本发明涉及(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物及其制造方法、粘合剂组合物以及粘合片。
背景技术：
在粘合剂领域中，对具有良好的保持力、粘着力(日文：タック)等粘合物性的粘合剂组合物存在需求。专利文献1～4记载了含有由活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物。特别是专利文献1记载了含有通过使用了可逆加成断裂链转移(raft)剂的raft聚合而获得的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物。但是，含有这种嵌段共聚物的粘合剂组合物对各种被粘合体的粘合物性需要进一步改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-208762号公报
专利文献2：日本专利特开平10-008013号公报
专利文献3：日本专利特开2001-348553号公报
专利文献4：日本专利特开2016-023237号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于进一步改善含有(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的粘合剂组合物对各种被粘合体的粘合物性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现了利用具有以下构成的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明例如为以下的[1]～[11]。
[1]通过使用了式(a1)所示的raft剂的raft聚合所得的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)。
[化1]
式(a1)中，r是不含羟基、羧基和氨基的1价有机基团，2个r可彼此相同或不同。
[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)，其中，式(a1)中的r是烃基、酰基、酰氧基或酰氧基烷基。
[3]如[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)，其中，通过gpc法测定的重均分子量(mw)为30,000～600,000，分子量分布(mw/mn)为1.5～5.0。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)，其具有嵌段a-嵌段b-嵌段a的三嵌段结构，嵌段b具有以-s-c(＝s)-s-表示的2价结构，共聚物(a)100质量％中，嵌段a的合计含量为5～40质量％，嵌段b的含量为95～60质量％。
[5]如[4]所述的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)，其中，全部结构单元100质量％中，来源于含反应性官能团的单体的结构单元的含量为0.5～15质量％，来源于含反应性官能团的单体的全部结构单元100质量％中，95质量％以上存在于嵌段a中。
[6]粘合剂组合物，其含有[1]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)。
[7]如[6]所述的粘合剂组合物，其还含有固化剂(b)。
[8]粘合片，其具有通过[6]或[7]所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
[9](甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)的制造方法，其包括使用所述式(a1)所示的raft剂以使含有聚合性双键的单体聚合的工序1、向工序1所得的聚合物中进一步添加与工序1的单体组成不同的含有聚合性双键的单体并进行聚合的工序2，工序1中使用的所述单体和工序2中添加的所述单体的一方或双方含有(甲基)丙烯酸酯。
[10]如[9]所述的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)的制造方法，其中，由工序1获得的聚合物的通过gpc法测定的重均分子量(mw)为3,000～40,000。
[11]如[9]或[10]所述的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)的制造方法，其中，可在工序1和工序2中使用的含有反应性官能团的单体100质量％中，95质量％以上的所述单体在工序1中使用。
发明效果
通过本发明，能够提供对各种被粘合体的粘合物性优良的粘接剂组合物，另外能够提供适合作为所述组合物的含有成分的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物。
具体实施方式
以下对本发明的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物及其制造方法、粘合剂组合物以及粘合片、以及较好的实施方式进行详细说明。
本说明书中，“聚合物”的含义包括均聚物和共聚物，另外，“聚合”的含义包括均聚和共聚。另外，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
本说明书中，至少含有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物也记为“(甲基)丙烯酸类共聚物”，所述共聚物中，用于形成所述共聚物而使用的原料单体中优选70质量％以上为(甲基)丙烯酸酯。
本说明书中，可逆加成断裂链转移也记为“raft”。
〔(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)〕
本发明的(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)通过使用了式(a1)所示的raft剂的raft聚合得到，具体而言是通过至少包含(甲基)丙烯酸酯的含有聚合性双键的单体的raft聚合得到。
[化2]
式(a1)中，r是不含羟基、羧基和氨基的1价有机基团。2个r可彼此相同或不同，但从合成的角度考虑，优选为相同的基团。
r不具有以上列举的官能团(羟基、羧基和氨基)，从而所得的共聚物的来源于raft剂的分子末端处所述r也不具有以上列举的官能团。
作为1价有机基团，可例举例如烷基、芳基、芳烷基等烃基，r1-c(＝o)-所示的酰基，r1-c(＝o)-o-所示的酰氧基，r1-c(＝o)-o-r2-所示的酰氧基烷基。r1是烷基，r2是亚烷基。其中，从raft剂具有在常温下呈液态的倾向而操作性良好的角度、对高极性或低极性的各种被粘合体具有优良的粘合物性的角度考虑，优选为酰基、酰氧基和酰氧基烷基。
所述1价有机基团中各基团的具体例如下所述。烷基的碳数通常为1～12，优选为1～6，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、己基。芳基的碳数通常为6～18，优选为6～12，例如可例举苯基、萘基。芳烷基的碳数通常为7～18，优选为7～12，例如可例举苄基、苯乙基。酰基和酰氧基的碳数通常为2～8，优选为2～6，例如可例举乙酰基、乙酰氧基。酰氧基烷基的碳数通常为3～8，优选为3～6，例如可例举乙酰氧基甲基。
作为式(a1)所示的raft剂，例如可例举以下所示的化合物。
[化3]
raft剂1
raft剂2
所述raft剂在分子中具有三硫代碳酸酯结构，所述r中不含羟基、羧基和氨基。所述raft剂例如能够通过日本专利特开2007-230947号公报记载的方法来合成。
共聚物(a)优选具有嵌段a-嵌段b-嵌段a的三嵌段结构。此处，嵌段b具有以-s-c(＝s)-s-表示的2价结构。如果是这种形式，则能够形成例如嵌段a为分散部(日文：島)、嵌段b为基体部(日文：海)的海岛结构、或者二十四面体(日文：ジャイロイド)结构或圆柱结构，能够赋予粘合剂合适的凝聚力，从这些方面考虑是优选的。
共聚物(a)100质量％中，嵌段a的合计含量优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％，嵌段b的含量优选为95～60质量％，更优选为90～70质量％。
共聚物(a)的全部结构单元100质量％中，来源于含有反应性官能团的单体的结构单元的含量优选为0.5～15质量％，更优选为0.8～12质量％，进一步优选为1～10质量％。结构单元量例如能够通过各单体使用量以及聚合后的聚合物溶液的基于气相色谱分析的各单体的残留量算出。如果是这种形式，则粘合剂能够形成合适的交联形态，各种粘合物性优良，因此优选。另外，共聚物(a)的全部结构单元是来源于原料单体的全部结构单元。
在共聚物(a)中，来源于含有反应性官能团的单体的全部结构单元100质量％中的95质量％以上优选存在于嵌段a中，更优选98质量％以上存在于嵌段a中。如果是这种方式，则反应性官能团集中存在于嵌段a中，从而固化变快，能够缩短粘合剂组合物的熟化时间。
共聚物(a)例如用下式表示。
[化4]
上式中，r与式(a1)中的同一符号的含义相同，ap分别独立地是来源于含有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(含有聚合性双键的单体的聚合物链)，bp分别独立地是来源于含有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(含有聚合性双键的单体的聚合物链)。
上式中，ap相当于上述的嵌段a，-bp-s-c(＝s)-s-bp-相当于上述的嵌段b。嵌段a和嵌段b中的至少一者具有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元，另外优选两者均具有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
通过使用本发明的共聚物(a)，能够获得对高极性素材和聚烯烃类低极性素材等各种被粘合体具有良好粘合物性(例如保持力、粘着力)的粘合剂组合物。
《含聚合性双键的单体》
共聚物(a)的原料单体是至少含有(甲基)丙烯酸酯的含聚合性双键的单体。作为含聚合性双键的单体，可例举例如不具有下述反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯、至少具有1种下述反应性官能团的单体(以下也记为“含反应性官能团的单体”)、除这些单体以外的共聚性单体。作为所述反应性官能团，可例举酸基、羟基、氨基、酰胺基、氰基、氮类杂环。
作为不具有上述反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为含有脂环式基团或芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
上述(甲基)丙烯酸酯可使用单独1种，或者使用2种以上。
不具有上述反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯的使用量在除了含反应性官能团的单体以外的全部含聚合性双键的单体100质量％中，通常在70质量％以上，优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上。
作为含反应性官能团的单体，可例举例如含酸基单体、含羟基单体、含氨基单体、含酰胺基单体、含氰基单体、含氮类杂环单体。
作为含酸基单体中的酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。作为含酸基单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧乙基酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己内酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸等含羧基单体；马来酸酐等含酸酐基的单体；侧链具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含磷酸基的单体；侧链具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含磺酸基的单体。
作为含有羟基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含氨基单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含酰胺基单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类。作为含氰基单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。作为含氮类杂环的单体，可例举例如乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺。
含反应性官能团的单体中，从与后述交联剂(b1)的交联反应性的角度考虑，较好是选自含羧基单体和含羟基单体的至少1种。
含反应性官能团的单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
含反应性官能团的单体的使用量在全部含聚合性双键的单体100质量％中，通常为0.5～15质量％，优选为0.8～12质量％，更优选为1～10质量％。使用选自含羧基单体和含羟基单体的至少1种的情况下，其合计量优选在所述范围内。
作为共聚性单体，可例举例如苯乙烯类单体、乙烯类单体。作为苯乙烯类单体，可例举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯。作为乙烯类单体，可例举例如乙酸乙烯酯。
共聚性单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
《raft剂》
raft聚合中，在式(a1)所示的raft剂的存在下使含聚合性双键的单体聚合。式(a1)所示的raft剂的使用量相对于含聚合性双键的单体的总量100质量份通常为0.05～20质量份，优选为0.05～10质量份。如果是这种方式，则反应容易控制，另外所得的共聚物的重均分子量容易调整至后述的范围。
《聚合引发剂》
raft聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，可例举例如常规的有机类聚合引发剂，具体可例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其中，较好是偶氮化合物。
作为偶氮化合物，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮二(n,n’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)-丙酰胺]。
聚合引发剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
聚合引发剂的使用量相对于含聚合性双键的单体的总量100质量份通常为0.001～2质量份，优选为0.002～1质量份。如果是这种方式，则所得的共聚物的重均分子量容易调整至后述的范围。
《聚合溶剂》
raft聚合可以是不使用聚合溶剂的本体聚合，也可根据需要在raft聚合中使用聚合溶剂。
作为聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苯甲腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜。
聚合溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
《聚合条件》
本发明的共聚物(a)的制造方法例如包括使用式(a1)所示的raft剂、使含聚合性双键的单体聚合的工序1(第一raft聚合)、以及向由工序1获得的聚合物中进一步添加与工序1的单体组成不同的含聚合性双键的单体并进行聚合的工序2(第二raft聚合)。工序1中使用的所述单体和工序2中添加的所述单体的一方或双方含有(甲基)丙烯酸酯，优选双方均含(甲基)丙烯酸酯。
另外，与工序1的单体组成不同的含聚合性双键的单体是指，相对于工序1中使用的单体组成，包括单体的种类和(各工序中使用、添加多种单体的情况)比例在内的工序2中添加的单体组成相同的情况除外的单体。例如，工序1中使用的单体和工序2中添加的单体可不含相同的单体。另外，即使工序1中使用的单体和工序2中添加的单体相同的情况下，只要分别使用、添加了多种单体且工序1中使用的单体内的比率(例：丙烯酸甲酯90wt％、丙烯酸丁酯10wt％)与工序2中添加的单体内的比率(例：丙烯酸甲酯10wt％、丙烯酸丁酯90wt％)不同即可。
raft聚合时，以在式(a1)所示的raft剂中的硫原子和与该硫原子相邻的亚甲基之间插入作为原料单体的含聚合性双键的单体的方式反应，进行聚合。
[化5]
由式(a1)表示的raft化合物
raft聚合法的反应温度通常为60～120℃，优选为70～110℃，通常在氮气等惰性气体气氛下进行。该反应可在常压、加压和减压中的任意条件下进行，通常在常压下进行。另外，反应时间通常为1～20小时，优选为2～14小时。这些条件可分别应用于工序1和工序2。聚合条件可参照例如日本专利特开2007-230947号公报以及日本专利特开2011-52057号公报。
工序1所得的聚合物的通过gpc法测定的重均分子量(mw)优选为3,000～40,000，更优选为5,000～38,000，进一步优选为8,000～36,000。
另外，可在工序1和工序2中使用的含反应性官能团的单体100质量％中，优选95质量％以上、特别优选98质量％以上的所述含反应性官能团的单体用于工序1。如果是这种方式，则反应性官能团集中存在于嵌段a中，从而固化变快，能够缩短粘合剂组合物的熟化时间。
工序1和工序2中使用的单体的量的比例无特别限定，例如可根据作为目标产物的共聚物(a)中的嵌段a和嵌段b的量的比例适当设定。例如，相对于工序1所得的聚合物100质量份，工序2中添加的含聚合性双键的单体的量优选为150～1900质量份，更优选为233～900质量份。
[共聚物(a)的物性]
共聚物(a)的通过凝胶渗透色谱法(gpc法)测定的重均分子量(mw)优选为30,000～600,000，更优选为50,000～550,000，进一步优选为80,000～500,000。如果是这种状态，则能够充分赋予粘合剂组合物凝聚力，从高温干燥条件下和高温高湿条件下的耐久性提高的角度考虑是优选的。
共聚物(a)的分子量分布(mw/mn)优选为1.5～5.0，更优选为1.5～4.8，进一步优选为1.7～4.5。如果是这种方式，则所得的交联体和/或固化体的耐热性优良，并且能够抑制粘合片剥离时被粘合体的污染。
分子量和分子量分布能够按照实施例中记载的条件测定。
共聚物(a)的玻璃化温度(tg)优选低于0℃，更优选为-70～-20℃，进一步优选为-60～-30℃。tg如果在所述范围内，则从粘合剂层对被粘体的密合性的角度考虑是优选的。另外，tg如果在所述下限值以上，则从粘合剂层的凝聚力优良、耐久性提高的角度考虑是优选的。共聚物(a)的tg例如能够由各单体的均聚物的tg和fox式算出。各单体的均聚物的tg能够使用例如《聚合物手册》(polymerhandbook)第四版(wiley-interscience2003)中所记载的数值。
在一个实施方式中，嵌段a的tg优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃，嵌段b的tg优选为-80～-40℃，更优选为-75～-50℃。各嵌段的tg例如能够由各单体的均聚物的tg和fox式算出。
另外，对于tg未记载于上述文献中的单体，例如能够通过以下条件测定由以下条件合成的均聚物的tg。向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入100质量份单体和100质量份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。然后，加入0.1质量份的2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛中于80℃下进行6小时的聚合反应。将所得的均聚物封入简易密闭平底盘。使用差示扫描量热计(dsc)，在氮气气流下以10℃/分钟的速度升温以测定热变化，绘制“吸热发热量”和“温度”的图表，将此时观测的特征弯曲变化作为玻璃化转变。另外，tg使用通过中点法由dsc曲线获得的值。
〔粘合剂组合物〕
本发明的粘合剂组合物含有上述(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)。优选本发明的粘合剂组合物还可根据用途含有固化剂(b)。
[(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)]
(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(a)的含量在100质量％的粘合剂组合物固体成分中通常在60质量％以上，优选在65质量％以上，更优选在70质量％以上。另外，共聚物(a)的所述含量的上限值也可为100质量％，固体成分中含有其他成分的情况下，取决于其他成分的含量。如果是这种方式，则从能够任意调整保持力、粘着力等各种粘合物性的角度考虑是优选的。固体成分通常是指溶剂以外的成分。
[固化剂(b)]
优选本发明的粘合剂组合物还含有固化剂(b)。通过固化剂(b)使共聚物(a)交联和/或使组合物固化，藉此能够形成交联体和/或固化体，能够获得耐热性优良的粘合剂层。
本发明的粘合剂组合物可为热固化类和活性能量射线固化类中的任一者。
固化剂(b)的种类根据可导入共聚物(a)的反应性官能团以及粘合剂组合物的固化类别来适当选择。例如，丙烯酸类共聚物(a)具有反应性官能团的情况下，能够使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属螯合物等能够与所述官能团交联反应的交联剂(b1)。另外，作为固化剂(b)，能够使用例如多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)。
作为异氰酸酯化合物，通常使用1分子中异氰酸酯基数量在2以上的异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯基数量优选为2～8，更优选为3～6。如果异氰酸酯基数量在所述范围内，则从共聚物(a)与异氰酸酯化合物的交联反应效率、以及保持粘合剂层的柔软性的角度考虑是优选的。
作为1分子中异氰酸酯基数量为2的二异氰酸酯化合物，可以例举例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯。
作为1分子中异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体可例举2,4,6-三异氰酸甲苯酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯化合物，可例举例如异氰酸酯基数量在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为所述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
这种异氰酸酯化合物可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。
异氰酸酯化合物中，从难黄变性的角度考虑，优选亚二甲苯基二异氰酸酯类和六亚甲基二异氰酸酯类的交联剂，从应力缓和性的角度考虑，优选甲苯二异氰酸酯类的交联剂。作为亚二甲苯基二异氰酸酯类交联剂，可例举例如亚二甲苯基二异氰酸酯及其多聚体或衍生物、聚合物；作为六亚甲基二异氰酸酯类交联剂，可例举例如六亚甲基二异氰酸酯及其多聚体或衍生物、聚合物；作为甲苯二异氰酸酯类交联剂，可例举例如甲苯二异氰酸酯及其多聚体或衍生物、聚合物。
作为环氧化合物，可例举分子中具有2个以上环氧基的化合物，可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(n,n'-二氨基缩水甘油基氨基甲基)。
作为金属螯合物，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物。具体而言，可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙基乙酰乙酸铝·二异丙酯、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮铝。
作为多官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)，可例举例如二、三或多亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸链烷二醇酯、双酚类二(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多(甲基)丙烯酸多元醇酯、聚氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。
固化剂(b)可单独使用1种，也可使用2种以上。
本发明的粘合剂组合物中，相对于共聚物(a)100质量份，固化剂(b)的含量通常为0.01～25质量份，优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～15质量份的范围。
在一种实施方式中，所述组合物中交联剂(b1)的含量相对于100质量份的共聚物(a)优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.05～4.0质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份的范围。或者在另一种实施方式中，所述组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)相对于100质量份的共聚物(a)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份的范围。如果是这种范围，则能够实现适当的交联度、固化度，能够实现优良的粘合性能，因此优选。
[光聚合引发剂(c)]
本发明的粘合剂组合物还可含有光聚合引发剂(c)。例如，至少含有多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)作为固化剂(b)、还含有光聚合引发剂(c)的组合物优选作为活性能量射线固化类粘合剂组合物。
作为光聚合引发剂(c)，可例举例如苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂，作为这些引发剂的具体例，可例举日本专利特开2009-013361号公报的段落[0023]～[0027]中列举的化合物。
光聚合引发剂(c)可单独使用1种，也可使用2种以上。
本发明的粘合剂组合物的一种实施方式中，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯(b2)100质量份，光聚合引发剂(c)的含量通常为0.1～200质量份，优选为10～150质量份，更优选为20～100质量份的范围。
[添加剂(d)]
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可含有选自除共聚物(a)以外的(甲基)丙烯酸类聚合物、增粘树脂、硅烷偶联剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增塑剂、交联促进剂、表面活性剂以及重工剥离剂(日文：リワーク剤)中的1种或2种以上的添加剂。
[有机溶剂(e)]
本发明的粘合剂组合物为了调节其涂布性而优选含有有机溶剂(e)。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂(e)的含量通常为30～90质量％，优选为40～90质量％。作为有机溶剂(e)，能够例举作为上述聚合溶剂列举的溶剂。
有机溶剂(e)可单独使用1种，也可使用2种以上。
[粘合剂组合物的制备]
本发明的粘合剂组合物例如能够通过用以往公知的方法混合上述各成分来制备。例如，能够将含有由共聚物(a)的合成得到的共聚物(a)的溶液以及其他成分混合以制备粘合剂组合物。
〔粘合片〕
本发明的粘合片具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
作为粘合片，可例举例如仅具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面上的粘合剂层且至少一方的粘合剂层是通过本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材的一面上的上述粘合剂层的单面粘合片、以及这些粘合片在粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴有经过剥离处理的覆盖膜的粘合片。
粘合剂层的厚度从维持粘合性能的角度考虑通常为5～200μm，优选为10～100μm。另外，从凝聚力、粘接力以及再剥离性的角度考虑，粘合剂层的凝胶分数优选为10～98质量％，更优选为20～95质量％，进一步优选为30～90质量％。
例如，通过进行本发明的粘合剂组合物中的交联和/或固化反应，在某一实施方式中共聚物(a)通过交联剂(b1)交联，藉此得到上述粘合剂层。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。本发明的粘合剂组合物涂布于基材、支撑体或覆盖膜上。所述组合物含有溶剂的情况下，在通常为50～150℃、优选为60～100℃的温度下进行通常为1～10分钟、优选为2～7分钟的干燥以除去溶剂。通过以上方式形成涂膜。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通过旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法，以达到规定厚度的方式进行涂布和干燥的方法。
在热固化类粘合剂组合物的情况下，可以用通常3天以上、优选7～10天的时间在通常5～60℃、优选15～40℃的温度、以及通常30～70％rh、优选40～70％rh的环境下进行养护。如果通过所述熟化条件进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
在活性能量射线固化类粘合剂组合物的情况下，通过在上述涂膜上照射活性能量射线，能够得到粘合剂。作为该活性能量射线，可例举例如紫外线、可见光线和电子射线，优选紫外线。作为活性能量射线的照射条件，累积光量通常为300～3000mj/cm2。
另外，上述熟化和活性能量射线照射优选在通过基材、支撑体或覆盖膜夹持上述涂膜的状态下进行，以隔绝上述涂膜和空气的接触。
作为基材、支撑体和覆盖膜，可例举例如塑料膜、发泡体基材、无纺布、纸、扁丝布。作为塑料膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜。作为发泡体基材，可例举例如使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烃类树脂所得的发泡体基材、使用聚苯乙烯所得的发泡体基材、使用聚氨酯所得的发泡体基材、使用聚氯乙烯所得的发泡体基材、使用(甲基)丙烯酸类橡胶所得的发泡体基材、使用其他弹性体等所得的发泡体基材。作为无纺布，可例举例如使用马尼拉麻、木浆、人造丝、乙酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维等化学纤维，以及这些纤维的2种以上的混合物而得的无纺布。作为扁丝布，可例举例如对聚乙烯扁丝、聚丙烯扁丝进行纺织而得的布，以及在其表面层叠树脂膜而得的布。基材、支撑体以及覆盖膜的厚度无特别限定，例如为5～150μm。
〔用途〕
本发明的粘合片的粘合力和再剥离性的平衡优良。
本发明的粘合片对于在高极性素材和聚烯烃类低极性素材上的粘合具有良好的粘接物性。作为聚烯烃类低极性素材，可例举例如聚乙烯、聚丙烯。因此，本发明的粘合片能够作为工业用粘合片广泛使用，特别是能够用于在汽车的内装和电子设备内部使用的无纺布双面胶带和氨基甲酸酯泡沫贴合用途。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下记载中，如无特别说明，则“份”表示“质量份”。
实施例中的各测定值按照以下方法求得。
〔加热残留成分测定〕
向精确称量的镀锡铁盘(质量：n1)中加入1g聚合物溶液，精确称量合计质量(n2)后，在150℃下加热3小时。之后，将该镀锡盘置于室温下的干燥器中静置1小时，然后再次精确称量，测定加热后的总质量(n3)。使用所得到的质量测定值(n1～n3)，由下式算出加热残留成分。
加热残留成分(质量％)＝
100×[加热后质量(n3-n1)/加热前质量(n2-n1)]
〔重均分子量(mw)以及分子量分布(mw/mn)〕
针对(甲基)丙烯酸类共聚物，利用gpc法在下述条件下求得标准聚苯乙烯换算的mw和mw/mn。
·测定装置：hlc-8120gpc(东曹株式会社(東ソー(株))生产)
·gpc柱的构成：以下的5连柱(全部由东曹株式会社生产)
(1)tsk-gelhxl-h(保护柱)
(2)tsk-gelg7000hxl
(3)tsk-gelgmhxl
(4)tsk-gelgmhxl
(5)tsk-gelg2500hxl
·试样浓度：使用四氢呋喃稀释至1.0mg/cm3
·流动相溶剂：四氢呋喃
·流量：1.0cm3/min
·柱温度：40℃
[实施例a1]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中加入丙烯酸甲酯(ma)90g、丙烯酸(aa)10g、乙酸乙酯30g、以及1.0g下式所示的raft剂1，一边向烧瓶内导入氮气，一边将烧瓶的内容物加热至80℃。
[化6]
raft剂1
然后，在搅拌下向烧瓶中添加0.02g的2,2’-偶氮二异丁腈，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行1小时的加热和冷却。
之后在使得烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行10小时的加热和冷却，最后添加20份乙酸乙酯。
如上所述得到含有丙烯酸聚合物(a')的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的加热残留成分为约65质量％。所得的聚合物溶液中含有的丙烯酸聚合物(a')的mw为25,000。
另外，准备装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶，以丙烯酸聚合物(a')的固体成分达到15g的条件加入含有丙烯酸聚合物(a')的聚合物溶液，然后加入丙烯酸正丁酯(ba)85g、乙酸乙酯50g，一边向烧瓶内导入氮气一边将烧瓶的内容物加热至80℃。
然后，在搅拌下向烧瓶中添加0.02g的2,2’-偶氮二异丁腈，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行1小时的加热和冷却。
之后在使得烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行10小时的加热和冷却，最后添加20份乙酸乙酯。
如上所述得到含有丙烯酸聚合物(a1)的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的加热残留成分为约52质量％。所得的聚合物溶液中含有的丙烯酸聚合物(a1)的mw为17，mw/mn为2.1。
[实施例a2]
除了使用丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)替代表1所述的丙烯酸(aa)以外，与实施例a1同样地得到了含有丙烯酸聚合物(a2)的聚合物溶液。
[比较例a1]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(ba)85g、丙烯酸甲酯(ma)13.5g、丙烯酸(aa)1.5g、乙酸乙酯100g，一边向烧瓶内导入氮气，一边将烧瓶的内容物加热至80℃。
然后，在搅拌下向烧瓶中添加0.05g的2,2’-偶氮二异丁腈，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行1小时的加热和冷却。
之后在使得烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行10小时的加热和冷却，最后用乙酸乙酯进行稀释，制备了含有共聚物(ra1)的共聚物溶液。所得的共聚物(ra1)的mw为24万，mw/mn为4.5。
[比较例a2]
除了使用丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)替代表1记载的丙烯酸(aa)以外，与比较例a1同样地得到了含有丙烯酸聚合物(ra2)的聚合物溶液。
＜粘合剂组合物及粘合片＞
[实施例b1、b2和比较例b1、b2]
实施例等所得的聚合物溶液用作未交联用的粘合剂组合物。另外，将实施例等所得的聚合物溶液和作为交联剂的m-5a、e-50c或l-45(均为综研化学株式会社(綜研化学(株))制)以交联剂的固体成分浓度达到表1所示量的方式混合，用乙酸乙酯适当稀释，得到了交联用的粘合剂组合物。
将粘合剂组合物消泡后，使用刮刀涂布于厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的实施过电晕处理的面上，使得干燥膜厚达到50μm，在90℃下干燥5分钟，除去了溶剂。将所得的粘合剂涂膜贴合于剥离处理过的pet隔膜，在23℃和65％rh的环境下熟化7天，得到了粘合片。
＜评价＞
〔保持力试验〕
在23℃和50％rh的条件下，剥离在实施例等中所得到的粘合片的pet隔膜，在sus板上粘贴露出的粘合剂层，用2kg的辊往返3次，进行了压接。粘贴面积为20mm×20mm。粘贴20分钟后，在80℃和干燥条件下，向粘合剂层面沿平行方向对未交联体系施加500g的荷重，对交联体系施加1kg的荷重，测定施加荷重开始1小时后从原位置偏离的距离(mm)。另外，在测定时间内发生了片的落下时，记载了落下时间。另外，对于e-50c添加体系下的未进行所述7天熟化而制备的片、所述熟化2天后的片、3天后的片也进行了保持力试验。
〔探针粘着力试验(日文：プローブタック試験)〕
剥离实施例等所得的粘合片的pet隔膜，测定了露出的粘合剂层的探针粘着力。探针直径为5mm，为sus制，接触时间为1秒，探针速度为1cm/秒，荷重为20g。
〔凝胶分数〕
除了使用剥离处理过的pet隔膜替代pet膜进行制作以外，从与实施例等同样获得的粘合片剥离pet隔膜，从所得的粘合剂层采集约0.1g的粘合剂加入试样瓶，添加乙酸乙酯30ml并振荡4小时后，用200目的不锈钢制金属网过滤该试样瓶的内容物，在100℃下对金属网上的残留物干燥2小时，测定了干燥质量。利用下式求出粘合剂的凝胶分数。关于e-50c添加体系，求出了未进行所述7天熟化而制备的片、所述熟化2天后的片、3天后的片的凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(干燥质量/粘合剂采集质量)×100(％)
[表1]
表1
m-5a：铝螯合物类交联剂
e-50c：环氧类交联剂
l-45：异氰酸酯类交联剂
[表2]
表2实施例b1、比较例b1e-50c添加体系的熟化性
※涂布后即刻：“涂布、90℃5分钟干燥后即刻”的测定
通过实施例a1和实施例a2的共聚物制备的实施例b1和实施例b2的粘合片的凝聚力高于通过比较例a1和比较例a2的共聚物制备的比较例b1和比较例b2的粘合片，由此可知即便未交联也具有充分的保持力。另外，实施例a1和比较例a1的共聚物的单体组成虽然相同，但是在实施例a1那样的反应性官能团集中存在的结构的情况下，可得到熟化性优良的粘合片。