应用于管道、含有内丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制作方法

本申请是2016年2月24日提交的美国专利申请号15/051,807的部分继续申请，其公开内容通过引用整体并入本文。

背景技术：

柔性pvc由于其低成本和独特的性能组合而成为许多应用的首选材料。在诸如用于医疗应用的柔性管的应用中，柔性pvc具有合适的强度，柔韧性和抗扭结性，并且不会太粘或发粘。然而，柔性pvc需要大量的增塑剂(取决于具体的组成)，由于健康问题和pvc焚烧副产物问题，使其正在被更换或淘汰。

可以想象，人们需要具有可接受的强度和柔韧性，降低的粘性和改善的抗扭结性的非pvc组合物，用于医用管和其它传统的pvc应用领域。因此，本发明就是针对这些目的。

技术实现要素：

这里提供的本发明内容概述是为了以简化的形式介绍本发明的一些概念，这些概念将在下面的详细描述中进一步描述。本发明内容概述不旨在标定所要求保护的主题的必要或必要特征。该概述也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。

本文公开和描述了共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，并且这种共聚物可包含约35phm至约75phm的单乙烯基芳烃单体(phm是共聚物中每100份总单体的重量份数)，此外，可包含具有式ia或式ib的嵌段结构的聚合物链：

s1-b1-(s/b)1-(s/b)2(ia)；或

s1-b1-(s/b)1-b2(ib).

在式ia和ib中，s1可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中，共聚物中s1可以是约15phm至约45phm；b1可以是共轭二烯单体的第一单嵌段，其中，共聚物中b1可以是约0.5phm至约10phm；(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中单乙烯基芳烃单体含量，基于(s/b)1的总重量，可以为约30重量％至80％至约80重量％。(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中共轭二烯单体的含量，(s/b)2的总重量，可以为约70重量％至约99重量％。b2可以是共轭二烯单体的第二单嵌段，其中b2在共聚物中可以是约8phm至约30phm。共聚物的特征还在于，当根据dinen13868测试时，由共聚物所制备的管其抗扭结性小于或等于约32mm。

在本发明的一个实施方案中，共聚物可含有具有式ia嵌段结构的聚合物链，并且可有以下特征：单乙烯基芳烃单体含量为约54phm至约68phm，s1为约28phm至约38phm，b1在约2phm至约8phm的范围内，单乙烯基芳烃单体含量在(s/b)1中的范围为约50wt％至约65重量％。(s/b)2中的共轭二烯单体含量为约75重量％-约95重量％。

在本发明的另一个实施方案中，共聚物可含有具有式ib嵌段结构的聚合物链，并且可有以下特征：单乙烯基芳烃单体含量为约54phm至约68phm，s1在约28phm至约38phm的范围内，b1的范围为约2phm至约8phm。(s/b)1中的单乙烯基芳烃单体含量为约50重量％至约65重量％，b2在约14phm至约20phm的范围内。

在进一步的实施方案中，共聚物还可包含具有式iia或式iib的嵌段结构的聚合物链：

s2-b1-(s/b)1-(s/b)2(iia)；或

s2-b1-(s/b)1-b2(iib).

在式iia和iib中，s2可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s2可以为约5phm至约30phm，或约12phm至约25phm。在式iia和iib中，b1，(s/b)1，(s/b)2和b2中的每一个可以与本文描述的式ia和ib中的相同或不相同(例如，混合嵌段中单乙烯基芳烃和共轭二烯烃以phm计的相对含量)。

根据本发明的另一个实施方案，本文公开并描述了包含约46phm至约72phm单乙烯基芳烃单体的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，并且在该实施方案中，嵌段共聚物可包含具有以下结构的聚合物链：xx，xy和yy；其中x是s1-s2-b1-(s/b)1-(s/b)2-t1-，y是s2-b1-(s/b)1-(s/b)2-t1-。在这些式中，s1和s2可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中在x中s1和s2的总量可以为约20重量％至约60重量％(或约35重量％至约48重量％)。y中，s2可为约11重量％至约30重量％(或约14重量％至约26重量％)。b1可以是共轭二烯单体的单嵌段，其中b1可以是x的约2％至约12％，且b1可以是y的约为3重量％至约15重量％。(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％；(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％；t1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中t1的共轭二烯单体含量可以是至少约70重量％；或是共轭二烯单体的单嵌段，其中t1的共轭二烯单体含量为100重量％。此外，t1可以是x的约10重量％至约30重量％；t1可以是y的约14重量％至约30重量％。另外，该共聚物的特征还在于，当根据dinen13868测试时，由共聚物所制备的管其抗扭结性小于或等于约32mm。

本发明的制品包括由本发明嵌段共聚物制成的产品和/或可以含有本发明嵌段共聚物(或包含嵌段共聚物的组合物)的产品。代表性制品可包括但不限于片材产品，薄膜产品，管材产品和粘合剂产品。

本发明的实施方案还针对制备嵌段共聚物的方法。这样的方法可包括接触(i)第一引发剂加料和第一单乙烯基芳烃单体的加料，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(i)的所有产物与(ii)第二引发剂加料和第二单乙烯基芳烃单体加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少的游离单体；然后将步骤(ii)的所有产物与(iii)第一共轭二烯单体加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iii)的所有产物与(iv)第一单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体混合物加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少的游离单；然后将步骤(iv)的所有产物与(v)第二单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的混合物加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(v)的所有产品与(vi)第三单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的混合物加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少的游离单体；然后联系步骤(vi)的所有产品与(vii)偶联剂接触。

制备符合本发明的嵌段共聚物的另一种方法可包括将(i)第一引发剂加料和第一单乙烯基芳烃单体加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后，使步骤(i)的所有产物与(ii)第二引发剂加料和第二单乙烯基芳烃单体加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后，使步骤(ii)的所有产物与(iii)第一共轭二烯单体加料接触，并使聚合反应进行直至存在最少的游离单体；然后将步骤(iii)的所有产物与(iv)第一单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体混合物加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iv)的所有产物与(v)第二单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体混合物加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后，使步骤(v)的所有产物与(vi)第二共轭二烯单体加料接触，并使聚合反应进行，直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(vi)的所有产物与(vii)偶联剂接触。

本文提供了另一种制备抗扭结的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法，该共聚物包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体。该方法可包括在聚合条件下顺序接触反应(i)第一引发剂加料和第一单乙烯基芳烃单体加料；(ii)第二引发剂加料和第二单乙烯基芳烃单体加料；(iii)第一共轭二烯单体加料；(iv)第一单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体双加料，其中第一双加料单乙烯基芳烃单体含量可为约30重量％至约80重量％；(v)任选地，第二单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体双加料，其中第二双加料单乙烯基芳烃单体含量可为约30重量％至约80重量％；(vi)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的最终双进料，其中最终进料的共轭二烯单体含量可为至少约70重量％；或者共轭二烯单体的最终单进料，其共轭二烯单体含量为100重量％；和(vii)偶联剂。通常，单乙烯基芳烃单体的第一次加料和单乙烯基芳烃单体的第二次加料总共约单乙烯基芳烃单体的10phm至约45phm，共轭二烯单体的第一次加料可包含约共轭二烯单体的0.5phm至约10phm；由共聚物制成并根据dinen13868测试的管的抗扭结性可小于或等于约32mm。

与本发明的实施例一致，可通过以下加料序列制备包含约46phm至约72phm单乙烯基芳烃单体的抗扭结共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物：

i1–sj–i2–sk–bk–(s/b)j–(s/b)k–t–ca(a).

在式(a)中，i1可以是引发剂第一次加料；sj可以是单乙烯基芳烃单体的第一次加料；i2可以是引发剂第二次加料；sk可以是单乙烯基芳烃单体的第二次加料；bk可以是共轭二烯单体的第一次加料；(s/b)j可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的第一次双加料，其中(s/b)j的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％；(s/b)k可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的第二次双加料，其中(s/b)k的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％；t可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的最终加料，其中t的共轭二烯单体含量可以为至少约70重量％，或者为共轭二烯单体的最终加料，其中t的共轭二烯单体含量100重量％；ca可以是偶联剂加料。通常，单乙烯基芳烃单体的第一次加料和单乙烯基芳烃单体的第二次加料可以包含总共约10phm至约45phm的单乙烯基芳烃单体，共轭二烯单体的第一次加料可以包含约0.5phm至约10phm的共轭二烯单体；由共聚物制成并根据dinen13868测试的管的抗扭结性可小于或等于约32mm。

前述发明内容概述和以下详细描述都仅仅提供示例和解释。因此，它们不应被认为是限制性的。此外，除了这里阐述的特征或变化之外，还可以有其它特征或变化。例如，可能的实施例可以涉及详细描述中描述的各种特征组合和子特征组合。

附图说明

图1是用于确定如本文所述管材产品的抗扭结性和抗重复扭结性的装置示意图。

术语定义

为了更清楚地定义本文使用的术语，特提供以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本申请。如果在本申请中使用的术语没有在此具体定义，则可以应用iupac化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要该定义不与本申请所应用的任何定义冲突，或者应用该定义会使本申请权利要求范围不确定或得不到支持。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本申请文本提供的定义或用法相冲突，则以本申请文本提供的定义或用法为准。

虽然组合物和方法是根据“包含...”各种组分或步骤来描述的，但组合物和方法也可以“基本上由......组成”或“由......组成”来描述各种组分或步骤，除非另有说明。例如，在本发明的一个实施方案中提供的组合物可以包含嵌段共聚物，第二聚合物和添加剂；或者可选地说基本上由嵌段共聚物，第二聚合物和添加剂组成；或者可选地说由嵌段共聚物，第二聚合物和添加剂组成。

术语“一”，“一个”和“该”旨在包括多个替代，例如，至少一个。例如，“共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物”，“添加剂”等的公开内容，除非另有指定，意在包括一种，或多于一种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，添加剂等的混合物或组合物。

术语“聚合物”在本文中一般用于包括均聚物，共聚物，三元共聚物等，而“共聚物”一般用于包括共聚物，三元共聚物等。因此，“聚合物”和“共聚物”包括衍生自本文公开的任何单体和共聚单体(一种或多于一种)的聚合物材料。如本领域技术人员容易认识到的，根据本发明的嵌段共聚物含有各种长度(即，分子量分布)的聚合物链的混合物，并且各聚合物链可以组成可以不同(例如，共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的相对量)。

如本文所用，“共轭二烯单体”是指含有共轭碳-碳双键且通常总共4至12个碳原子，例如4至8个碳原子的有机化合物。示例性共轭二烯单体可包括但不限于1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1，3-丁二烯，1,3-戊二烯，3-丁基-1,3-辛二烯等，以及它们的混合物。例如，在本文公开的一些实施方案中，共轭二烯单体可以是丁二烯，而在其他实施方案中，共轭二烯单体可以是1,3-丁二烯。

聚合物单元，其中该单元衍生自共轭二烯单体的聚合，可称为“共轭二烯单元”。

如本文所用，“单乙烯基芳烃单体”是指含有单个碳-碳双键，至少一个芳族部分，通常总共8-18个碳原子，例如8-12个碳原子的有机化合物。示例性的单乙烯基芳烃单体可包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-癸基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，二苯基乙烯，等等，以及它们的混合物。例如，在本文公开的一些实施方案中，单乙烯基芳烃单体可以是苯乙烯。

聚合物单元，其中单元衍生自单乙烯基芳烃单体的聚合，可称为“单乙烯基芳烃单元”。

“共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物”是包含含有单乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的聚合物链的聚合物。例如，在本文公开的一些实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是苯乙烯丁二烯共聚物。共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包含一个以上的嵌段，其中每个嵌段包含单乙烯基芳烃单体单元和/或共轭二烯单体单元。如果嵌段仅包含一种类型的单体单元，则它可以称为“单嵌段”。如果嵌段包含两者，则可以将其称为“混合”嵌段。示例性混合块嵌段可包括但不限于随机块(random)，锥形块(tapered)，逐步块(stepwise)或任何其他类型的混合块。

当(a)嵌段第一部分中共轭二烯单元的摩尔分数高于嵌段第二部分中共轭二烯单元的摩尔分数时，其中第二部分更靠近该嵌段的给定端，并且(b)条件(a)对于块的基本上所有部分都是适用的，则该混合嵌段是“锥形的”。取决于所考虑的部分的大小，条件(a)可能不适用于所有部分，但如果是这样，也应该是偶然的现象。

当嵌段的一部分中共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的摩尔分数与整个嵌段中共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的摩尔分数基本相同时，混合嵌段是“随机的”。这并不排除块的各部分具有规律性(即，看起来是非随机的)的可能性，但是这种规则部分通常不会超过偶然的水平。

尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料都可用于实践或测试本发明，本文描述的是典型的方法和材料。

本文提及的所有出版物和专利通过引用整体并入本文，用于描述和公开例如出版物中描述的构建体和方法，其可以与本文描述的发明一起使用。

申请人公开了本发明中的几种类型的范围。当申请人披露或要求任何类型的范围时，申请人的意图是披露或要求该范围可合理涵盖的每个可能的独立的数字，包括该范围的终点以及子范围和任何子范围的组合。下面是一个代表性的例子，用于在本发明的实施方案中由嵌段共聚物制备的管的抗扭结性。例如，本文披露抗扭结性在约10mm至约25mm的范围内，申请人意图是指抗扭结性可以是该范围内的任何抗扭结性并且可以等于例如约10mm。约11，约12，约13，约14，约15，约16，约17，约18，约19，约20，约21，约22，约23，约24或约25mm。另外，抗扭结性可以在约10至约25mm的任何范围内(例如，抗扭结性可以在约10至约20mm的范围内)，并且这还包括范围之间的任何组合。约10mm和约25mm。同样地，本文公开的所有其他范围应当以与该代表性示例类似的方式解释。

具体实施例

本公开内容一般涉及具有内部共轭二烯嵌段的新型共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，制备这些嵌段共聚物的方法，以及使用这些嵌段共聚物制备的制品。出乎意料的是，这些嵌段共聚物的抗扭结性和其他特性使它们可在许多最终端用途应用中代替柔性pvc。

共轭二烯单乙烯基嵌段共聚物

本发明的一些实施方案涉及共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，其可包含约35phm至约75phm的单乙烯基芳烃单体，并且还可包含具有式ia或式ib的嵌段结构的聚合物链：

s1–b1–(s/b)1–(s/b)2(ia)；或

s1–b1–(s/b)1–b2(ib)

在式ia和ib中，s1可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s1可以是共聚物的约15phm至约45phm；b1可以是共轭二烯单体的第一单嵌段，其中b1可以是共聚物的约0.5phm至约10phm；(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中单乙烯基芳烃单体含量，基于(s/b)1的总重量，可以为约30重量％至约80重量％；(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中共轭二烯单体的含量，基于(s/b)2的总重量，可以为约70重量％至约99重量％；b2可以是共轭二烯单体的第二单嵌段，其中b2可以是共聚物的约8phm至约30phm。缩写“phm”表示共聚物中每100份总单体的重量份。

使用本文所述的测试方法测定，由共聚物制备的管的抗扭结性小于或等于约32mm。

通常，本文独立地描述了这些共聚物中的任何特征(例如，共聚物中的单乙烯基芳烃phm含量，具有式ia和ib的嵌段结构，s1中的单乙烯基芳烃phm含量，b1中的共轭二烯phm含量，(s/b)1中的单乙烯基芳烃单体含量，共轭二烯(s/b)2中的单体含量，b2中的共轭二烯phm含量，以及共聚物的抗扭结性等)，并且这些特征可以任何方式进行组合以进一步描述本发明的共聚物。

与本发明的某些实施方案一致，本文公开的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体含量通常可以为约46phm至约72phm，约50phm至约70phm，或约52phm至约68phm。在进一步的实施方案中，基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体含量可以为约54phm至约68phm，约56phm至约66phm，或约57phm至约64phm。。

在一个实施方案中，s1(单乙烯基芳烃单体的单嵌段)可以为约15phm至约43phm，约20phm至约45phm，或约25phm至约40phm。在另一个实施方案中，基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，s1可以为约25phm至约38phm，约28phm至约38phm，或约30phm至约36phm。

在一个实施方案中，b1(共轭二烯单体的内部单嵌段)可以为约1phm至约10phm，约2phm至约10phm，或约3phm至约10phm。在另一个实施方案中，基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，b1可以为约2phm至约8phm，约3phm至约8phm，或约3phm至约7phm。

在一个实施方案中，(s/b)1中的单乙烯基芳烃单体含量通常可以为约40重量％至约80重量％，约40重量％至约75重量％，或约40重量至约70重量％。在另一个实施方案中，基于(s/b)1的重量，单乙烯基芳烃单体可以为约40重量％至约65重量％，约50重量％至约70重量％，约50重量％至约65重量％，或约50重量％至约60重量％。

在一个实施方案中，(s/b)2中的共轭二烯单体含量通常可以为约70重量％至约98重量％，约75重量％至约98重量％，或约75重量％至约95重量％。在另一个实施方案中，基于(s/b)2的重量，共轭二烯单体可以为约72重量％至约95重量％，约72重量％至约90重量％，或者约82重量％至约92重量％。

在一个实施方案中，b2(共轭二烯单体的末端单嵌段)可以为约10phm至约30phm，约10phm至约25phm，约11phm至约25phm，约11phm至约22phm，约12phm至约22phm，或约13phm至约21phm。在另一个实施方案中，基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，b2可以为约13phm至约23phm，约14phm至约20phm，或约15phm至约19phm。

本发明的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的说明性和非限制性实例可具有式ia和以下特征：单乙烯基芳烃单体含量为约54phm至约68phm，s1在约28phm至约38phm的范围内，b1在约2phm至约8phm的范围内，单乙烯基芳烃单体含量在(s/b)1中的范围为约50重量％至约65重量％的范围内，并且共轭二烯单体含量在(s/b)2中为约75重量％至约95重量％。

本发明的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的另一个说明性和非限制性实例可具有式ia和以下特征：单乙烯基芳烃单体含量为约56phm至约66phm，s1为约30phm到约36phm，b1在约3phm至约7phm的范围内，单乙烯基芳烃单体含量在(s/b)1中的范围为约50重量％至约60重量％，共轭二烯单体含量在(s/b)2中的范围为约82重量％至约92重量％。

本发明的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的说明性和非限制性实例可具有式ib和以下特征：单乙烯基芳烃单体含量为约54phm至约68phm，s1为约28phm至约38phm，b1在约2phm至约8phm的范围内，单乙烯基芳烃单体含量在(s/b)1中的范围为约50重量％至约65重量％，b2的范围为约14phm至约20phm。本发明的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的另一个说明性和非限制性实例可具有式ib和以下特征：单乙烯基芳烃单体含量为约56phm至约66phm，s1为约30phm至约36phm，b1在约3phm至约7phm的范围内，单乙烯基芳烃单体含量在(s/b)1中的范围为约50重量％至约60重量％，b2的范围为约15phm至约19phm。

如本文所述，式ia和式ib中的s1可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s1可以是共聚物的约15phm至约45phm。在这些和其他实施方案中，s1可以是单乙烯基芳烃单体的单一单嵌段，或s1可以是单乙烯基芳烃单体的两个或更多个单嵌段。因此，s1可以通过包含任何合适数量的单乙烯基芳烃单体加料的方法生产，得到15phm至45phm，例如1至10次加料，1至6次加料，1至3次加料，1次加料，2至8次加料，2至5次加料，2至3次加料，2次加料等。

如本文所述，(s/b)1和(s/b)2可分别为共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段。任何合适类型的混合嵌段都可用作于(s/b)1和(s/b)2。在一个实施例中，例如，(s/b)1和(s/b)2中的至少一个可以是锥形混合嵌段，而在另一个实施例中，(s/b)1和(s/b)2中的至少一个可以是随机混合嵌段。这种混合嵌段可以通过任何合适的技术生产。例如，(s/b)1和(s/b)2中的至少一种可以通过包含双单体加料的方法制备。另外或可替代地，(s/b)1和(s/b)2中的至少一种可以通过包括脉冲单体加料的方法制备。

本文考虑的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可包含具有式ia的嵌段结构的聚合物链，并且在某些实施方案中，该共聚物可进一步包含具有式iia的嵌段结构的聚合物链：

s2–b1–(s/b)1–(s/b)2(iia).

同样，本文考虑的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可包含具有式ib的嵌段结构的聚合物链，并且在某些实施方案中，该共聚物可进一步包含具有式iib的嵌段结构的聚合物链：

s2–b1–(s/b)1–b2(iib).

在式iia和式iib中，s2可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s2可以是共聚物的约5phm至约30phm。在一个实施方案中，s2(式iia和式iib中单乙烯基芳烃单体的单嵌段)可以为约5phm至约25phm，约7phm至约30phm，或约7phm至约28phm。在另一个实施方案中，基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，s2可以为约10phm至约25phm，约12phm至约25phm，约14phm至约24phm，约14phm至约22phm，或约14phm至约20phm。

与式ia和式ib中的s1类似，式iia和式iib中的s2可以是单乙烯基芳烃单体的单一单嵌段，或者s2可以是单乙烯基芳烃单体的两个或更多个单嵌段。因此，s2可以通过包含任何合适数量的单乙烯基芳烃单体进料的方法生产，得到5phm至30phm，例如1至10次加料，1至5次加料，1至3次加料，1次加料，等等。

如本领域技术人员容易认识到的，含有具有式ia的嵌段结构的聚合物链和含有具有式iia的嵌段结构的聚合物链可以来自引发剂和苯乙烯单体的第一次加料，引发剂和苯乙烯单体的第二次加料，第一次丁二烯单体加料，苯乙烯和丁二烯(s/b)1的混合加料，和苯乙烯和丁二烯(s/b)2的混合加料。式ia中的s1包括来自前两次加料的苯乙烯嵌段，而式iia中的s2包含来自第二次加料的苯乙烯嵌段。

同样地，如本领域技术人员容易认识到的，含有具有式ib的嵌段结构的聚合物链和含有具有式iib的嵌段结构的聚合物链可以来自引发剂和苯乙烯单体的第一次加料，引发剂和苯乙烯单体的第二次加料，第一次丁二烯单体加料，苯乙烯和丁二烯(s/b)1的混合加料，和第二次丁二烯单体加料。式ib中的s1包括来自前两次加料的苯乙烯嵌段，而式iib中的s2包含来自第二次加料的苯乙烯嵌段。

另外，如本领域技术人员容易认识到的，这种组合物的制备可以通过混合两种或更多种分别制备的聚合物来实现，所述聚合物具有式ia(或式ib)的聚合物链和式iia的聚合物链(或公式iib)。在式ia，ib，iia和iib中，(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中单乙烯基芳烃单体含量，基于(s/b)1的总重量，可以为约30重量％至约80重量％。然而，在一些实施方案中，(s/b)1可以是具有式iii的二种共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段：

–(s/b)1a–(s/b)1b–(iii).

在式iii中，(s/b)1a中的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％，并且(s/b)1b中的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％。在一些实施方案中，(s/b)1a中的单乙烯基芳烃单体含量通常可以为约40重量％至约80重量％，约40重量％至约70重量％，约40重量％至约60重量％，约45重量％至约65重量％，或约45重量％至约60重量％。

同样地，但独立地，(s/b)1b中单乙烯基芳烃单体含量通常可以为约40重量％至约80重量％，约35重量％至约65重量％，约45重量％至约70重量％，或约50重量％至约65重量％。

(s/b)1a和(s/b)1b分别可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段。任何合适类型的混合嵌段可用于(s/b)1a和(s/b)1b。在一个实施例中，例如，(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一个可以是锥形混合嵌段，而在另一个实施例中，(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一个可以是随机混合嵌段。这种混合嵌段可以通过任何合适的技术生产。例如，(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一种可以通过包括双单体加料的方法制备。另外或可替代地，(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一种可以通过包括脉冲单体加料的方法制备。

在另一个实施方案中，根据本发明的抗扭结的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体，并且可包含具有以下结构的聚合物链：

1)x-x；

2)x-y；和

3)y-y；其中

x是:s1–s2–b1–(s/b)1–(s/b)2–t1–；和

y是:s2–b1–(s/b)1–(s/b)2–t1–

在这些配方中，s1和s2可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s1和s2的总重量可以是x的约20重量％至约60重量％(或约35重量％至约48重量％)；s2可以是y的约11重量％至约30重量％(或约14重量％至约26重量％)。b1可以是共轭二烯单体的单嵌段，其中b1可以是x的约2重量％至约12重量％，b1可以是y的约3重量％至约15重量％。(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％；(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量可以为约30重量％至约80重量％；t1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中t1的共轭二烯单体含量可以为至少约70重量％，或共轭二烯单体的单嵌段，其中共轭二烯单体含量为t1的100重量％。此外，t1可以是x的约10重量％至约30重量％，t1可以是y的约14重量％至约30重量％。另外，当根据dinen13868测试时，共聚物的特征还在于由其制备的管的抗扭结性小于或等于约32mm。

通常，对于任何这些抗扭结共聚物，本文独立地描述其特征(例如，总共聚物，s1，s2，b1，(s/b)1，(s/b)2，和t1中的单乙烯基芳烃phm含量和抗扭结性，等等)。这些特征可以任何方式进行组合以进一步描述所披露的抗扭结共聚物。如本领域技术人员所认识到的，x和y代表未偶联的聚合物链，而x-x，x-y和y-y代表偶联的聚合物链。

与本发明的某些实施方案一致，这些抗扭结嵌段共聚物的总单乙烯基芳烃单体含量通常可以为约46phm至约72phm，约50phm至约70phm，或约52phm至约68微米。在进一步的实施方案中，基于总共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，总单乙烯基芳烃单体含量可以为约54phm至约68phm，约56phm至约66phm，或约57phm至约64微米。缩写“phm”表示共聚物中每100份总单体的重量份。

如本文所公开的，s1和s2可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s1和s2的总重量可以为x的约20重量％至约60重量％，s2可以是y的约11重量％至约30重量％。在一个实施方案中，x的总s1和s2含量可以在约30重量％至约50重量％，或约35重量％至约48重量％的范围内，而在另一个实施方案中，x的总s1和s2含量可以在约37重量％至约47重量％，或约38重量％至约44重量％的范围内(s1和s2的总重量，基于x的总重量))。y中的s2的量通常可以在约15重量％至约25重量％的范围内；或者，约14重量％至约26重量％；或者，约16重量％至约23重量％(s2的重量，基于y的总重量)。

如本文所公开的，b1可以为x的约2至约12重量％，并且b1可以为y的约3至约15重量％。在一个实施方案中，x的b1含量可以在约2重量％至约10重量％，或约3重量％至约9重量％，而在另一个实施方案中，x的b1含量可落在约2重量％至约7重量％，或约3重量％至约7重量％(b1的重量，基于x的总重量)。y中的b1的量通常可以在约3重量％至约12重量％的范围内；或者，约4重量％至约12重量％；或者，约3重量％至约9重量％(b1的重量，基于y的总重量)。

在一个实施方案中，(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量通常可以为约30重量％至约80重量％，约35重量％至约75重量％，或约35重量％至约70重量％。在另一个实施方案中，基于(s/b)1的重量，(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量可以为约35重量％至约65重量％，约40重量％至约65重量％，或约45重量％至约60重量％。

在一个实施方案中，(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量通常可以为约30重量％至约80重量％，约40重量％至约75重量％，或约45重量％至约75重量％。在另一个实施方案中，基于(s/b)2的重量，(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量可以为约45重量％至约70重量％，约50重量％至约70重量％，或约55重量％至约68重量％。

上文公开的聚合物链中的t1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，或者是共轭二烯单体的单嵌段。在t1为混合嵌段的情况下，t1的共轭二烯单体含量(重量百分比)通常可以是以下非限制性范围中的一个或多个：约70重量％至约95重量％，约70重量％至约90重量％，约80重量％至约95重量％，约80重量％至约99重量％，或约70重量％至约99.5重量％。

如本文所公开的，t1可以为x的约10重量％至约30重量％，并且t1可以为y的约14重量％至约30重量％。在一个实施方案中，x的t1含量可以在约10重量％至约22重量％，或约10重量％至约18重量％，而在另一个实施方案中，x的t1含量可落在约12重量％至约17重量％，或约13.5重量％至约16.5重量％(t1的重量，基于x的总重量)。y中的t1的量通常可以在约15重量％至约25重量％的范围内；或者，约16重量％至约24重量％；或者，约18重量％至约22重量％(t1的重量，基于y的总重量)。

在本发明的一个实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是未偶联的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。未偶联的嵌段共聚物在本领域中通常可称为封端或猝灭的共聚物。在进一步的实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是未偶联的单峰共轭(uncoupledunimodalconjugated)二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，或者，嵌段共聚物可以是未偶联的多峰共轭(uncoupledmultimodalconjugated)二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。

在本发明的另一个实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是偶联的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。此外，偶联的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是偶合的单峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物或偶联的多峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。在一些实施方案中，嵌段共聚物可以通过偶联至少两种不同的活性聚合物链来制备，所述活性聚合物链由至少两次独立加料的引发剂产生。偶联可以通过本领域技术人员已知的任何方法完成。

在一个实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可包含至少3个嵌段，或者可选地，至少4个嵌段，或至少5个嵌段。例如，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可包含3至10个嵌段，4至7个嵌段，或4至5个嵌段，等等。除了上文描述的嵌段结构的通式中指定的那些，嵌段还可以是选自共轭二烯单嵌段，单乙烯基芳烃单嵌段或共轭二烯单乙烯基芳烃混合嵌段的任何组合。例如，任何附加的混合嵌段可以独立地为锥形混合块嵌段或随机混合嵌段。

任选地，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以被氢化，但这不是必需的。在一个实施方案中，例如，嵌段共聚物可以是部分氢化的，而在另一个实施方案中，嵌段共聚物可以是完全氢化的。

各种单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体可用来形成合适的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。如本文所述，单乙烯基芳烃单体通常可含有8-18个碳原子(例如，单乙烯基芳烃单体可为苯乙烯或甲基苯乙烯)，共轭二烯单体可含有4-12个碳原子(例如，共轭二烯可以是异戊二烯或1,3-丁二烯)。因此，在本文公开的特定实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sbc)。

如本领域技术人员所认识到的，嵌段共聚物可使用各种类型的聚合反应器，聚合反应器系统和聚合反应条件使用任何合适的聚合方法制备。虽然不限于此，但是可以在本发明的各种实施方案中使用的制备共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法的一般信息在美国专利3,639,517,6,096,828,6,420,486,6,444,755,6,835,778,7,037,980,7,193,014,7,875,678，8,415,429和8,933,171，以及和美国专利申请公开号2006/0089457和2007/0173605中都有描述，其公开内容通过引用整体并入本文。

制备本文所述的某些嵌段共聚物的说明性方法可包括接触：

(i)引发剂加料和单乙烯基芳烃单体的第一次加料，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(i)的所有产物与

(ii)引发剂加料和单乙烯基芳烃单体的第二次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(ii)的所有产物与

(iii)共轭二烯单体的第一次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iii)的所有产物与

(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一次混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iv)的所有产物与

(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二次混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(v)的所有产物与

(vi)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第三次混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(vi)的所有产物与

(vii)偶联剂接触。

制备本文所述的某些嵌段共聚物的另一种说明性方法可包括接触：

(i)引发剂加料和单乙烯基芳烃单体的第一次加料，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(i)的所有产物与

(ii)引发剂加料和单乙烯基芳烃单体的第二次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(ii)的所有产物与

(iii)共轭二烯单体并使聚合的第一次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iii)的所有产物与

(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iv)的所有产物与

(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(v)的所有产物与

(vi)共轭二烯单体的第二次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(vi)的所有产物与

(vii)偶联剂接触。

在这些方法中，任选地，至少一个步骤可包括在改性剂存在下的聚合。在这些和其他实施方案中，改性剂可包含任何合适的改性剂，通常为极性有机化合物，其非限制性实例可包括醇钾，醇钠，金属醇盐或酚盐，叔胺，醚(例如，thf，二甘醇二甲醚等)，硫醚等，以及它们的混合物或组合。在一个具体实施方案中，改性剂可包括二甲醚，二乙醚，乙基甲基醚，乙基丙基醚，二正丙基醚，二正辛基醚，苯甲醚，二恶烷，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基丙烷，二苄基醚，二苯醚，1,2-二甲氧基苯，四氢呋喃(thf)，叔戊醇钾(kta)，二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，甲基乙基硫化物，二甲基乙胺，三正乙胺，三正丙胺，三正丁胺，三甲胺，三乙胺，四甲基乙二胺，四乙基乙二胺，n，n-二甲基苯胺，n-甲基-n-乙基苯胺，n-甲基吗啉，等等，以及它们的混合物或组合。当存在时，改性剂(例如thf)通常可以在改性剂与总单体的摩尔比小于约1:30，小于约1:50，小于约1：100或小于约1时使用。1：500。改性剂：单体摩尔比的代表性非限制性范围可包括约从约1：100,000到约1:50，约1：10,000到约1：500，约1：10,000到约1：500，或约1：5,000到约1：500，等等。

如本文所述，制备嵌段共聚物的方法在引发剂存在下进行。合适的引发剂是本领域技术人员熟知的，例如碱金属烃，其代表性实例是正丁基锂。每个引发剂可以相同或不同；例如，第二次加料的引发剂可以与第一次加料的引发剂相同或不同。引发剂的用量取决于许多因素，但通常可以为约0.01phm至约1phm，或约0.01phm至约0.5phm，或约0.01phm至约0.2phm(phm是共聚物中每100份总单体的重量份数)。在另一个实施方案中，可以在步骤(iii)至(vi)中的至少一个中使用额外的引发剂加料，例如步骤(iii)中使用额外的引发剂加料；另外或可选地，步骤(iv)中使用额外的引发剂加料；另外或可选地，步骤(v)中使用额外的引发剂加料；或另外或可替代地，步骤(vi)中使用额外的引发剂加料。

如本领域技术人员容易认识到的，这些方法中的步骤可以制备具有聚合物链的嵌段共聚物，所述聚合物链含有具有式ia或式ib，式iia或式iib和/或式iii的嵌段结构。

聚合方法可以在任何合适的聚合温度下在任何合适的烃稀释剂中进行，例如在约-10℃至约150℃，或约10℃至约125℃的范围内，在足以维持聚合温度的压力下进行。反应混合物基本上在液相中。示例性烃稀释剂可包括但不限于戊烷，己烷，辛烷，环戊烷，环己烷等，以及它们的混合物或组合。通常，聚合过程可以在基本上不存在氧气和水的情况下进行，更常见的是在惰性气体气氛下进行。此外，如本文所述，每次加入单体或单体混合物可以聚合至基本完成后，再加入随后的单体或单体混合物(有或没有引发剂)进料，

在步骤(vii)中，在聚合完成后，可以加入偶联剂。合适的偶联剂可包括二或多元芳烃化合物，二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，二或多亚胺，二或多醛，二或多酮，烷氧基锡化合物，二或多卤化物(例如，二甲基二氯化硅，其他卤化硅和卤代硅烷，单，二或多酐，二或多酯(例如，一元醇与多元羧酸的酯，一元醇与二元羧酸的酯，一元酸与多元醇的酯如甘油)，等等，以及它们的任何混合物或组合。其他合适的多官能偶联剂可包括环氧化天然来源的油，例如环氧化大豆油，环氧化亚麻籽油等，以及它们的组合。所用偶联剂的量可取决于许多因素，但通常可在约0.1phm至约20phm，约0.1phm至约5phm，或约0.1phm至约2phm的范围内。

无论是否偶合，聚合反应的终止可以使用任何合适的失活剂来完成，其说明性实例可包括水，二氧化碳，醇，酚，单羧酸或二羧酸等，及其组合。

本发明提供了另一种制备抗扭结共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法，该共聚物包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体。该方法可包括在聚合条件下顺序接触：

(i)引发剂和单乙烯基芳烃单体的第一次加料；

(ii引发剂和单乙烯基芳烃单体的第二次加料；

(iii)共轭二烯单体的第一次加料；

(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一次双加料，其中第一次双加料的单乙烯基芳烃单体含量可为约30重量％至约80重量％；

(v)任选地，单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二次双加料，其中第二次双加料的单乙烯基芳烃单体含量可为约30重量％至约80重量％；

(vi)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的最终加料，其中最终加料的共轭二烯单体含量可为至少约70重量％；或者共轭二烯单体的最终进料，其中共轭二烯单体含量为100重量％；和

(vii)偶联剂。

通常，单乙烯基芳烃单体的第一次加料和单乙烯基芳烃单体的第二次加料可以包含总共约单乙烯基芳烃单体的10phm至约45phm，共轭二烯单体的第一次加料可以包含约共轭二烯单体的0.5phm至约10phm，由共聚物制备的管的抗扭结性，根据dinen13868测试，可小于或等于约32mm。鉴于本公开内容和下文提供的实施例，本领域技术人员将容易地知道适用于顺序接触和适当聚合条件的技术。

在进一步的实施例中，该过程可以包括(v)，即，该过程可以包括第二次双加料。此外，本文包括所公开的方法制备的任何抗扭结嵌段共聚物。

例如，根据本发明的实施方案，可通过以下加料序列形成包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体的抗扭结的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物：

i1–sj–i2–sk–bk–(s/b)j–(s/b)k–t–ca(a)；其中:

i1是引发剂第一次加料；

sj是单乙烯基芳烃单体第一次加料；

i2是引发剂第二次加料；

sk是单乙烯基芳烃单体的第二次加料；

bk是共轭二烯单体的第一次加料；

(s/b)j是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的第一次双加料，其中(s/b)j的单乙烯基芳烃单体含量可为约30重量％至约80重量％；

(s/b)k是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的第二次双加料，其中(s/b)k的单乙烯基芳烃单体含量可为约30重量％至约80重量％；

t是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的最终加料，其中t的共轭二烯单体含量可为至少约70重量％；或者是共轭二烯单体的最终加料，其中t的共轭二烯单体含量是100重量％；和ca是偶联剂加料。

通常，单乙烯基芳烃单体的第一次加料和单乙烯基芳烃单体的第二次加料可以包含总共约10phm至约45phm的单乙烯基芳烃单体，共轭二烯单体的第一次加入可以包含约0.5phm至约10phm的共轭二烯单体，由共聚物制备的管的抗扭结性，根据dinen13868测试，可小于或等于约32mm。

在这些和其它实施方案中，抗扭结共聚物可包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体，约50phm至约70phm的单乙烯基芳烃单体，约52phm至约68phm的单乙烯基芳烃单体，约54phm至约68phm的单乙烯基芳烃单体，约56phm至约66phm的单乙烯基芳烃单体，或约57phm至约64phm的单乙烯基芳烃单体。如本文所公开的，缩写“phm”表示共聚物中每100份总单体的重量份。

虽然不限于此，但单乙烯基芳烃单体的第一次加料可包含约8phm至约24phm的单乙烯基芳烃单体，约10phm至约20phm的单乙烯基芳烃单体，约12phm至约22phm的单乙烯基芳烃单体，或约12phm至约20phm的单乙烯基芳烃单体。类似地，单乙烯基芳烃单体的第一和第二次加料的总量可包含约20phm至约45phm的单乙烯基芳烃单体，约25phm至约40phm的单乙烯基芳烃单体，约26phm至约38phm的单乙烯基芳烃单体，约28phm至约38phm的单乙烯基芳烃单体，或约30phm至约36phm的单乙烯基芳烃单体。

共轭二烯单体的第一次加料没有特别限制，但可包含一定量的共轭单体，其范围为约0.5至约10phm的共轭二烯单体。在一些实施方案中，共轭二烯单体的第一次加料可包含约1phm至约9phm的共轭二烯单体，约2phm至约10phm的共轭二烯单体，约2phm至约8phm的共轭二烯单体，或约3phm至约7phm的共轭二烯单体。

在一个实施方案中，第一次双加料的单乙烯基芳烃单体含量可以在约30重量％至约80重量％，约35重量％至约75重量％，约35重量％至约70重量％，约40重量％至约65重量％，或约45重量％至约60重量％。该百分比基于第一次双加料中单乙烯基芳烃单体的重量与第一次双加料(含单乙烯基芳烃单体加共轭二烯单体)的总重量之比。另外或可替代地，第二次双加料的单乙烯基芳烃单体含量可以在约30重量％至约80重量％，约40重量％至约75重量％，约45重量％至约75重量％，约50重量％至约70重量％，或约55重量％至约68重量％。该百分比基于第二次双加料中单乙烯基芳烃单体的重量与第二次双加料(含单乙烯基芳烃单体加共轭二烯单体)的总重量之比。

虽然不限于此，但是第一次双加料和第二次双加料的总和可以包括约25phm至约65phm，约30phm至约60phm，约38phm至约62phm，约38phm至约58phm，约40phm至约54phm，或约41phm至约51phm。因此，在一些实施方案中，总单体加料(单乙烯基芳烃单体加共轭二烯单体)的大约一半可以在这两次双加料(即，第一次双加料和第二次双加料)中加入。

在一些实施方案中，最终加料可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的双加料，而在其他实施方案中，最终加料可以是共轭二烯单体加料。在最终加料是双加料的情况下，最终加料的共轭二烯单体含量可以为例如约70重量％至约95重量％，约70重量％至约90重量％，约80重量％至约95重量％，约80重量％至约99重量％，或约70重量％至约99.5重量％。该百分比基于最终加料中共轭二烯单体的重量与最终加料(单乙烯基芳烃单体加共轭二烯单体)的总重量的比。

虽然不限于此，但最终加料可包含约5phm至约35phm，约10phm至约30phm，约15phm至约25phm，约16phm至约24phm，约14phm至约21phm。如果最终加料中仅有共轭二烯单体，最终加料通常可包含约8phm至约22phm的共轭二烯单体，约10phm至约20phm的共轭二烯单体，约10phm至约18phm共轭二烯单体，或约12phm至约20phm的共轭二烯单体。

嵌段共聚物性能，组合物和制品

本文所述的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物具有出乎意料的一组性能，这使得它们适用于其通常不会被考虑采用的一些终端用途。例如，这些嵌段共聚物可以在某些终端用途的应用中代替柔性pvc，例如管材。这些嵌段共聚物也可以具有下面列出的任何聚合物性能和任何性能组合。此外，使用内部共轭二烯嵌段代替混合嵌段可以降低成本并简化用于制备共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的聚合方法。

通常，根据如本文所述的dinen13868测试，由本发明共聚物制备的管其嵌段共聚物抗扭结性小于或等于约32mm。在一个实施方案中，抗扭结性可小于或等于约30mm，小于或等于约28mm，或小于等于约24mm。抗扭结性的代表性非限制性范围包括以下：约8至约32mm，约8至约30mm，约8至约26mm，约8至约24mm，约8至约20mm，约9至约20mm，约10至约32mm，约10至约28mm，约10至约25mm，约10至约22mm，或约10至约20mm，等。

同样且出乎意料的是，本发明嵌段共聚物产生的管其抗重新扭结性(re-kinkresistance)小于或等于约32mm，小于或等于约30mm，小于或等于约28mm，或者小于或等于约26毫米。类似地，抗重复扭结性的代表性非限制性范围包括以下：约8mm至约32mm，约8至约30mm，约8mm至约26mm，约8至约24mm，约8至约20mm，约10至约30mm，约10mm至约28mm，约12至约28mm，或约12至约25mm等。抗重新扭结性是根据如本文所述的dinen13868测试。

在本发明的各种实施方案中，嵌段共聚物的熔体流动速率(mfr)通常可小于或等于约25g/10min。mfr根据astmd1238-13在200℃和5kg载荷下测定。在本发明的实施方案中，熔体流动速率涵盖范围约2至约25，约3至约20，约4至约20，或约5至约15g/10min。例如，嵌段共聚物的mfr可以为约2至约20，约3至约18，或约3至约12g/10min。

本发明嵌段共聚物的肖氏a硬度(shoreahardness)通常可以在约20至约95，约35至约90，或约40至约90的范围内。肖氏a硬度的其它合适和非限制范围包括约50至约95，约50至约90，约60至约90，约65至约90，约65至约85，约70至约85，约72至约86，等等。

考虑到本文公开的嵌段共聚物的柔韧性和相对柔软性，共聚物的树脂粒料的阻挡力可以是一个关注点。在本发明的实施方案中，共聚物可具有颗粒阻挡力(设备和测试程序如下所述)小于或等于约120lbf，小于或等于约115lbf，小于或等于约110lbf，或小于等于约100lbf。通常不测试阻挡力的下限(即，自由流动的颗粒)。

虽然不是必需限制的，但本文所述的嵌段共聚物通常不含增塑剂。实际上，这可能优于其他聚合物，例如pvc，其可能需要相对大量的增塑剂以赋予柔韧性。但是，如果某种特定的终端用途需要，可以用适当量的增塑剂与本发明的嵌段共聚物结合。

如本领域技术人员所认识到的，嵌段共聚物可以用任何合适的添加剂或添加剂改性。例如，共聚物可以用一种或多种选自抗氧化剂，酸清除剂，抗粘连添加剂，滑爽添加剂(例如脂肪酸酰胺，芥酸酰胺)，着色剂，填料，聚合物加工助剂的添加剂改性。(例如，含氟弹性体)，uv吸收剂，uv抑制剂，润滑剂(例如，蜡，矿物油)等，以及它们的任何组合。在一些实施方案中，共聚物可进一步包含抗氧化剂；或者酸清除剂；或者抗粘连添加剂；或者滑爽添加剂；或者着色剂；或者填料；或者聚合物加工助剂；或者紫外线吸收剂；或者uv抑制剂；或者润滑剂。这些和其它合适的添加剂和改性剂，可以加入到共聚物中以提供有益的聚合物加工或终端用途产品的性能，参见《现代塑料百科全书》(modernplasticsencyclopedia)，1995年11月中旬刊，第72期，第12号；和《薄膜挤出手册–工艺，材料，性能》(filmextrusionmanual–process,materials,properties,)，tappi出版社，1992；其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明也包括嵌段共聚物和另一种聚合物的共混物或组合。例如，第二聚合物可以是不同的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，苯乙烯类聚合物(例如，苯乙烯丁二烯聚合物，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯等)，或橡胶(聚丁二烯，聚异戊二烯，聚-2-氯-1,3-丁二烯，聚-1-氯-1,3-丁二烯，乙烯/丙烯三元共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物，丁基橡胶，丙烯酸橡胶，苯乙烯/异丁烯/丁二烯共聚物，异戊二烯/丙烯酸酯共聚物等)，以及它们的组合。其他类型的聚合物也可以用作共混组分，例如聚烯烃(ldpe，lldpe，pp等)，乙烯/乙酸乙烯酯等。另外，含有本发明的嵌段共聚物和第二聚合物的组合物也可含有一种或多种合适的添加剂或改性剂，例如上文所述的那些。多层结构(例如，共挤出)和/或层压结构(例如，粘合剂层压)也可以包含本发明嵌段共聚物，无论是作为单层还是作为共混物。这些多层或层压结构可含任何添加剂或改性剂以适合于其终端用途。

根据本发明，嵌段共聚物，共混物，多层和层压结构等可以形成各种制品，并且这些制品可以具有适合于所需最终用途应用的任何厚度。含有本发明的嵌段共聚物，组合物，多层结构等的制品可包括但不限于薄膜，片材，瓶子或容器，纤维或织物，粘合剂或涂层，医学装置或材料，管道或柔性管等。可以采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑，吹塑，旋转模塑，薄膜挤出，片材挤出，型材挤出，热成型等。这些方法和材料参见《现代塑料百科全书》(modernplasticsencyclopedia)，1995年11月中旬刊，第72期，第12号；和《薄膜挤出手册–工艺，材料，性能》(filmextrusionmanual–process,materials,properties,)，tappi出版社，1992。在本发明的一些实施方案中，制品可包含本文所述的任何嵌段共聚物(例如，包括共混物，组合物，多层结构等)，且可以具有本文所述的任何共聚物性能。制品可以是管材产品，例如用于医疗应用的柔性管。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明范围的限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到各种其他方面，实施例，修改和等同特征，而并不超出本发明的精神或所附权利要求的范围。

如本文所述，抗扭结性测试是采用根据dinen13868：2002-11设计和制造的装置进行的(附录a，短期测试方法)。水管由3/8英寸(9.525毫米)od(外径)管道组成，带有流量计以测量水流量。用于将管试样固定在适当位置的凹槽的深度为5.05mm(测量值)。管道测试样本的长度为16英寸(406.4mm)，并且测试速度保持足够的低，以避免管道过度受压。

管道试样的od为1/4英寸(6.35mm)，由下式中的d表示，标称id(内径)为1/8英寸(3.175mm)。参考图1中的测试图。在图1中，板距离测量为d(mm)，所报告的抗扭结性(下面的等式中的c，mm)根据以下等式计算：

其中d是在原始水流速的一半处测量的板距离(流速降低使得通过直管的初始流速减少50％)，h是测量的沟槽深度(5.05mm)，和d是管道外径(6.35毫米)。在测试期间，使用能够提供高达50磅力的手动压力机来封闭板之间的间隙。

将水温设定为约25℃的环境条件。手动调节压力机施压速率，以防止在测试期间管道的突然扭结(即，在可以测量抗扭结性之前防止水流速降低到零)。

在与抗扭结性测试所述相同的条件下测量抗重复扭结性(re-kinkresistance)。在进行初始扭结试验后，打开板距离并重复上述测量过程以测量水流速降低到开始测试时观察到的流速的一半的点。通常，由于在原始扭结测量期间在管中形成的弱点，重复扭结测量值(上面提供的等式中的c)高于扭结测量值。

肖氏a硬度测试根据astmd2240-05进行，延迟期为30秒。肖氏a硬度试验在环境条件下进行，采用的试样为1/2英寸(12.7mm)厚度，2英寸×2英寸(50.8mm×50.8mm)正方形压塑。

熔体流动速率(mfr)根据改进的astmd1238-13进行，使用标准聚苯乙烯条件(载荷5kg和温度200℃)，保持时间为300秒。

颗粒阻挡力是测量破坏圆柱形颗粒聚集体所需的剪切力。为了形成颗粒聚集体，将约300克颗粒置于3英寸(76.2mm)内径的刚性管中，将2.5kg重物置于颗粒顶部，并将圆筒及其内容物置于强制通风烘箱中保持在65℃下90小时。冷却至室温后，除去重物和圆筒，然后将颗粒聚集体置于装载框架中的剪切夹具中，进行剪切测试。样品的颗粒阻挡力(抗粘连性)是剪切颗粒聚集体所需的磅力(lbf)。

采用以下预制管材样品用于对比测试。

1.1：耐化学品的透明pvc管-可从mcmaster-carr(目录号5231k144)商购获得。

2.2：配方2375，超高耐化学性pvc管-可从mcmaster-carr(目录号5103k32)商购获得。

3.50a：热塑性弹性体管-可从cole-parmer商购获得。

将以下聚合物树脂转化为管材，并将所得管材用于对比试验。

4.8508sbs嵌段共聚物-可从dexcopolymerslp商购获得-标称29重量％苯乙烯。

5.2g66sb嵌段共聚物-可从styrolution商购获得。

6.versaflextmhcmt224热塑性弹性体-可从glsthermoplasticelastomerspolyonecorp商购获得-sebs和pp的共混物。

7.md-575热塑性弹性体-可从teknorapex商购-sebs和pp的混合物。

8.(实验室)：通过将热塑性弹性体50a管材切成片-从cole-parmer商购的管材获得的粒料生产管材。

9.sbcxk40-可从chevronphillipschemicalcompanylp商购获得-标称76重量％苯乙烯。

10.sbckr20-可从chevronphillipschemicalcompanylp商购获得-标称62重量％苯乙烯。

使用单螺杆挤出将上述材料4-10转化为管材。挤出机是来自cw仪器公司的ventedextrudermodel2523,3/4'，l/d25：1比例。管模是具有0.25英寸(6.35mm)od和0.125英寸(3.175mm)id芯棒尖端组合的可互换模头。用于管材挤出的典型温度曲线范围在下表一中给出。

表一：挤出条件

实施例1-10

如表ii所示，实施例1-3的管样品具有可接受的抗扭结性，抗重新扭结性和肖氏a硬度。将实施例3的c-flex50a管切碎而得到的粒料，并使用上述挤出系统和条件将其挤成管材，用作为实施例8的管材试样。实施例8也具有可接受的抗扭结性，抗重新扭结性和肖氏a硬度，并且具有与实施例3基本相同的性质。实施例4和9-10的管材样品显示出差的抗扭结性，因此，不能替代柔性pvc应用于医疗管道制品。实施例5的肖氏a硬度太高，不能在某些应用中作为pvc替代品的考虑。

实施例11-18

实施例11-18的材料和聚合方法如下所述。将环己烷在活性氧化铝上干燥并在氮气下储存。正丁基锂引发剂(缩写为buli)在环己烷中以2重量％的含量存在。在氮气下将thf储存在活性氧化铝上。用活性氧化铝纯化苯乙烯(s)和丁二烯(b)。环氧化大豆油是在c6中以20％溶液存在，用n2吹扫并在n2下储存。

在2加仑不锈钢反应器中，使用顺序溶液聚合在氮气下进行聚合。反应器配备有用于温度控制的夹套，双螺旋叶轮和挡板。通常，每个嵌段通过聚合单体或单体混合物形成，从中得到所需的嵌段单元。

环己烷首先加料到反应器中，接着是thf(0.05phm)。温度调节到约60℃，锂引发剂加料,其次是苯乙烯单体(苯乙烯1)的第一次加料。第二次加料包含锂和苯乙烯单体第二次加料(苯乙烯2)。第三次加料包含丁二烯单体(丁二烯1)。接下来的两次加料是丁二烯和苯乙烯混合加料(b2+s3,b3+s4)，其中指定丁二烯的重量百分比(bd％)。最后加料的是丁二烯和苯乙烯混合加料(b4+s5)其中指定丁二烯的重量百分比(bd％)；或是一单体的丁二烯(b4)。在每次加料后,反应器的进给管用约0.1公斤的环己烷冲刷。在每单体或单体混合物加料后,将聚合反应进行完全。聚合温度从约38℃到约120℃,压力范围从约2psig到约180psig不等。在顺序聚合完成后,耦合剂(ca,环氧化大豆油)加料到反应器,并在约100℃反应约15分钟。偶联后,加入约0.2phm水,加入co2,终止反应。

表三概述了某些生产参数(例如,加料序列、每种加料的组成)和实施例11-18的属性。实施例11-18的管材试样是通过上述挤压系统和条件由sbc嵌段共聚物中制得。

如表三所示,实施例11-15的聚合物链，在两个苯乙烯嵌段(苯乙烯1和苯乙烯2)后有含有内丁二烯嵌段(丁二烯1),而实施例16-18不包含丁二烯单体单嵌段。虽然实例16-18显示了管材应用所需的良好性能平衡(低扭结阻力、低重复扭结阻力、低颗粒阻挡力和可接受的肖氏a硬度)，但实例11-15——其中包含内部丁二烯单块——出乎意料地具有同等或优越的抗扭结性和抗重复扭结性，并同时保持可接受的颗粒阻挡力和肖氏a硬度。此外，在实例11-15中，无论聚合物(在偶联之前)是具有端子混合嵌段(b4/s5)还是具有端子丁二烯嵌段(b4)，均可实现管应用所需性能的良好总体平衡。

表二：对比例1-10

注：xx＝太硬，不适合抗扭结试验；n/t＝未测试；实施例1-3是商业管材样品，而实施例4-10是使用如上所述的挤出生产的管材；*提供的数据来自产品数据单。

表三：实施例11-18

上面用的许多参考材料和实施例对本发明进行了描述。根据以上详细描述，本领域技术人员可以想到许多变化。所有这些明显的变化都应全部涵盖在所附权利要求的范围内。本发明的其他实施例可以包括但不限于(实施例采用“包含...”，其可替代为，“基本上由...组成”或“由...组成”)：

实施例1.一种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，包含约35phm至约75phm的单乙烯基芳烃单体，并且包含具有式ia或式ib嵌段结构的聚合物链：

s1–b1–(s/b)1–(s/b)2(ia)；或

s1–b1–(s/b)1–b2(ib)；其中:

s1是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s1为约15phm至约45phm的共聚物；

b1是共轭二烯单体的第一个单嵌段，其中b1为共聚物的约0.5phm至约10phm；

(s/b)1是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中单乙烯基芳烃单体含量为约30重量％。％至约80重量％，基于(s/b)1的总重量；

(s/b)2是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中共轭二烯单体含量为约70重量％至约99重量％，基于(s/b)2的总重量；

b2是共轭二烯单体的第二个单嵌段，其中b2为共聚物的约8phm至约30phm；

其中由共聚物制备的管的抗扭结性，并根据dinen13868测试，小于或等于约32mm。

实施方案2.是实施方案1或56-80中任一项的方法或共聚物，其中单乙烯基芳烃单体含有8-18个碳原子。

实施方案3.是实施方案1-2或56-80中任一项的方法或共聚物，其中单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。

实施方案4.是实施方案1-3或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共轭二烯单体含有4-12个碳原子。

实施方案5.是实施方案1-4或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共轭二烯单体是丁二烯。

实施方案6.是实施方案1-5或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共轭二烯单体是1,3-丁二烯。

实施方案7.是实施方案1-6或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。

实施方案8.是实施方案1-7中任一项的共聚物，其中s1在本文公开的任何范围内，例如，约20phm至约45phm，约25phm至约40phm，约28phm至约38phm，约30phm至约36phm,等。

实施方案9.是实施方案1-8中任一项的共聚物，其中b1在本文公开的任何范围内，例如，约1phm至约10phm，约2phm至约10phm，约2phm至约8phm，约3phm至约7phm，等。

实施方案10.是实施方案1-9中任一项的共聚物，其中(s/b)1中的单乙烯基芳烃单体含量在本文公开的任何范围内，例如，基于(s/b)1，约40重量％至约80重量％，约40重量％至约70重量％，约50重量％至约65重量％，约50重量％至约60重量％，等。

实施方案11.是实施方案1-10中任一项的共聚物，其中(s/b)2中的共轭二烯单体含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于(s/b)2计，约75重量％至约95重量％，约72重量％至约90重量％，约82重量％至约92重量％，等。

实施方案12.是实施方案1-10中任一项的共聚物，其中b2在本文公开的任何范围内，例如，约10phm至约25phm，约11phm至约25phm，约12phm至约22phm，约14phm至约20phm，约15phm至约19phm等。

实施方案13.是实施方案1-12中任一项的共聚物，其中共聚物包含本文公开的任何范围的单乙烯基芳烃单体，例如，基于共聚物的重量，约46phm至约72phm，约52phm至约68phm，约54phm至约68phm，约56phm至约66phm，约57phm至约64phm等。

实施方案14.是实施方案1-13中任一项的共聚物，其中：

单乙烯基芳烃单体为约共聚物的54phm至约68phm；

s1为共聚物的约28phm至约38phm；

b1为共聚物的约2phm至约8phm；

(s/b)1中的单乙烯基芳烃单体含量为(s/b)1的约50重量％至约65重量％；和

(s/b)2中的共轭二烯单体含量为(s/b)2的约75重量％至约95重量％。

实施方案15.是实施方案1-13中任一项的共聚物，其中：基于共聚物的质量，

单乙烯基芳烃单体为约54phm至约68phm；

s1为约28phm至约38phm；

b1为约2phm至约8phm；

(s/b)1中的单乙烯基芳烃单体含量为(s/b)1的约50重量％至约65重量％；

b2为约14phm至约20phm。

实施方案16.是实施方案1-15中任一项的共聚物，其中s1为单乙烯基芳烃单体的两个或更多个单嵌段。

实施方案17.是实施方案1-16中任一项的共聚物，其中s1通过本文公开方法制备，可采用任何加料数量的单乙烯基芳烃单体，例如1至10次加料，2至5次加料，2次加料。

实施方案18.是实施方案1-17中任一项的共聚物，其中(s/b)1和(s/b)2中的至少一个是锥形混合嵌段。

实施方案19.是实施方案1-18中任一项的共聚物，其中(s/b)1和(s/b)2中的至少一个是无规混合嵌段。

实施方案20.是实施方案1-19中任一项的共聚物，其中(s/b)1和(s/b)2中的至少一种其制备方法含双单体加料。

实施方案21.是实施方案1-20中任一项的共聚物，其中(s/b)1和(s/b)2中的至少一种其制备方法含脉冲单体加料。

实施方案22.是实施方案1-19中任一项的共聚物，其中共聚物还包含具有式iia或式iib的嵌段结构的聚合物链：

s2–b1–(s/b)1–(s/b)2(iia)；或

s2–b1–(s/b)1–b2(iib)；其中：

s2是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s2为共聚物的约5phm至约30phm。

实施方案23.是实施方案22中限定的共聚物，其中s2在本文公开的任何范围内，例如，约5phm至约25phm，约12phm至约25phm，约14phm至约24phm，约自14phm至约20phm，等等。

实施方案24.是实施方案22-23中任一项的共聚物，其中s2通过本文公开方法制备，可采用任何加料数量的单乙烯基芳烃单体，例如1至10次加料，1至5次加料，1次加料。

实施方案25.是实施方案1-24中任一项的共聚物，其中(s/b)1是两个混合嵌段，由共轭二烯单体和具有式iii的单乙烯基芳烃单体组成：

–(s/b)1a–(s/b)1b–(iii)；其中：

(s/b)1a中的单乙烯基芳烃单体含量为(s/b)1a的约30重量％至约80重量％，且

(s/b)1b中的单乙烯基芳烃单体含量为(s/b)1b的约30重量％至约80重量％。

实施方案26.是实施方案25中限定的共聚物，其中(s/b)1a中的单乙烯基芳烃单体含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于(s/b)1a，约40重量％至约80重量％，约40重量％至约60重量％，约45重量％至约65重量％，约45重量％至约60重量％等。

实施方案27.是实施方案25-26中任一项的共聚物，其中(s/b)1b中的单乙烯基芳烃单体含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于(s/b)1b，约40重量％至约80重量％，约35重量％至约65重量％，约45重量％至约70重量％，约50重量％至约65重量％等。

实施方案28.是实施方案25-27中任一项的共聚物，其中(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一种是锥形混合嵌段。

实施方案29.是实施方案25-28中任一项的共聚物，其中(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一个是随机混合嵌段。

实施方案30.是实施方案25-29中任一项的共聚物，其中(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一种其制备方法含双单体加料。

实施方案31.是实施方案25-30中任一项的共聚物，其中(s/b)1a和(s/b)1b中的至少一种其制备方法含脉冲单体加料。

实施方案32.是实施方案1-31中任一项的共聚物，其中共聚物的制备方法包括将聚合物链与本文公开的任何偶联剂偶联，例如二甲基二氯化硅，环氧化大豆油等。

实施方案33.是实施方案1-32或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共聚物是偶联共聚物。

实施方案34.是实施方案1-33或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共聚物是多峰共聚物。

实施方案35.是实施方案1-34或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共聚物是完全氢化的。

实施方案36.是实施方案1-34或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共聚物是部分氢化的。

实施方案37.是实施方案1-36或56-80中任一项的方法或共聚物，其中所述共聚物具有本文公开的任何范围的熔体流动速率，例如约2至约20，约3至约18，约3至约12克/10分钟，等。

实施方案38.是实施方案1-37或56-80中任一项的方法或共聚物，其进一步包含本文公开的任何添加剂，例如抗氧化剂，酸清除剂，抗粘连添加剂，滑爽添加剂，着色剂，填料，聚合物加工助剂，uv抑制剂，润滑剂等，或其任何组合。

实施方案39.是实施方案1-38或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共聚物不含增塑剂。

实施方案40.是实施方案1-39或56-80中任一项的方法或共聚物，其中抗扭结性在本文公开的任何范围内，例如，小于或等于约30mm，约8mm至约32mm，约8至约24mm，约10mm至约25mm，约9mm至约20mm等。

实施方案41.是实施方案1-40或56-80中任一项的方法或共聚物，其中所述管材具有本文公开的任何范围内的抗重复扭结性，例如，小于或等于约32mm，约8mm至约32mm，约10至约30mm，约12mm至约25mm等。

实施方案42.是实施方案1-41或56-80中任一项的方法或共聚物，其中共聚物具有本文公开的任何范围的肖氏a硬度，例如约20至约95，约60至约90，约65至约85，约70至约85，约72至约86等。

实施方案43.是实施方案1-42或56-80中任一项的方法或共聚物，其中所述共聚物具有本文公开的任何范围内的颗粒阻挡力，例如，小于或等于约120lbf，小于或等于约115lbf，小于或等于约110lbf等。

实施方案44.是一种组合物，其包含实施方案1-43或56-80中任一项所定义的共聚物和一个第二聚合物，例如苯乙烯丁二烯聚合物，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚丁二烯，聚烯烃等，或其任何组合。

实施方案45.是一种组合物，其包含实施方案1-43或56-80中任一项所定义的共聚物，一个第二聚合物和一个添加剂。

实施方案46.是包含实施方案1-45或56-80中任一项所定义的共聚物或组合物的制品。

实施方案47.是包含实施方案1-45或56-80中任一项所定义的共聚物或组合物的制品，其中所述制品是膜，医疗装置或材料，或粘合剂。

实施方案48.是一种管材产品，其包含共聚物或组合物，例如，实施方案1-45或56-80中任一项所定义的共聚物或组合。

实施方案49.是制备实施方案1-43中任一项的共聚物的方法，该方法包括接触：

(i)引发剂和单乙烯基芳烃单体的第一次加料，使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(i)的所有产物与

(ii)引发剂和单乙烯基芳烃单体的的第二次加料接触，使聚合反应发生直至存在最少的游离单体；然后将步骤(ii)的所有产物与

(iii)共轭二烯单体的的第一次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iii)的所有产物与

(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少的游离单体；然后将步骤(iv)的所有产物与

(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(v)的所有产物与

(vi)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第三混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少的游离单体；然后将步骤(vi)的所有产物与

(vii)偶联剂接触。

实施方案50.是制备实施方案1-43中任一项的共聚物的方法，该方法包括接触：

(i)引发剂和单乙烯基芳烃单体的第一次加料，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(i)的所有产物与

(ii)引发剂加料和加入单乙烯基芳烃单体的第二次加料，并使聚合反应发生直至存在最少的游离单体；然后将步骤(ii)的所有产物与

(iii)共轭二烯单体第一次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(iii)的所有产物与

(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少的游离单体；然后将步骤(iv)的所有产物与

(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二混合物接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(v)的所有产物与

(vi)共轭二烯单体的第二次加料接触，并使聚合反应发生直至存在最少量的游离单体；然后将步骤(vi)的所有产物与

(vii)偶联剂接触。

实施方案51.是实施方案49或50中限定的方法，其中该方法中的至少一个步骤包括在改性剂存在下聚合。

实施方案52.是实施方案51中限定的方法，其中改性剂包括本文公开的任何改性剂，例如醇钾，醇钠，金属醇盐或酚盐，叔胺，醚等，以及其任何组合。

实施方案53.是实施方案51或52中限定的方法，其中改性剂包含thf。

实施方案54.是实施方案51-53中任一项的方法，其中改性剂与总单体的摩尔比为本文公开的任何比例，例如，小于约1:50，小于约1:30，约1：100,000至约1:50，约1：10,000至约1：500，等。

实施方案55.是实施方案49-54中任一项限定的方法，其中在步骤(iii)至(vi)的至少一个中，使用额外的引发剂加料。

实施方案56.是制备抗扭结性共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体，所述方法包括在聚合条件下依次接触：

(i)引发剂和单乙烯基芳烃单体的第一次加料；

(ii)引发剂和单乙烯基芳烃单体的第二次加料；

(iii)共轭二烯单体的第一次加料；

(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一次双加料，其中第一双加料的单乙烯基芳烃单体含量为约30重量％至约80重量％；

(v)任选地，单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二次双加料，其中第二双加料的单乙烯基芳烃单体含量为约30重量％至约80重量％；

(vi)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的终加料，其中终加料的共轭二烯单体含量为至少约70重量％，或共轭二烯单体的终加料，其中共轭二烯单体含量为最终费用为100重量％；和

(vii)偶联剂；

其中第一次加料的单乙烯基芳烃单体和第二次加料的单乙烯基芳烃单体包含总共约10phm至约45phm的单乙烯基芳烃单体；

其中共轭二烯单体的第一次加料包含约0.5phm至约10phm的共轭二烯单体；

其中由共聚物制备的管的抗扭结性，根据dinen13868测试，小于或等于约32mm。

实施方案57.是实施方案56中限定的方法，其中该方法包括(v)，也就是说该方法包括第二次双加料。

实施方案58.是通过实施方案56或57中定义的方法制备的嵌段共聚物。

实施方案59.是一种抗扭结的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，其包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体，该嵌段共聚物由以下加料序列形成：

i1–sj–i2–sk–bk–(s/b)j–(s/b)k–t–ca(a)；其中:

i1是第一次引发剂加料；

sj是单乙烯基芳烃单体的首次加料；

i2是第二次引发剂加料；

sk是单乙烯基芳烃单体的第二次加料；

bk是共轭二烯单体的第一次加料；

(s/b)j是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的第一次双加料，其中(s/b)j的单乙烯基芳烃单体含量为约30重量％至约80重量％；

(s/b)k是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的第二次双加料，其中(s/b)k的单乙烯基芳烃单体含量为约30重量％至约80重量％；

t是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的最终加料，其中t的共轭二烯单体含量为至少约70重量％，或是共轭二烯单体的最终加料，其中t的共轭二烯单体含量为100重量％；和

ca是偶联剂加料；

其中第一次加料的单乙烯基芳烃单体和第二次加料的单乙烯基芳烃单体包含总共约10phm至约45phm的单乙烯基芳烃单体；

其中共轭二烯单体的第一次加料包含约0.5phm至约10phm的共轭二烯单体；

其中由共聚物制备的管的抗扭结性，并根据dinen13868测试，小于或等于约32mm。

实施方案60.是实施方案56-59中任一项的方法或共聚物，其中最终加料的共轭二烯单体含量为100％。

实施方案61.是实施方案56-59中任一项的方法或共聚物，其中最终加料中的共轭二烯单体含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，约70重量％至约95重量％，约70重量％至约90重量％，约80重量％至约95重量％，约80重量％至约99重量％，约70重量％至约99.5重量％等。

实施方案62.是实施方案56-61中任一项的方法或共聚物，其中最终加料包含本文公开的任何范围内的共轭二烯单体的量，例如约8phm至约22phm，约10phm至约20phm，约10phm至约18phm，约12phm至约20phm等。

实施方案63.是实施方案56-62中任一项的方法或共聚物，其中共聚物包含本文公开的任何范围的单乙烯基芳烃单体，例如约50phm至约70phm，约52phm至约

68phm，约54phm至约68phm，约56phm至约66phm，约57phm至约64phm等，基于共聚物的重量。

实施方案64.是实施方案56-63中任一项限定的方法或共聚物，其中单乙烯基芳烃单体的第一次加料包含本文公开的任何范围内的单乙烯基芳烃单体的量，例如，约8phm至约24phm，约10phm至约20phm，约12phm至约22phm，约12phm至约20phm等。

实施方案65.是实施方案56-64中任一项的方法或共聚物，其中单乙烯基芳烃单体的第一次加料和单乙烯基芳烃单体的第二加料包含本文公开的任何范围内的单乙烯基芳烃单体的总量，例如，约20phm至约45phm，约25phm至约40phm，约26phm至约38phm，约28phm至约38phm，约30phm至约36phm等。

实施方案66.是实施方案56-65中任一项的方法或共聚物，其中第一次双加料的单乙烯基芳烃单体含量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如，基于第一次双加料的重量，约35重量％至约70重量％，约40重量％至约65重量％，约45重量％至约60重量％，等。

实施方案67.是实施方案56-66中任一项的方法或共聚物，其中第二次双加料的单乙烯基芳烃单体含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于第二次双加料的重量，约45重量％至约75重量％，约50重量％至约70重量％，约55重量％至约68重量％，等。

实施方案68.是实施方案56-67中任一项的方法或共聚物，其中共轭二烯单体的第一次加料包含本文公开的任何范围内的共轭单体的量，例如，约1phm至约9phm，约2phm至约10phm，约2phm至约8phm，约3phm至约7phm等。

实施方案69.是一种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，其包含约46phm至约72phm的单乙烯基芳烃单体，并且包含具有以下结构的聚合物链：

1)x-x；

2)x-y；和

3)y-y；其中

x是:s1–s2–b1–(s/b)1–(s/b)2–t1–；和

y是:s2–b1–(s/b)1–(s/b)2–t1–；其中:

s1和s2是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中s1和s2的总量为x的约20重量％至约60重量％(或约35重量％至约48重量％)，s2为y的约11重量％至约30重量％(或约14重量％至约26重量％)；

b1是共轭二烯单体的单嵌段，其中b1为x的约2重量％至约12重量％，b1为y的约3重量％至约15重量％；

(s/b)1是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量为约30重量％至约80重量％；

(s/b)2是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量为约30重量％至约80重量％；

t1是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中t1的共轭二烯单体含量为至少约70重量％，或是共轭二烯单体的单嵌段，其中t1的共轭二烯单体含量为100重量％，其中t1为x的约10重量％至约30重量％，t1为y的约14重量％至约30重量％；

其中由共聚物制备的管的抗扭结性，根据dinen13868测试，小于或等于约32mm。

实施方案70.是实施方案69中限定的共聚物，其中共聚物包含本文公开的任何范围的单乙烯基芳烃单体，例如，基于共聚物的重量，约50phm至约70phm，约52phm至约68phm，约54phm至约68phm，约56phm至约66phm，约57phm至约64phm等。

实施方案71.是实施方案69或70中限定的共聚物，其中t1是共轭二烯单体的单嵌段。

实施方案72.是实施方案69或70中限定的共聚物，其中t1的共轭二烯单体含量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如，约70重量％至约95重量％，约70重量％至约90重量％，约80重量％至约95重量％，约80重量％至约99重量％，约70重量％至约99.5重量％等。

实施方案73.是实施方案69-72中任一项的共聚物，其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于(s/b)1的重量，约35重量％至约70重量％，约40重量％至约65重量％，约45重量％至约60重量％等。

实施方案74.是实施方案69-73中任一项的共聚物，其中(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如，基于(s/b)2的重量，约45重量％至约75重量％，约50重量％至约70重量％，约55重量％至约68重量％等。

实施方案75.是实施方案69-74中任一项的共聚物，其中x的总s1和s2含量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如，基于x的总重量，约30重量％至约50重量％，约35重量％至约48重量％，约37重量％至约47重量％等。

实施方案76.是实施方案69-75中任一项的共聚物，其中y的s2含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于y的总重量，约15重量％至约25重量％，约14重量％至约26重量％，约16重量％至约23重量％等。

实施方案77.是实施方案69-76中任一项的共聚物，其中x的t1含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于x的总重量，约10重量％至约22重量％，约10重量％至约18重量％，约12重量％至约17重量％等。

实施方案78.是实施方案69-77中任一项的共聚物，其中y的t1含量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如，基于y的总重量，约15重量％至约25重量％，约16重量％至约24重量％，约18重量％至约22重量％等。

实施方案79.是实施方案69-78中任一项的共聚物，其中x的b1含量在本文公开的任何重量百分比范围内，例如，基于x的总重量，约2重量％至约10重量％，约2重量％至约7重量％，约3重量％至约7重量％等。

实施方案80.是实施方案69-79中任一项的共聚物，其中y的b1含量为本文公开的任何重量百分比范围，例如，基于y的总重量，约3重量％至约12重量％，约4重量％至约12重量％，约3重量％至约9重量％等。