚合。例如，本发明的方法可用于电子上和/或空间上苛求的Michael型单体如膦酸酯或磺酸酯衍生的单体、α位上具有取代的单体、杂芳族单体或丙烯腈的聚合、通过含有氧或氮的环开环(ring-opening)的聚合、以及二氧化碳与本发明的杂环单体的共聚。发现通过利用权利要求中限定的方法或催化剂解决了上述问题。惊人地，发现具有期望性质的聚合物可利用具体金属化合物作为唯一催化剂/引发剂——而无需任何其它助催化剂、引发剂或路易斯碱，通过基于下述参数和测试方法选择具体单体的最佳金属催化剂来制备。尤其发现当使用预选的一对单体和金属化合物时，无需使用任何其它催化剂和/或引发剂，具体地无需使用路易斯碱来开始或继续聚合反应。换言之，通过确定最佳的一对催化剂和单体，无需任何其它的活化性、引发性、或催化性化合物，而本系统和方法允许以高收率、短时间制备空间上和/或电子上苛求的Michael单体的聚合物或杂环单体的聚合物或其混合物，产生具有受控的、预定的或被调控的分子量、具有优越的收率和/或具有受控的立构规整度的聚合物。此外，聚合物的分散性可被调整。在使用本发明的系统或方法时另一惊人的优势是可以以简单的方式获得具有官能团(功能基团，functionalgroup)的聚合物。惊人地发现，如限定的、单体组分与适配的(adapted)金属化合物的系统允许活化单体(例如Michael型单体或杂环单体)，起始聚合，和维持聚合反应。此外，本发明的组合允许具有至今不可获得的性质的新聚合物生成，并且可用于苛求型单体的聚合。关键点是当单体与催化剂相互适配时，路易斯酸可用作唯一催化剂和引发剂。发现待聚合的单体的亲电性和路易斯酸的活性必须是适配的，然后允许单体聚合。因此，在缺电子单体如丙烯腈将被聚合时，如限定的高活性金属化合物必须用作催化剂/活化剂，其不催化富电子单体。如果另一方面富电子单体将被聚合，必须使用具有低活性的金属化合物，以得到良好结果。对于具有“中等”亲电性的单体，使用具有中等活性的金属化合物。下文描述了最佳单体/催化剂对的选择。已发现，通过利用氟亲和力指数(fluorideaffinityindex，FIA)作为参数，可找到具有适当活性的金属化合物。本发明涉及用于精确聚合的系统，其包含如限定的单体组分和如限定的金属化合物。单体组分可包含一种单体或两种或更多种单体的混合物。单体组分可包含至少一种Michael型单体、和/或至少一种杂环单体、和/或二氧化碳与杂环单体如环氧化物(oxiran或epoxide)、吖丁啶、吖丙啶的组合；或其中任意种的混合物。关于这点，“一种单体”意为一种类型的单体，而非一个分子。因此，单体组分可包含仅一种类型的Michael型单体或不同类型的Michael型单体的混合物、或仅一种类型的杂环单体或杂环单体的混合物、或一种或多种Michael型单体与一种或多种杂环单体和/或二氧化碳的混合物。下文更详细地概括了单体的类型。在下文中，在其提及“单体组分”时，除上下文另有限定，任何上述单体或其混合物均被包括在内。系统的其它重要部分是式I的金属化合物：MR1R2R3，作为唯一催化剂和引发剂，其中M是铝、镓、或铟；R1、R2、和R3每一个独立地是Cl、F、I、Br、直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基能够被1个上至最大可能个数的卤原子、或至少一个供电子或吸电子基团取代，条件是三个基团R1、R2、和R3不全部是卤素、羟基、或烷氧基；或其中R1、R2、和R3中的两个与M一起形成具有3至6个原子的取代或非取代的环状基团。在R1、R2、和R3中的两个与金属形成环状基团时，环状基团包含2至5个碳原子或2至4个碳原子和选自O、S或N的至少一个杂原子。在下文中，在其提及“金属化合物”时，在上下文不另有限定时，意为式I的化合物。这些金属化合物适于为单体组分如Michael型单体和/或杂环单体的聚合、甚至电子上和/或空间上苛求的单体的聚合提供较高的转换数、较高的分子量、较低的PDI和较高的收率。本发明的金属化合物另外还具有如下优势：其更环境友好，并且比稀土金属或贵金属化合物更便宜。因此，在一个实施方式中，提供了聚合系统，其包含单体组分和作为唯一催化剂和引发剂的金属化合物，其中单体组分包含至少一种Michael型单体，并且其中金属化合物为如上限定的式I化合物。此外，提供了这样的聚合系统：其包含单体组分和作为唯一催化剂和引发剂的金属化合物，其中单体组分包含至少一种杂环单体，该杂环单体选自取代或非取代的具有上至9个环原子的内酯、取代或非取代的具有上至9个环原子的内酰胺、或取代或非取代的1,4-二烷-2,4-二酮(1,4-dioxan-2,4-dione)、或其混合物。另外，提供了这样的聚合系统：其包含单体组分和作为唯一催化剂和引发剂的金属化合物，其中单体组分包含CO2和至少一种共聚单体的组合，该共聚单体选自取代或非取代的具有3或4个环原子的环氧化物、取代或非取代的吖丙啶或吖丁啶；可加入其它单体，如取代或非取代的具有上至9个环原子的内酯、取代或非取代的具有上至9个环原子的内酰胺、或取代或非取代的1,4-二烷-2,4-二酮、Michael型单体或其混合物。另外，本发明提供了利用式I金属化合物作为唯一催化剂和引发剂的单体组分聚合方法。单体组分可包含任何如上限定的单体，并且金属化合物是式I的化合物并且如下所述可适配单体。本发明提供了利用金属化合物作为唯一催化剂和引发剂的单体组分聚合方法，其包括步骤：a)使单体组分与适配的金属化合物接触，其中单体组分包含选自以下的至少一种：Michael型单体、取代或非取代的具有上至9个环原子的内酯、取代或非取代的具有上至9个环原子的内酰胺、取代或非取代的1,4-二烷-2,4-二酮、或其混合物，和/或CO2与至少一种共聚单体的组合，该共聚单体选自取代或非取代的具有3或4个环原子的环氧化物、取代或非取代的吖丙啶或吖丁啶、或其混合物，该金属化合物任选地溶解在有机溶剂中，其中该金属化合物是MR1R2R3，其中M是铝、镓、或铟，R1、R2、和R3每一个独立地是Cl、F、I、Br、直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的、或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的、或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基能够被1个上至最大可能个数的卤原子、或被至少一个供电子或吸电子基团取代，条件是三个基团R1、R2、和R3不全部是卤素、羟基、或烷氧基；或其中R1、R2、和R3中的两个与M一起形成取代或非取代的、包含2至5个碳原子或2至4个碳原子和选自O、S或N的1至3个杂原子的环状基团；和b)用相同的、另外的或其它的单体组分继续反应，以形成聚合物。本发明的方法是非常多用途的，其允许制备不同单体的聚合物和共聚物。在第一步中，使单体组分与适配的作为催化剂的金属化合物接触，其中单体组分可包含仅一种单体或单体的混合物或组合。可用相同的单体组分继续聚合反应，即在反应开始时加入足量的单体组分或是在聚合过程中加入更多单体组分。还可以在聚合已经开始后加入另外的单体或单体组合。因此，在一个实施方式中，提供了利用金属化合物作为唯一催化剂和引发剂的单体组分聚合方法，其包括步骤：a)使金属化合物MR1R2R3——任选地溶解在有机溶剂中的——与至少一种Michael型单体接触，其中M是铝、镓或铟，R1、R2、和R3每一个独立地是Cl、F、I、Br、直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的、或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的、或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基能够被1个上至最大可能个数的卤原子、或至少一个供电子或吸电子基团取代，条件是三个基团R1、R2、和R3不全部是卤素、羟基、或烷氧基；或其中R1、R2、和R3中的两个与Al一起形成取代或非取代的、包含2至5个碳原子或2至4个碳原子和选自O、S或N的1至3个杂原子的环状基团；b)通过至少一种Michael型单体的反应使反应继续，以形成聚合物。总体上，本发明提供了用于通过利用具体的适配的金属化合物作为唯一催化剂/引发剂制备聚合物的方法。总体上，使式I的金属化合物与单体组分接触，该单体组分例如包括Michael型单体，其中金属化合物可溶解在单体中或溶解在溶剂中，如下所述。任选地，对金属化合物的溶液热处理，即调节溶液的温度。聚合通常在包含一种或多种单体如Michael型单体和/或杂环单体的单体组分与金属化合物接触时立即开始。聚合反应可如本领域公知通过猝灭(quenching)停止。本发明还提供了其通过本发明的方法而获得的聚合物。可用于医疗领域的聚合物的实例为聚乙烯基膦酸酯、聚乙烯基磺酸酯、聚内酯、聚丙交酯、聚乙交酯、聚-丙交酯-乙交酯、聚碳酸酯、和共聚物等。那些聚合物和共聚物可在受控条件下并且以较少工作和在环境友好条件下生成。此外，本发明提供了用于制备功能化聚合物的方法，其包括使MR1R2R3(任选地溶解在有机溶剂中)与如上限定的单体组分接触，以形成聚合物，其中M是铝、镓或铟，R1和R2每一个独立地是Cl、F、I、Br或直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的、或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的、或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基、或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基可被1个上至最大可能个数的卤原子取代；或其中R1和R2与M一起形成取代或非取代的、包含2至5个碳原子或2至4个碳原子和选自O、S或N的1至3个杂原子的环状基团，并且其中R3为携带至少一个官能团的可转移基团。在本发明聚合方法的第一步中，催化剂配体或取代基中的一个催化剂配体或取代基——即可转移基团——分别转移至单体，并成为所得聚合物的末端基团。该转移的配体或可转移的基团可以是如上关于R1、R2、和R3限定的基团。由于可转移基团将是本发明聚合物的末端基团，这是在聚合物的末端提供期望的基团的一种简洁(elegant)方式。M的三个取代基中的一个被转移，其对于具有三个相同基团的金属化合物来说是那些基团中的一个，而对于具有至少两个不同取代基或三个不同取代基的金属化合物来说可能是由于能量原因最容易离开的一个基团或对于核心金属原子(即铝、镓或铟)具有最低亲和力的一个基团。当可转移基团包含反应性或功能性本质时，这种本质可通过金属化合物的可转移基团而被引入。因此，此实施方式中的聚合物的特征在于具有这样的末端基团：包含官能团，如烯烃基团、芳族基团、杂芳族基团、炔基、巯基、糠基等；或化学活性基团，如点击反应(clickreaction)的炔烃或硫醇；或生物活性基团，如细胞膜相关应用的胆固醇或硫代胆固醇。这使得聚合物还更多用途，因为末端基团可用于引入不同功能，以使聚合物链交联、使聚合物链固定等。例如，烯烃末端基团可用于通过点击化学或硫醇-烯化学使聚合物功能化，其还提供用于固定或标记的官能团。可获得PDI低和/或受控的聚合物以及立构规整度受控的聚合物。本发明还提供了通过主张的方法获得的功能化聚合物。此外，提供了用于制备具有增加的间同立构规整度或全同立构规整度的聚合物的方法，其包括使MR1R2R3(任选地溶解在有机溶剂中)与如限定的单体组分接触，以形成聚合物，其中M是铝、镓或铟，R1、R2、和R3每一个独立地是Cl、F、I、Br或直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基、或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基能够被1个上至最大可能个数的卤原子取代；或其中R1、R2、和R3中的两个与M一起形成取代或非取代的具有3至6个原子的环状基团，其中环状基团可包含选自O、S或N的至少一个进一步的杂原子，并且其中三个基团R1、R2、和R3全部不同，或R1和R2相同而R3不同并且是大基团。下文详细描述了本发明的进一步方面。附图简述图1显示了利用[Al(C6F5)3]生成的、析出的(沉淀的，precipitated)短链聚丙烯腈的19F-NMR(471MHz，DMSO)谱图。用BrukerAV500CRYO分光仪记录。δ-167至-137ppm区域的扩展(expansion)。(a)反应溶液的NMR样本，(b)相同样本若干次析出后的NMR。图2显示了实施例4中在20℃下在CDCl3中生成的聚合物样本的13C-NMR(125MHz)谱图，其中S表示相应于聚合物的间同立构含量的信号、A表示相应于聚合物的无规立构含量的信号，而I表示相应于聚合物的全同立构含量的信号。图3显示了利用[Al(nOct)3]生成的tBuMA低聚物的ESIMS谱图。一个主要的峰系列是明显的：m/z＝n×MMon+113+MH(red)；MMon＝142，末端基团：MnOct＝113。图4显示了利用[Al(C6H5)3]生成的IPox低聚物的ESIMS谱图。一个主要的峰系列是明显的：m/z＝n×MMon+77+MH(red)；MMon＝111，末端基团：MC6H5＝77。图5显示了分别利用[Al(CH3)2Cp]和[Al(CH3)2Cp*]生成的IPox低聚物的ESIMS谱图。一个主要的峰系列是明显的：m/z＝nxMMon+66+MH(red)；MMon＝136。图6显示了利用二甲基-((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝作为催化剂生成的聚(ε-己内酯)的1H-NMR谱图。图7显示了利用二甲基-(2-吡啶基甲基)铝作为催化剂生成的聚丙交酯的1H-NMR谱图。图8显示了具有聚丙交酯(右峰)和左侧聚(丙交酯共ε-己内酯)的迹线(trace)的GPC色谱图。图9显示了利用二甲基-(2-吡啶基甲基)铝作为催化剂和利用环己烯氧与CO2的组合作为共聚单体生成的聚(环己烯碳酸酯)的1H-NMR谱图。图10显示了具有二乙基乙烯基膦酸酯与消旋-丙交酯(rac-lactide)的共聚物的迹线的GPC色谱图。图11显示了利用二甲基((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝作为催化剂(左侧)合成的聚(丙交酯)样本的发射谱图。最大发射在463nm。定义术语“金属化合物”指代一种式I化合物或式I化合物的混合物。术语“用作唯一催化剂/引发剂”意为仅式I的一种或多种金属化合物用作催化剂/引发剂。术语“唯一催化剂/引发剂”表示不需要其它类型的催化剂或引发剂，特别是不需要路易斯碱。已惊人地发现，主张的式I金属化合物在用作唯一催化剂时对于苛求型单体(即使无α-酸性位点)的聚合的催化和/或起始是有活性的。发现下列铝化合物没有如此活性，并且因此在一个实施方式中，金属化合物不包含下述化合物：二乙基-[(4-甲基-吡啶-2-基)-甲基]铝、二乙基-(2-吡啶基甲基)铝、或二乙基(喹啉-2-基甲基)铝。术语“Michael型单体”指代具有乙烯基和缀合于其的双键或三键如羰基或不饱和碳碳键的单体。本申请中使用的术语“苛求型Michael型单体”指代这样的Michael型单体：具有插烯(vinylogous)系统，具有电子上和/或空间上苛求的性质，并且不可通过常规催化剂以良好收率和/或高转换频率和/或低PDI聚合。可用本发明的催化剂/引发剂系统和方法聚合的那些苛求型Michael型单体的实例为乙烯基膦酸酯、乙烯基磺酸酯、取代或非取代的丙烯酰胺、取代或非取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、和其它乙烯基酮如丙烯醛和丙烯醛衍生物、取代或非取代的杂芳族环单体如乙烯基吡啶、唑啉等。术语“聚合物”包括任何类型的聚合物，即同聚物、共聚物、三元共聚物等。具体地，术语聚合物将指代由本申请中和权利要求中限定的一种或多种单体构成的聚合物。术语“大”指代式I中空间上和/或电子上位阻的——即空间位阻的——的基团。实例为叔丁基取代的芳基或杂芳基。术语“精确聚合”在本申请中使用时指代通过利用本发明的催化剂和引发剂进行的Michael型单体的聚合。这允许通过常规阴离子聚合方法或自由基聚合方法难以聚合或不聚合(即以不可控方式)的单体进行聚合。此外，该术语涉及TOF充分的聚合方法，即反应时间短，这提供给聚合物低多分散指数、高收率、以及可控的分子量和立构规整度。术语“立构规整”或“立构规整度”分别包括间同立构规整度和全同立构规整度。“增加的间同立构规整度或全同立构规整度”意为间同立构规整度或全同立构规整度的百分数与平均值相比增加至少约10％，具体地至少约25％和优选地至少约40％。术语“催化剂和引发剂”表征式I金属化合物作为聚合引发剂以及催化剂具有活性。术语“催化剂和引发剂”与“催化剂”可互换使用，因为本发明的催化剂也具有引发剂的功能。术语“单体组分”限定了包含分别将通过本发明的催化剂或方法聚合的单体的组分。本发明的单体组分，如权利要求中限定，包含至少一种Michael型单体和/或至少一种杂环单体和/或二氧化碳与杂环单体的组合，并且可包含不同类型的单体的混合物，如不同Michael型单体的混合物、不同类型的杂环单体的混合物、一种或多种Michael型单体与一种或多种杂环单体的混合物以及这些单体与二氧化碳的混合物。术语“单体”或“单体类型”指代单体种类而非单一分子，除上下文另有说明。因此，在“单体”与催化剂接触时，这意味着适量的所述类型的单体与催化剂接触。基团，如烷基、烯基、炔基、或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基可以是取代的或非取代的，并且可存在的取代基上至最大可能个数，只要化合物保持必要的性质。术语“取代的”在结合基团如烷基、烯基、炔基、或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯使用时，表示该基团被至少一个取代基并且上至最大可能个数的取代基取代，其中取代基选自具有上至6个碳原子的直链的、支链的、或环状的烷基、烯基、炔基、具有上至6个碳原子的直链的、支链的、或环状的烷氧基、卤素、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、或芳基如苯基或萘基、或杂芳基。术语“被卤素取代”，在结合含碳基团使用时，指代部分或完全卤化，如全氟化基团。术语“其中各烷基、烯基、炔基、或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基能够被1个上至最大可能个数的卤原子取代”指代这种基团可携带仅一个卤素(具体地氯、氟或溴)、或更多卤素原子。任何可能个数的卤原子可存在于基团上，并且“最大可能个数的卤原子”指代其中每一个氢都被卤素原子置换的基团，换言之，全卤化的基团。术语“供体取代的”指代取代基可增加电子系统，例如π系统或σ系统，如R、OR、SR、NR2，其中R为直链的或支链的烷基，如如上限定的甲基、乙基、异丙基、异丁基、丁基、叔丁基、芳基、或杂芳基。术语“供电子”或“吸电子”基团指代这样的基团：是电子的供体或受体，或能增加或减少电子系统。供电子或吸电子基团是技术人员公知的。术语“条件是三个基团R1、R2、和R3不全部是卤素、羟基、或烷氧基”指代其中R1、R2、和R3相同的那些化合物，并因此排除MHal3、M(OH)3和M(OX)3作为本发明的催化剂。当对于金属化合物来说R1、R2、和R3中的两个与M一起形成取代或非取代的具有3至6个原子的环状基团时，该环状基团除金属外只包含碳原子或包含碳和选自O、S或N的杂原子。换言之，该环状基团包含金属和2至5个碳原子或2至4个碳原子和1至3个杂原子。一个实例为其中两个氧原子均结合至金属如铝的二醇基团。术语“发光的”在本说明书中使用时指代化合物在能量激励后发射可见光的性质。能量激励可通过UV光、电子手段、化学手段或通过本领域技术人员已知的其它能量源进行。发光包括所有可见颜色的光的发射。术语“发光”包括荧光、磷光或其它可见光发射机制。“发光组分”为具有发光性或可被诱导发光的分子。发光组分可以是本发明的金属化合物与单体的加合物，其中发光部分可由金属化合物的配体或由单体贡献；或其可以是具有发光单元的低聚物或聚合物，该发光单元已通过利用本发明的金属化合物和单体组分获得。术语“发光单元”、“发光元素”和发光基团”可互换使用，并且指代贡献分子的发光性的基团。那些全部都可以是发光组分的部分。发明描述本发明涉及作为催化剂具有活性的金属化合物与用于聚合的单体组分的系统。具体地，本发明涉及适配的一对催化剂与单体组分。在一个实施方式中，作为唯一催化剂和引发剂对于Michael型单体的聚合具有活性的本发明的金属化合物是金属化合物MR1R2R3，其中M是铝、镓或铟，R1、R2、和R3每一个独立地是Cl、F、I、Br、直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的、或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的、或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基可被1个上至最大可能个数的卤原子、或至少一个供电子或吸电子基团取代；条件是三个基团R1、R2、和R3不全部是卤素、羟基、或烷氧基；或其中R1、R2、和R3中的两个与M一起形成取代或非取代的、包含2至5个碳原子或2至4个碳原子和选自O、S或N的1至3个杂原子的环状基团。在意图使单体聚合时，第一步是分别评估待聚合的一种或多种单体的亲电性或亲核性，然后选择适合的催化剂。已发现催化剂必须是关于其活性适配的。Michael型单体可具有宽范围的电性质。简要起见，Michael型单体可被分成三组：A组：电子缺乏或高亲电性的单体实例为乙烯基吡啶、丙烯腈；B组：具有中等亲电性的单体实例为唑啉、丙烯酸酯、丙烯酸酯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯酯；和C组：具有低亲电性的单体或富电子单体实例为丙烯酰胺、乙烯基膦酸酯、乙烯基磺酸酯。权利要求中限定的杂环单体，如内酯、内酰胺、环氧化物、吖丙啶(吖丙啶类，aziridines)、吖丁啶(吖丁啶类，azetidines)、丙交酯(丙交酯类，lactides)、和乙交酯(乙交酯类，glycolides)，通常具有中等至低等亲电性。可基于上述分组的分类，即基于单体的亲电性，找到对于本发明的单体组分如Michael型单体的聚合具有活性的催化剂。看起来通过组合Michael型单体与适配的催化剂——其中适配(adaption)可如下所述完成，提供了活化能，使得甚至极难聚合的单体能够形成聚合物，如乙烯基磺酸酯或乙烯基膦酸酯、乙烯基吡啶或α位有取代的乙烯基系单体。影响所用金属化合物的催化活性和所用单体的反应性的那些参数的评价可通过利用现有技术中公开的方法和数值来实现。本发明的要点是使用已知但用于其它领域或其它反应的参数。发明人发现，一方面单体的亲电性和另一方面式I金属化合物对于氟基离子的亲和力是决定实现最佳聚合的单体/催化剂对的有用参数。因此，发现对于单体来说，对基团转移聚合(GTP)的反应性是有用的参数。确定对GTP的反应性的方法已在文献中被描述，并且通过稀土金属系催化剂聚合的尺度(scales)已被建立。这些方法可用来将单体分到A、B、或C组，如下文概述。在以下提到的文件中显示，单体对金属中心的配位强度(coordinationstrength)可通过NMR实验以及共聚实验来确定。一些常见的Michael型单体的反应性与其对金属中心的配位强度以及其pKa值相关，顺序如下：2VP<iPOx<甲基丙烯酸酯<丙烯酸酯<丙烯酰胺<乙烯基膦酸酯～乙烯基磺酸酯(参见Salzinger,Stephan.ExpansionofRareEarthMetal-MediatedGroupTransferPolymerizationtoNewMonomers.Diss.TechnischeMünchen,2013.(P.218)；Soller,Benedikt.RareEarthMetal-MediatedGroupTransferPolymerizationofVinylphosphonates:Initiation,Propagation,andStereoregularity.TechnischeMünchen,Diss.TechnischeMünchen,2016；Soller,BenediktS.,StephanSalzinger,andBernhardRieger.“RareEarthMetal-MediatedPrecisionPolymerizationofVinylphosphonatesandConjugatedNitrogen-ContainingVinylMonomers."Chemicalreviews116.4(2015):1993-2022；Zhang,Ning,etal.“Rareearthmetal-mediatedgrouptransferpolymerization:fromdefinedpolymermicrostructurestohigh-precisionnano-scaledobjects."JournaloftheAmericanChemicalSociety135.24(2013):8810-8813。)因此，单体可被分为A组单体(如上限定)，是对GTP反应性低的弱配位单体；B组单体(如上文限定)，具有低等至中等反应性和配位；或C组单体(如上文限定)，是非常具有反应性并且强配位的单体。发现环型单体或杂环单体——分别如本发明中所用，如内酯、内酰胺、取代二酮、环氧化物、吖丙啶和吖丁啶——可被分为中等反应性至强反应性，并且具有中等至低等活性的催化剂——如下文限定——具有最佳活性以提供开环和聚合。单体组分包含仅一种类型的单体或单体的混合物。如果使用单体的混合物，那么催化剂适配其中的一种，例如加入的第一单体或具有最适合的亲电性的单体。如上文概述，单体组分可包含至少一种Michael型单体，和/或选自如下基团的至少一种类型的单体：该基团包括至少一种内酯，所述内酯可具有上至9个环原子，优选上至7个环原子，并且可以是取代的或非取代的；内酰胺，该内酰胺具有上至9个环原子，优选上至7个环原子，可以是取代的或非取代的；或1,4-二烷-2,4-二酮，该1,4-二烷-2,4-二酮可以是取代或非取代的，和/或二氧化碳与选自环氧化物、吖丁啶、和吖丙啶的至少一种单体的组合。还可以有这些单体中的两种或三种的混合物或这些单体中至少一种与其它单体的混合物。内酯是公知的。实例为ε-己内酯、α-或β-丁内酯。这些单体是特别感兴趣的，因为其在被聚合时产生可生物降解的聚合物。使内酯聚合的方法是已知的。然而，对于其聚合来说，必须使用路易斯酸与路易斯碱的组合和/或必须采用加入引发剂苯甲醇。虽然通过仅使用铝化合物使内酯聚合的方法已被描述，但这是不能应用的，因为在长反应时间后只能获得具有宽PDI的聚合物。内酰胺也是公知的，并且产生具有非常有价值的性质的聚合物。可用本发明的催化剂聚合的内酰胺的实例为取代或非取代的己内酰胺，如ε-己内酰胺或N-乙烯基己内酰胺。产生具有期望性质的聚合物的另一组单体是由二烷-二酮获得的聚合物，具体地丙交酯和乙交酯或丙交酯和乙交酯的共聚物。丙交酯、乙交酯、或丙交酯/乙交酯聚合物是可生物降解的，并且以可预先确定的降解速率在人体中降解。因此，这种类型的聚合物用于缝线、植入物和递送装置。用于找到一对单体与催化剂的其它有用的参数是氟基离子(fluorideion)亲和力指数(FIA)，其用于路易斯酸度的定量。虽然确定酸度的方法是公知的，但其不适用于确定路易斯酸度，特别是对于空间上苛求的化合物来说。发现化合物的氟基离子亲和力(即在氟基离子配位于路易斯酸中心后释放的能量，以kJ/mol表示)与路易斯酸度之间存在良好的相关性。因此，高FIA值表示强路易斯酸中心。(参见Haartz,J.；McDaniel,D.H.J.Am.Chem.Soc.1973,95,8562；Larson,J.；McMahon,T.J.Am.Chem.Soc.1985,107,766；Müller,L.O.；Himmel,D.；Stauffer,J.；Steinfeld,G.；Slattery,J.；Santiso-G.；Brecht,V.；Krossing,I.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,7659。)IngoKrossing等开发了确定路易斯酸的氟基亲和力指数的方法。FIA是路易斯酸的酸度的指标。基于N.Bartlett等(Inorg.Chem.1984,23,3167-3173)等已知，氟基离子亲和力(FIA)是路易斯酸度的可靠度量，组合了路易斯酸A(g)的强度与结合氟基离子F-后释放的能量：母体路易斯酸A的FIA越高，其基于热力学原因对分解越稳定。最简单且最一般的获得可靠FIA值的方法包括量子化学计算在等键反应中的应用。下表1显示了代表性一组强中性路易斯酸的计算FIA。表1路易斯酸/阴离子FIAAl(ORF)3/[FAl(ORF)3]-537Al(C6F5)3/[FAl(C6F5)3]-530AlI3/[FAlI3]-和AlBr3/[FAIBr3]393表1中的第一个化合物过强而不具有作为催化剂的活性。第二个化合物——三五氟苯基铝(Al(C6F5)3)，具有530的高FIA——非常强并且容易使A组单体聚合。另一方面，AlCl3、AlI3和AlBr3是非常弱的路易斯酸，并且不使任何所测单体聚合。因此，适合的催化剂具有530下至高于393的FIA。具有530或以下但不高于530范围内的FIA的金属化合物适于A组单体的聚合，具有中等范围内的FIA的金属化合物适于B组单体，并且具有高于393的FIA的金属化合物适于C组单体。为了确认上述说明，实施了实验并在表2中总结了结果，显示单体和催化剂的聚合活性。例如，通过使用三五氟苯基铝(Al(C6F5)3)作为催化剂，聚丙烯腈可在短时间标度内以高收率、以极高的转换频率(TOF)合成(参见表2，实验1)。氟末端基团可通过19F-NMR被揭示，其意味着其中一个催化剂配体已被转移至聚合物链末端，如前所述(图1)。如果三苯基铝(Al(C6H5)3)用作聚丙烯腈的催化剂，则不能观察到聚合，因为其FIA以及进而该该催化剂的路易斯酸度——由于没有吸电子基团(例如氟基团)——不足以聚合A组单体(参见表2，实验2)。虽然三五氟苯基铝(Al(C6F5)3)是适于反应性较低和配位弱的A组单体的聚合的催化剂，但在将相同的催化剂用于B或C组单体的聚合时不能观察到聚合。不受理论的限制，设想此催化剂的通过高FIA所显示的路易斯酸度对于更具反应性的B组单体的聚合来说过强。事实上，使用酸性较低的三苯基铝(Al(C6F5)3)导致了那些单体的成功聚合(参见表2，实验3)。当所用催化剂的路易斯酸度具有中等范围的FIA(即很好地在530以下但很好地在393以上)时，可观察到同样的相关性。利用酸性较低的路易斯酸如三乙基铝(Al(C2H5)3)或三异丁基铝(Al(C4H9)3)聚合B组单体的尝试失败了，确认了上述设想(表2，实验4-5)。与此相反，这些催化剂在C组单体的聚合中表现很好。三乙基铝(Al(C2H5)3)和三异丁基铝(Al(C4H9)3)以及三辛基铝(Al(C8H17)3)使C组单体如二甲基丙烯酰胺聚合(表2，实验6-8)。酸性较低的路易斯酸如溴化铝(FIA:393)和碘化铝(FIA:393)，由于其FIA低，对于反应性和强配位的C组单体的聚合来说不是活性催化剂(表2，实验9-10)总之，根据本发明，可以按照下列方法、利用这两个有用的参数来确定适于苛求型Michael型单体的聚合的催化剂：为成功聚合，具有低反应性和配位强度的A组单体需要具有高FIA的极强路易斯酸。另一方面，C组单体，即高反应性和配位的单体，不需要强路易斯酸，并因此可通过使用具有低FIA的弱路易斯酸而聚合。B组单体，即具有中等反应性和配位强度，可通过具有中等酸度的路易斯酸而聚合。关键点是单体与催化剂必须适配。如果将聚合缺电子单体如丙烯腈，必须使用具有高氟基亲和力指数的路易斯酸。如果聚合富电子单体，则使用具有低氟基亲和力指数的路易斯酸。对于具有“中等”电子密度的单体，使用具有中等氟基亲和力指数的路易斯酸。表2显示了具有不同酸度的路易斯酸的选定组合和其对不同Michael型单体的GTP的适合性。为了更好的比较，反应时间已保持恒定。定量收率通过延长反应时间而实现。实例描述了进一步的组合和条件。表2[a]实验1：总溶剂体积7.0mL(溶剂N,N-二甲基甲酰胺)，实验2-10：总溶剂体积2.0mL(溶剂甲苯)，T＝60℃(除实验1＝RT)；[b]通过偶联多角度激光散射(MALS)的GPC确定，以10g/mol为单位报告；[c]收率以重力法和通过1HNMR光谱术测量。总之，强Al(III)系路易斯酸催化剂适于A组单体的聚合，而其不适于其它组单体——由于其高路易斯酸度。B和C组单体的聚合需要较弱的路易斯酸。为成功聚合，C组单体需要最低的路易斯酸度和FIA。A、B、C组的分类不是严格的，并且可发现在重叠范围内有用的催化剂。因此，用被发现适于B组的路易斯酸聚合一些分到C组的单体可以是可能的，特别是在该单体的亲电性接近于B组单体的亲电性时。在这些参数被限定的情况下，通过本发明方法的单体聚合方法可如下：第一，确定单体属于A、B或C组——通过与已知单体比较或通过其反应性。第二，选择具有足够的FIA/路易斯酸度的催化剂。如果单体被归为A组，那么使用具有强路易斯酸度和高FIA的催化剂。如果单体被归为B组，那么选择具有较弱路易斯酸度和较低FIA的催化剂。如果单体属于C组，那么选择具有低路易斯酸度的催化剂。为评价系统的两种组分——催化剂和单体——是否适合，可测试聚合活性。可使用任何用于测试聚合的方法，并将不同轮次(runs)结果进行比较。在一个实施方式中，催化剂被如下测试：将式I的金属化合物与用于聚合的单体以1：100的催化剂/单体比在有机溶剂如Ν,Ν-二甲基甲酰胺中、在40℃的温度下混合60分钟。已发现这些条件有效用于测试，但其它条件也可用，只要采用的是相同的条件以进行比较。上述单体的共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。技术人员可通过常规实验找到最佳的比例和条件。本发明的系统的一个优势在于不需要引发剂或助催化剂的事实。发现，通过已知方法——其中苯甲醇用作引发剂，在各聚合物链的链末端必然发现一分子苯甲醇。这是因为这样的反应机制：其中作为第一步，引发剂被添加至待聚合的第一单体的活化位点。相比之下，本发明的方法允许选择启动反应并因此将作为末端基团存在于最终聚合物链中的基团。无论Michael型单体还是杂环单体用于聚合，反应将始于金属化合物配体与单体的配位，从而活化单体。该活化导致Michael型单体上的位点活化或杂环单体的开环反应。在这两种情况下，聚合均然后从产生的、与相邻单体配位的活性位点继续下去。本发明的另一主题是衍生自二氧化碳和共聚单体的共聚物的开环聚合，该共聚单体选自取代或非取代的具有3或4个环原子的环氧化物或取代或非取代的吖丙啶或吖丁啶。发现当使用本发明的催化剂时，可通过开环聚合获得聚碳酸酯共聚物。换言之，本申请中限定的金属化合物在用作唯一催化剂和引发剂时具有足够活性以引发二氧化碳与至少一种上述单体之间的聚合。在使用活性适配的本发明催化剂时，具有高聚合物重量、低分散率的聚合物可在短时间内并且在相对低的温度下由上述单体获得。在适配的一对单体与催化剂的情况下，高转换速率可以在一小时或更短时间内，如30分钟或还更短时间内，如10分钟内获得。总体上，方法可在宽温度范围——在-78℃至150℃——内进行。这是特别有用的，因为聚合可在室温或略下或略上(促进反应)进行。而且，温度是适配反应条件从而获得期望的聚合物的一个参数。技术人员可通过常规实验找到最佳的条件。在通过加入猝灭剂如酒精以使反应终止后，使聚合物在有机溶剂中析出并通过常用的分析技术充分表征。实例中也描述了该方法。该方法的一些结果显示在图1-11和表2、4和5中。如果聚合物的收率以及反应的引发剂效率(预期分子量(Μn(exp)/检测分子量Mn(det))是满意的(>50％)，则所选催化剂适于该单体的聚合。如果测量值不是满意的，那么选择具有另一路易斯酸度和FIA的路易斯酸并重复该步骤。下表3中总结了单体与催化剂对的有用组合。该表是一般性指导。在寻找合适的另一对时，将单体评估为A、B、和C组中的一组，然后基于上文说明的规则或基于下表3来选择催化剂，是有用的。表3显示了路易斯酸及其对于前文限定的A、B和C组的示例性Michael型单体的聚合的适合性的实例。表3V溶剂＝2mL,T＝40℃,t＝60min.如果缺电子单体诸如丙烯腈与具有低酸度的金属化合物如三苯基铝组合，则不发生反应。如果富电子单体如DMAA与高酸度金属化合物如三全氟苯基铝反应，则不发生聚合。有了本发明的认知，可以找到最合适的催化剂和/或对系统进行微调。当找到一对单体与金属化合物时，如上概述测试聚合的反应性。如果反应性不足，可调整(适配，adapted)金属化合物。如果金属化合物的酸度过高，则R1、R2、和R3中的至少一个应被供电子基团取代。如果金属化合物活性过高，R1、R2和R3中的至少一个应被吸电子基团取代。下列显示了一些有用的式I化合物：式I的金属化合物可商业获得或可用可商业获得的产品通过已知方法来制备。一项常见的技术是使可商业获得的氯化金属前体如氯-二烷基-铝酸酯与携带期望基团的钾盐——例如，五甲基环戊二烯钾——接触，产生所期望的铝化合物。方案1中显示了合成实例。方案1式I的金属化合物具有作为催化剂和引发剂的活性。不受理论的限制，设想本发明的单体与催化剂/引发剂按照方案2中显示的下列机制进行反应(以铝作为实例)：方案2用作催化剂和引发剂的铝化合物的残基R1、R2和R3对酸度有影响，并且残基可在各案中被选择以调节路易斯酸强度。这意味着，如果R1、R2和R3基团中的一个或多个是吸电子基团(EWG)，则路易斯酸度增加，反之亦然，如果R1和/或R2是供电子基团，则路易斯酸度减少。因此，可根据所用Michael型单体具体类型的化学聚合要求来调节并微调路易斯酸度。作为实例，R1和R2中的至少一个可以是EWG如氟化的或全氟化的烷基或芳基，如CF3、CF2CF3、C6F5、或供电子基团如烷基或环烷基——如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、辛基、苯基、环戊二烯基、四甲基-环戊二烯基、五甲基-环戊二烯基。此外，R1、R2和R3可对催化剂和引发剂化合物与单体之间的空间相互作用有影响，这也可控制立构规整度。已发现通过增加核心金属原子处的取代基的大小，即R1、R2和R3中的至少一个，间同立构规整度可增加，例如增加至少10％，具体地至少25％，以及优选地至少40％。当具有至少一个大基团的不对称金属化合物用作使二甲基丙烯酰胺聚合的催化剂时，获得的聚合物的间同立构规整度可处在上至高于80％的范围内，而当使用对称金属化合物(具体地具有小取代基的对称金属化合物)时，通常获得无规立构的聚合物。本发明的催化剂和引发剂化合物的使用提供了动力优势，并导致了上至10,000或还更高(如50,000至100,000)的较高转换频率。此外，发现催化剂活性、聚合物收率、最终聚合物的分子量以及多分散指数取决于单体与催化剂系统的摩尔比，换言之，催化剂载荷。发现高催化剂载荷，即单体/催化剂的摩尔比小于1000，导致高收率、几乎化学计量的单体消耗和低分子量。因此，单体/催化剂系统的摩尔比可例如处在1：0.5至2000：1的范围内，如1：1至1000：1。如上概述，多种类型的单体可用本发明的系统和方法聚合。能以高收率、高TOF和目标性质聚合的苛求型Michael型单体的实例为乙烯基膦酸酯，具体地二乙基乙烯基膦酸酯、或二异丙基乙烯基膦酸酯；乙烯基磺酸酯；取代或非取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；取代或非取代的丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二异丙基丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基吡啶；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮；丙烯醛和丙烯醛衍生物。可使用这些单体的混合物来制备共聚物。本发明的方法可在宽温度范围内进行。聚合反应在-115℃至150℃的范围内以Michael型单体进行。在大多情况下，本发明的方法可在大约室温下进行，其优势在于无需加热或冷却。催化剂和引发剂化合物的活性可通过使温度降至0℃或以下而增加，并可获得非常有利的结果。在约0℃和室温(即25℃)之间获得高转化率。因此，虽然该方法可在宽温度范围内应用，但在优选实施方式中，该方法在-10℃与40℃之间的温度下进行，优选0和25℃之间。具体方法的最佳温度可在常规测试中找到——取决于所用的催化剂和引发剂化合物、单体以及溶剂。在优选实施方式中，本发明的方法可在保护气体下进行，该保护气体可选自氮气、氦气、氩气、氙气和本领域技术人员已知的其它保护气体。本发明的方法允许高聚合收率，如至少80％单体转化，或甚至90与100％之间或约100％。本发明的方法允许另外控制多分散性和获得具有低至极低的多分散指数的聚合物。本发明的方法通常在流体介质(其可以是单体或溶解单体的有机溶剂)、盐熔体、或气体中进行。本申请中使用的术语“有机溶剂”指代在室温和/或工艺温度下为液体的化合物。适于由限定的单体制备聚合物的有机溶剂是已知的，并且现有技术中使用的那些有机溶剂也可用于本发明的方法。通常，芳族或脂族烃、杂芳族和杂脂族化合物——只要其在工艺温度下为液体、或离子溶剂是适合的。也可使用盐熔体以及超临界CO2。在本领域非常常见的芳族烃是优选的，如甲苯——其特别有用。本发明的方法中的有机溶剂可具有不同功能：其可用作惰性载体——不一定同时溶解两种组分，即金属催化剂和单体组分；其可用于溶解单体；其可用作散热剂。此外，溶剂的极性可对立构规整度有影响。因此，在立构规整度是一个问题的情况下，必须考虑溶剂的极性并且必须选择适合的溶剂。此外，在一些实施方式中，单体可以是金属化合物的溶剂并且无需另外溶剂。溶剂量是常用的溶剂量。如技术人员公知，通过增加或减少溶剂量可影响活性和持续时间。本发明还涉及如上文和权利要求中限定的式I金属化合物作为单体组分聚合的催化剂和/或引发剂的应用。本发明还涉及通过本发明的催化剂和引发剂和通过本发明的方法可获得的聚合物。如已说明，根据本发明可获得聚合物，其特征在于具有末端官能团，如烯烃末端基团、芳族基团、杂芳族基团、炔基、巯基、糠基等；或化学活性或生物活性基团，例如核碱基。可利用末端官能团使聚合物链交联、固定聚合物链等。这种末端基团允许功能化和化学变化(变异，variation)。因此，聚合物可以多种不同方式功能化，从而提供多用途的产物。末端基团可用于偶联其它分子如其它聚合物，以形成嵌段共聚物。另一实例是引入可用于进一步反应的化学活性基团，如用于点击反应的炔烃和硫醇、用于硫醇-烯化学的硫醇和烯烃、或能够引发自由基聚合的引发剂。那些官能团可容易被引入并提高多用途性。此外，通过过渡金属催化剂进行的反应允许烯烃不饱和单体如乙烯或丙烯的共聚。另一选择是引入生物活性基团；例如，引入硫代胆固醇(thiocholesterin)或胆固醇和叶酸衍生物可增加聚合物的膜渗透性或相容性。本发明允许获得多种具有有价值性质的聚合物。一个实例是选自以下的一种或多种Michael单体的聚合物或共聚物：乙烯基膦酸酯，具体地二乙基乙烯基膦酸酯、或二异丙基乙烯基膦酸酯；乙烯基磺酸酯、取代或非取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、取代或非取代的丙烯酰胺如甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基酮、丙烯醛或丙烯醛衍生物、或其混合物。此外，本发明的系统允许通过选择有利于立构规整度的催化剂来聚合有规立构聚合物。“有规立构聚合物”指代与聚合物的平均间同立构规整度或全同立构规整度相比具有增加的间同立构规整度或全同立构规整度的聚合物。因此，本发明的另一主题是制备具有增加的间同立构规整度或全同立构规整度的聚合物的方法，包括使金属化合物作为唯一催化剂和引发剂(任选地溶解在有机溶剂中)与单体组分接触，其中金属化合物是MR1R2R3，其中M是铝、镓或铟，R1、R2、和R3每一个独立地是Cl、F、I、Br或直链的、支链的或环状的烷基、杂环烷基、直链的、支链的或环状的烯基、杂环烯基、直链的、支链的、或环状的炔基、杂环炔基、直链的、支链的、或环状的烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、甲硅烷基、金属茂基、硝基、亚硝基、羟基、或羧基，其中各烷基、烯基、炔基、或烷氧基独立地具有上至12个碳原子，其中各芳基或杂芳基独立地具有5至14个环原子，其中任何杂基团具有选自O、S或N的至少一个杂原子，其中各烷基、烯基、炔基或烷氧基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基、芳基、杂芳基、芳氧基能够被1个上至最大可能个数的卤原子取代；并且其中三个基团R1、R2、和R3全部不同或R1和R2相同而R3不同并且是大基团；或其中R1、R2、和R3中的两个与Al一起形成取代或非取代的、包含2至5个碳原子或2至4个碳原子和选自O、S或N的1至3个杂原子的环状基团；其中单体组分包含选自以下的至少一种Michael型单体和/或至少一种杂环单体：取代或非取代的具有上至9个环原子的内酯、取代或非取代的具有上至9个环原子的内酰胺、或取代或非取代的1,4-二烷-2,4-二酮、或其混合物；和/或CO2与选自取代或非取代的具有3或4个环原子的环氧化物、取代或非取代的吖丙啶或吖丁啶的至少一种共聚单体的组合。具有增加的间同立构规整度或全同立构规整度的聚合物是特别有价值的。例如立构规整度能增强聚合物的生物降解性，如丙交酯/乙交酯聚合物、丁内酯衍生的聚合物等。金属化合物可例如携带一个可转移基团、一个空间位阻基团如叔丁基或杂芳基、和一个小基团如甲基或乙基。已发现，通过使用如上限定的不对称的式I金属化合物，可以制备具有增加的间同立构规整度或全同立构规整度的聚合物。不受理论的限制，设想如果所用催化剂被具有不同空间位阻的配体取代，则生成有规立构含量增加的聚合物。一旦初始步骤发生，一个催化剂配体被转移至配位单体。如果其余催化剂配体具有不同的空间位阻，则增长的聚合物链将被导向至苛求较小的配体。因此，增长的聚合物链催化剂配体和新单体的优选排列将发生。该优先排列将导致有规立构富集的聚合物形成。本发明的系统和方法提供了另一非常有价值的选择，即通过适配金属化合物的配体来引入官能团。在本发明的一个实施方式中，催化剂的这种多用途性被用于提供具有发光基团或具有可被诱导发光的基团的聚合物。光致发光聚合物有很高的学术性和经济性关注，因为其可应用于从分析学到生物医药应用的各种领域。例如，光致发光的聚(内酯)可作为肿瘤标记用于癌症研究(JianYangetal."DevelopmentofIntrinsicallyPhotoluminescentandPhotostablePolylactones".AdvancedMaterials,2014,26,4491-449)。通常，为了能够实现光致发光性质，必须将具有巨大缀合π系统的分子通过聚合后修饰如硫醇-烯点击反应或通过光致发光自由基引发剂的应用而被化学连接至聚合物链末端。这两种方法都实施复杂并且部分极其成本密集和耗时。为获得光致发光性质而修饰聚合材料的另一方法是赋予聚合样本以稀土元素如铕(Bermudezetal."HighlyPhotostableLuminescentPoly(ε-caprolactone)siloxaneBiohybridsDopedwithEuropiumComplexes".ChemistryofMaterials,2007,19(16),3892-3901)。惊人地发现，通过使用本发明的催化剂，可以合成权利要求中限定的单体组分的聚合物，而不依靠复杂的合成或成本密集的方法。在使用本发明的催化剂时，所述杂环单体配位至所述催化剂的金属中心。聚合通过一个催化剂配体的转移而开始，如方案3中示例。在预定时间后，反应可通过猝灭停止，并且聚合物可被析出。不受理论的限制，设想根据被转移基团的结构，可发生互变异构化，产生缀合的π系统，如方案3中示例。这允许通过改变被转移的催化剂配体来调整发射光的波长。方案3制备发光聚合物的方法相应于如上限定的方法。发现仅通过使用具体类型的催化剂和引发剂化合物便可获得具有发光性的组分。该方法可以以与上文限定的方法相同的参数进行。优选地，上文限定的杂环单体、或二氧化碳与环氧化物、吖丙啶、和/或吖丁啶的组合用作单体组分。发光聚合物的颜色可涉及整个可见光谱。颜色可例如是红色、蓝色、绿色、黄色、橙色、或紫色。本发明的进一步方面是可通过上述方法获得的发光组分。所获得的聚合物是可生物相容的，并且可通过如上所述选择催化剂和单体来控制发光性质，例如荧光、颜色。不受理论的限制，设想组分的发光源自于末端基团，即亲电取代的杂环——其是聚合反应的引发剂。任何聚合物的颜色可通过选择金属配体、单体和亲电取代来调节。期望的发光颜色根据本领域技术人员已知的Woodward-Fieser规则、通过各个取代基的吸收增量可容易计算。附接发光末端基团的聚合物对于聚合物的颜色不重要。通过本发明的催化活性化合物和方法可获得具有多种有利性质的聚合物。这些聚合物可用于多种不同领域，如光催化还原、光纤波导、pH感测、温度感测、利用光子(荧光)信号的分子识别过程、相转移催化、光致发光磁性传感器(通过磁性金属的络合)、光致发光猝灭试验——如例如被开发用于蛋白质分析、等。实施例在实施例中，制备并利用检测用凝胶渗透色谱法(GPC)测试了聚合物。GPC利用WTCDawnHeleosIIMALS检测器制成。GPC在带有两个PL极性凝胶柱的VarianLC-920系统上进行，并且Ν,Ν-二甲基甲酰胺(0.025MLiBr)(聚丙烯腈)或四氢呋喃/水(0.025M四丁基溴化铵)(乙烯基膦酸酯和乙烯基吡啶))或四氢呋喃(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)用作液体介质。保留时间通过MALLS检测器和通过集成RI检测器(356-LC)记录。图2中显示了GPC谱图。NMR谱图用Bruker的AVIII500C记录并用TopSpin3软件评价。在以下实施例中，显示了本发明的具体实施方式，而并非从而限制本发明的范围。单体如丙烯腈、甲基丙烯酸酯、和2-异丙烯基-2-唑啉利用酸度适配的式I金属化合物来聚合。表4和5中显示了条件和结果。下文详细描述方法。实施例1在聚合反应中利用3种不同的铝化合物作为催化剂和引发剂来合成聚丙烯腈。使用不同的单体/催化剂比例。每轮催化剂被加入7.0ml作为溶剂的Ν,Ν-二甲基甲酰胺。反应温度为40℃。表4中显示了结果。由此可见，丙烯腈通过Al(C6F5)3聚合非常有效，因为丙烯腈是缺电子单体并且Al(C6F5)3是高活性催化剂，即强路易斯酸。当使用强度较小的路易斯酸(Al(Ph3)3时，不发生聚合。已知是催化剂的硼化合物也被测试，并且未产生聚合物。实施例2(用于比较)丙烯腈用作单体，并且AlCl3作为催化剂——如现有技术已知。反应在烘箱干燥的玻璃反应器中进行，将AlCl3(302μL，12.5mmol/L甲苯悬浮液)加入并冷却至0℃。加入丙烯腈(500μL，3.77mmol，400mg，2,000当量)，然后加入三环己基膦(PEt3)(151μL，25.0mmol/L的甲苯溶液，1当量)，并将混合物在0℃下搅拌15分钟。通过加入DMF-MeOH-HCl(100：10：1)的混合物使反应停止。采集样本，并记录1H-NMR。虽然加入了路易斯碱进行活化，但反应未产生聚合物。实施例3用不同的单体和催化剂进行聚合实验。反应时间为60分钟。将催化剂加入作为溶剂的甲苯中，总溶剂体积为2mL。关于实验11，戊烷用作溶剂。分子量在40℃下在H2O/THF(9g/L四丁基溴化铵)或THF中通过GPC-MALS或双角度激光散射确定，以103g/mol报告。收率通过重力法和通过1HNMR光谱术测量，rr[％]通过13CNMR光谱术21确定。关于实验14，ACF引起阳离子开环聚合。表5中总结了结果。从表5中的结果可见，聚合只在催化剂与单体匹配时发生。在实验8中，使B组单体与强路易斯酸反应，并且未观察到反应。在实验12和13中，使用了过弱的催化剂，并且未发生聚合。当在实验9-11中使用适合的路易斯酸时，聚合进行得非常好。实验14中显示了相同的效果，其中强催化剂无聚合，与之相比，实验15-18结果良好。这些结果确认，通过选择适合的金属化合物，至今通过GTP不能聚合的困难单体可以被聚合。实施例4利用式I的催化剂合成具有富立构规整度的聚合物，其中R1、R2≠R3。在室温下，在2mL四氢呋喃总溶剂体积中，以100：1的单体/催化剂比聚合Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺。所用催化剂为双((呋喃-2-基甲基)硫)(甲基)铝：2分钟后，用甲醇使反应猝灭，并使反应溶液在戊烷中析出。通过13C-NMR-光谱术定量所获得的聚合物的立构规整度。图2中描绘了所得谱图。通过进行峰值反褶积(peakdeconvolution)，确定聚合物的间同立构(rr)含量为78％。实施例5利用式I的催化剂合成聚内酯，其中R1、R2≠R3。在50℃下，在2.5mL甲苯总溶剂体积中，以100：1的单体/催化剂比使ε-己内酯聚合。所用催化剂为二甲基((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝：10分钟后，用甲醇使反应猝灭，并使反应溶液在戊烷中析出。通过1H-NMR和重力法确定的收率为100％。图6中描绘了析出的聚合物的1H-NMR谱图。所得聚合物的分子量和分散性被确定为20,000gmol-1和PDI＝1.15。实施例6利用式I的催化剂合成聚丙交酯，其中R1、R2≠R3。在110℃下，在2.5mL三甲苯总溶剂体积中，以100：1的单体/催化剂比使消旋丙交酯聚合。所用催化剂为二甲基((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝：30分钟后，用甲醇使反应猝灭，并使反应溶液在戊烷/EtOH＝1：1中析出。通过1H-NMR和重力法确定的收率为80％。图7中描绘了析出的聚合物的1H-NMR谱图。所得聚合物的分子量和分散性被确定为22,000gmol-1和PDI＝1.19。实施例7利用式I的催化剂合成聚(丙交酯共ε-己内酯)，其中R1、R2≠R3。在110℃下，在2.5mL三甲苯总溶剂体积中，以100：1的单体/催化剂比使消旋丙交酯聚合。在充分转化后，加入100当量的第二单体组分ε-己内酯。所用催化剂为二甲基((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝：在加入第二单体组分后10分钟，用甲醇使反应猝灭，并使反应溶液在1：1戊烷/EtOH中析出。通过1H-NMR和重力法确定的收率为82％。图8中描绘了单体(右侧峰)和相应共聚物(左侧峰)的GPC迹线。第一嵌段(聚丙交酯)的分子量和分散性被确定为22,400gmol-1，PDI＝1.2。共聚物(聚(丙交酯共ε-己内酯)的分子量和PDI被确定为27,000gmol-1，PDI＝1.35。还显而易见的是共聚物的保留时间高于相应丙交酯同聚物的保留时间。实施例8利用式I的催化剂合成聚(环己烯碳酸酯)，其中R1、R2≠R3。将催化剂溶解在5mL甲苯中，并在80℃下向反应溶液加入1.5mL环己烯氧化物。然后用30巴的CO2使反应器加压。所用催化剂为二甲基((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝：180分钟后，通过释放压力和加入甲醇使反应猝灭。然后使反应溶液在甲醇中析出。通过1H-NMR和重力法确定的收率为76％。图9中描绘了析出的共聚物的1H-NMR谱图。聚碳酸酯连接(linkages)(δ＝4.65ppm)相应的信号显而易见。所得共聚物的分子量和分散性被确定为10,000gmol-1和PDI＝1.37。通过1H-NMR确定包含的CO2量为40％。实施例9利用式I的催化剂合成二乙基乙烯基膦酸酯与丙交酯的共聚物，其中R1、R2≠R3。在50℃下，在2.5mL甲苯总溶剂体积中，以200：1的单体/催化剂比使二乙基乙烯基膦酸酯聚合。在充分转化后，将反应温度升至120℃，并加入50当量的第二单体组分，消旋丙交酯。所用催化剂为二甲基((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝：60分钟后，通过加入甲醇使反应猝灭。然后使反应溶液在戊烷/EtOH＝1：1中析出。通过1H-NMR和重力法确定的收率为80％。图10中描绘了共聚物的单峰GPC迹线。分子量和分散性被确定为12,400gmol-1，PDI＝1.22。实施例11利用式I的催化剂合成聚丙交酯，其中R1、R2≠R3。在110℃下，在2.5mL三甲苯总溶剂体积中，以100：1的单体/催化剂比使消旋丙交酯聚合。所用催化剂为二甲基((6-甲基吡啶-2-基)甲基)铝：30分钟后，用甲醇使反应猝灭，并使反应溶液在戊烷/EtOH＝1：1中析出。通过1H-NMR和重力法确定的收率为80％。所得聚合物的分子量和分散性被确定为22,000gmol-1和PDI＝1.19。利用Prizmatix(LED电流控制器)作为光源，用Avantes的AVA-Spec2048获取光致发光谱图。用365nm源激励样本。图11中描绘了所得谱图和聚合物溶液。在365nm的激励波长下，聚合物发射463nm波长的光。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3