本发明涉及一种零或低挥发性有机化合物(voc)水性涂料组合物。
背景技术：
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得比溶剂基涂料组合物越来越重要。涂层行业始终对开发没有或具有显著降低的voc含量的涂料组合物，例如每升的涂料组合物包含不大于5克(g)的voc的水性涂料组合物感兴趣。然而，水性涂料组合物，特别是低voc油漆和胶乳分散体，通常受缺乏冻融(f/t)稳定性的困扰，特别是在运输和储存期间。
将常规防冻剂添加到涂料组合物可达到冻融稳定性。这些常规防冻剂的实例包括乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、二乙二醇和低沸点聚结剂。然而，零或低voc要求意味着必须减少或消除可使用的这些二醇衍生物或低沸点聚结剂的水平。最近开发的对voc含量没有贡献的防冻剂，如聚乙二醇(peg)和三苯乙烯基苯酚乙氧基化物可用于改进涂料组合物的f/t稳定性。举例来说，欧洲专利第2,703,434号公开使用烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚用于改进胶乳分散体和涂料配制物的冻融稳定性。不利的是，添加这些化合物损害所得涂料的抗污染性。一些高端应用要求涂料的总污渍去除分数至少为60，如根据gb/t9780-2013方法测量。
因此，需要开发满足零或低voc要求并且提供f/t稳定涂料组合物而不牺牲由其获得的涂料的抗污染性的水性涂料组合物。
技术实现要素：
本发明使用特定多元醇作为用于包含特定丙烯酸乳液聚合物的水性涂料组合物的防冻剂。本发明的水性涂料组合物得到良好冻融稳定性并且提供具有如由根据gb/t9780-2013方法至少60的总污渍去除评分指示的良好抗污染性的涂料。同时，水性涂料组合物具有零或低voc，即，如根据gb18582-2008方法所测量5g/lvoc或更少。本文gb/t9780-2013方法为2013年11月27日发布的2014年8月1日生效的用于建筑涂料和油漆的膜的耐积尘性和污渍去除测试方法的国家标准。本文gb18580-2008方法为2008年4月1日发布的2008年10月1日生效的室内装饰和修整材料-内部建筑涂料的危害物质的限制的国家标准。gb/t9780-2013和gb18582-2008方法由中华人民共和国质量监督检验检疫总局和中华人民共和国标准化管理局公布。
在第一方面，本发明为一种voc含量为5g/l或更少的水性涂料组合物，其包含：
丙烯酸乳液聚合物，其包含作为聚合单元的可聚合表面活性剂；和
数均分子量为350到1,900的聚氧化丙烯多元醇。
在第二方面，本发明为一种制备第一方面的水性涂料组合物的方法。方法包含：
将丙烯酸乳液聚合物与聚氧化丙烯多元醇混合以形成水性涂料组合物；
其中丙烯酸乳液聚合物包含作为聚合单元的可聚合表面活性剂；并且聚氧化丙烯多元醇的数均分子量为350到1,900。
在第三方面，本发明为一种赋予丙烯酸乳液聚合物冻融稳定性的方法，
其包含
将丙烯酸乳液聚合物与数均分子量为350到1,900的聚氧化丙烯多元醇混合，
其中丙烯酸乳液聚合物包含作为聚合单元的可聚合表面活性剂。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其改性形式，如(甲基)羟基烷基丙烯酸酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
在本发明中的“玻璃化转变温度”或“tg”可通过各种技术包括例如差示扫描量热法(“dsc”)测量或通过使用福克斯方程式计算。本文报告的tg的特定值为通过使用福克斯方程式(t.g.fox，《美国物理学会通报(bull.am.physicssoc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的那些。举例来说，为了计算单体m1和m2的共聚物的tg，
其中tg(calc.)为针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(m1)为单体m1在共聚物中的重量分数，w(m2)为单体m2在共聚物中的重量分数，tg(m1)为m1的均聚物的玻璃化转变温度，并且tg(m2)为m2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以k为单位。均聚物的玻璃转化温度可见于例如“聚合物手册(polymerhandbook)”，由j.brandrup和e.h.immergut编，国际科学出版社(intersciencepublishers)。
本发明的水性涂料组合物可包含一种或多种丙烯酸乳液聚合物。本文“丙烯酸乳液聚合物”是指包含作为聚合单元的一种或多种丙烯酸单体或其与其它单体包括例如苯乙烯或经取代的苯乙烯的混合物的乳液聚合物。
适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物可包含作为聚合单元的一种或多种烯系不饱和非离子单体。本文中的“非离子单体”是指不具有在ph＝l-14之间的离子电荷的单体。合适的烯系不饱和非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸脂、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯和经取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯；丁二烯；乙烯、丙烯和1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯；或其混合物。优选的烯系不饱和非离子单体选自苯乙烯、丙烯酸丁酯或其混合物。以丙烯酸乳液聚合物的干重计，丙烯酸乳液聚合物可包含作为聚合单元的60重量％或更多、80重量％或更多，或甚至90重量％或更多，并且同时99.9重量％或更少、97重量％或更少，或甚至95重量％或更少的烯系不饱和非离子单体。
适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物可进一步包含作为聚合单元的一种或多种具有一种或多种官能团的烯系不饱和单体。官能团可选自羰基、乙酰乙酸、烷氧基硅烷、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基、羧基、磷基或其组合。这类含官能团烯系不饱和单体的实例可包括α、β-烯系不饱和羧酸，包括带有酸的单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸；或带有酸形成基团(其产生或随后可转化成此类酸基团)的单体(如酸酐、(甲基)丙烯酸酸酐或马来酸酐)；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐；乙烯基磺酸钠；烯丙醚磺酸钠盐；等等；二丙酮丙烯酰胺(daam)、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二(乙酰乙酰氧基)(甲基)丙烯酸丙酯、乙酰乙酸烯丙酯，或乙酰乙酸乙烯酯；单取代的(甲基)丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-2-乙基己基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺或其混合物。优选的含官能团烯系不饱和单体包括芳基酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。以丙烯酸乳液聚合物的干重计，丙烯酸乳液聚合物可包含作为聚合单元的0％到5％、0.1％到3％、0.3％到2.5％，或0.5％到2.0％的这类含官能团烯系不饱和单体。
适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物可进一步包含作为聚合单元的一种或多种多烯系不饱和单体，包括二-、三-、四-或更高多官能烯系不饱和单体。合适的多烯系不饱和单体的实例包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯或其混合物。以丙烯酸乳液聚合物的干重计，丙烯酸乳液聚合物可包含作为聚合单元的0重量％到1重量％、0重量％到0.6重量％，或0重量％到0.2重量％的多烯系不饱和单体。优选地，丙烯酸乳液聚合物基本不含(例如小于0.1重量％)的多烯系不饱和单体聚合单元。
适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物可进一步包含作为聚合单元的一种或多种可聚合表面活性剂。“可聚合表面活性剂”是指含表面活性剂的一个烯系不饱和键。可聚合表面活性剂可具有式(i)的结构，
其中r1为经烷基取代的苯基；经烷基苯取代的苯基；具有1到20个碳原子的烷基；-ch2och2ch(ch2or4)-，其中r4为c1-c20烷基；羧基；或-ch2och2chr5-，其中r5为c1-c20烷基或经烷基取代的苯基；
r2为氢或c1-c20或c1-c4烷基，如甲基；
r3为氢或c1-c20或c1-c4烷基，如甲基；
a表示具有2到4个碳原子的亚烷基或经取代亚烷基；
n表示环氧烷的平均相加摩尔数并且为在0到1,000、1到30、5到20或8到15的范围内的整数；并且
x表示氢或选自以下的阴离子亲水基：-(ch2)a-so3m、-(ch2)b-coom、-po3m2、-p(z)o2m或-co-ch2-ch(so3m)-coom，其中a和b各自独立地为0到4的整数，z表示通过从通式(i)去除x获得的残基，并且m各自表示氢、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基。
在一个实施例中，适用于本发明的可聚合表面活性剂具有式(ii)的结构，
其中r1为具有1到4碳原子的烷基，r2为经烷基取代的苯基，ml为0或1；m2为0、1、2或3；并且r2、r3、a、n和x如上在式(i)中定义。
在一个实施例中，可聚合表面活性剂具有式(iii)的结构，
其中r为苯基或经取代的苯基；m为1到4或1到3的整数；并且n为1到30、5到25或7到15的整数。r可为经烷基取代的苯基，优选地经c1-c4烷基取代的苯基，并且更优选地经乙基取代的苯基。在一个实施例中，r为经乙基取代的苯基并且m为3。
以丙烯酸乳液聚合物的干重计，适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物可包含作为聚合单元的0.25重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多，或甚至0.8重量％或更多，并且同时5重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少，或甚至1重量％或更少的可聚合表面活性剂。
在一个实施例中，以丙烯酸乳液聚合物的干重计，丙烯酸乳液聚合物包含作为聚合单元的60重量％到99.9重量％的烯系不饱和非离子单体，例如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物；0.25重量％到5重量％的可聚合表面活性剂；0.1重量％到5重量％的具有一种或多种官能团的烯系不饱和单体，例如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或其混合物；和0％到0.2％的多烯系不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯。
适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物的玻璃化转变温度可为-20℃到50℃、0℃到30℃或5℃到30℃。
适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物可通过可聚合表面活性剂和包括例如烯系不饱和非离子单体、具有一种或多种官能团的烯系不饱和单体、多烯系不饱和单体或其混合物的单体的自由基聚合，如悬浮聚合或乳液聚合制备。乳液聚合为优选的方法。用于制备丙烯酸乳液聚合物的单体和可聚合表面活性剂的总重量浓度等于100％。单体和可聚合表面活性剂的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或在制备丙烯酸乳液聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或线性或非线性地连续添加。适合于乳液聚合方法的温度可低于100℃、在30℃到95℃范围内或在50℃到90℃范围内。可使用使用上述单体的多阶段自由基聚合，其依次形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。在一个实施例中，适用于本发明的丙烯酸乳液聚合物通过多阶段乳液聚合制备。
在制备丙烯酸乳液聚合物的聚合方法中，可使用自由基引发剂。乳液聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。适合自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。以单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％到3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、羟基乙酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。
在制备丙烯酸乳液聚合物的聚合方法中，可使用不含双键的一种或多种不可聚合表面活性剂。这类不可聚合表面活性剂可在单体聚合之前或在其期间或其组合添加。不可聚合表面活性剂的一部分也可在聚合之后添加。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的不可聚合表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐表面活性剂。以用于制备丙烯酸乳液聚合物的总单体的重量计，不可聚合表面活性剂(如果存在)的使用量可为0.1重量％到6重量％，优选地0.3重量％到1.5重量％。
在制备丙烯酸乳液聚合物的聚合方法中，可使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以控制丙烯酸乳液聚合物的分子量的有效量使用。以用于制备丙烯酸乳液聚合物的单体的总重量计，链转移剂的使用量可为0到1重量％、0.1重量％到0.7重量％，或0.2重量％到0.5重量％。
在完成丙烯酸乳液聚合物的聚合之后，获得的丙烯酸乳液聚合物分散体可通过一种或多种碱作为中和剂中和到ph值例如至少6、6到10或7到9。碱可导致丙烯酸乳液聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完整中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
丙烯酸乳液聚合物分散体可进一步经受物流汽提以进一步降低丙烯酸乳液聚合物分散液的voc含量。用于物流汽提聚合物分散体的方法为所属领域中已知的，如在us8,211,987b2和us7,745,567b2中描述的那些。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚氧化丙烯多元醇(即，聚(环氧丙烷)均聚物)。适用于本发明的聚氧化丙烯多元醇的数均分子量(mn)可为350或更多、375或更多，或甚至400或更多，并且同时1,900或更少、1,800或更少、1,600或更少、1,500或更少、1,200或更少、1,000或更少，或甚至800或更少。本文mn可通过尺寸排阻色谱法(sec)或通过根据下等式(i)计算测量。举例来说，聚氧化丙烯多元醇的mn可通过sec在40℃下使用聚苯乙烯窄标准品在具有折射率检测器的两个聚合物实验室混合e柱(串排)上测量。用于校准的聚苯乙烯标准品的分子量在2923,000到580g/mol的范围内。用于校准的峰值分子量(mp)为根据下式从每个ps标准品(“mp-ps”)的峰值分子量转化的值：mp＝1.0951*mp-ps0.9369。
聚氧化丙烯多元醇的mn也可通过下式(i)计算，
mn＝(多元醇的官能度*56100)/多元醇的羟基数(i)，
其中羟基数(以每克多元醇koh的毫克数为单位)根据astmd4274-16方法(用于测试聚氨酯原材料的标准测试方法：测定多元醇的羟基数(standardtestmethodsfortestingpolyurethanerawmaterials：determinationofhydroxylnumbersofpolyols))测量。
一般来说，适用于本发明的聚氧化丙烯多元醇的平均羟基官能度可为2或更多或3或更多，并且同时6或更少、5或更少，或甚至4或更少。
适用于本发明的聚氧化丙烯多元醇可用以下引发：例如水、有机二羧酸如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸；或多元醇(如二元到五元醇或二亚烷基二醇)，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖或其共混物；直链和环状胺化合物，其还可含有叔胺，如乙醇二胺、三乙醇二胺和甲苯二胺的各种异构体、甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、乙二胺、n-甲基-1，2-乙二胺、n-甲基-1，3-丙二胺、n，n-二甲基-1，3-二氨基丙烷、n，n-二甲基乙醇胺、二亚乙基三胺、双-3-氨基丙基甲胺、苯胺、氨基乙基乙醇胺、3，3-二氨基-n-甲基丙胺、n，n-二甲基二丙二醇三胺、氨基丙基-咪唑和其混合物；或其组合。
合适的聚氧化丙烯多元醇的实例包括voranoltmwd2104多元醇、voranolcp450多元醇和voramolrn482多元醇，所有可购自陶氏化学公司(availablefromthedowchemicalcompany)，或其混合物(voranol为陶氏化学公司的商标)。
以水性涂料组合物的总重量计，适用于本发明的聚氧化丙烯多元醇的存在量可为0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多，或甚至1重量％或更多，并且同时3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.9重量％或更少、1.8重量％或更少、1.7重量％、1.6重量％或更少、1.5重量％或更少，或甚至1.2重量％或更少。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种含环氧基的聚硅氧烷低聚物。含环氧基的聚硅氧烷低聚物可具有式(iv)的结构：
其中r″为-ch2ch2ch2-；和p为0到4、0到3或1到3的整数。含环氧基的聚硅氧烷低聚物可为具有不同p值，例如0、1、2或3的式(iv)的结构的低聚物的混合物。
在一个实施例中，适用于本发明的含环氧基的聚硅氧烷低聚物包含(i)式(iv)的聚硅氧烷，其中p＝0；(ii)式(iv)的聚硅氧烷，其中p＝1；(iii)式(iv)的聚硅氧烷，其中p＝2；和(iv)式(iv)的聚硅氧烷，其中p＝3。
以丙烯酸乳液聚合物的干重计，适用于本发明的含环氧基的聚硅氧烷低聚物的存在量可为0重量％或更多、0.01重量％或更多、0.05重量％或更多、0.1重量％或更多、0.15重量％或更多，或甚至0.2重量％或更多，并且3重量％或更少、2.5重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少、0.8重量％、0.5重量％或更少，或甚至0.4重量％或更少。合适可商购的含环氧基的聚硅氧烷低聚物可包括可购自迈图高新材料公司(momentiveperformancematerialsinc)的coatosilmp200硅烷。
在一个实施例中，本发明的水性涂料组合物包含丙烯酸乳液聚合物，其包含作为聚合单元的具有上文所述式(ii)的结构的可聚合表面活性剂；以涂料组合物的总重量计，0.3重量％到1.9重量％的聚氧化丙烯多元醇；和以丙烯酸乳液聚合物的干重计，0.1重量％到1.5重量％的含环氧基的聚硅氧烷低聚物。
本发明的水性涂料组合物可包含与不贡献voc的上文所述的聚氧化丙烯多元醇不同的一种或多种额外的防冻剂。额外防冻剂的特定实例包括聚乙二醇、可购自苏威(solvay)rhodolineft-100冻融稳定剂或其混合物。额外防冻剂(如果存在)应以不损害由其制备的涂层的抗污染性的量。举例来说，以水性涂料组合物的总重量计，水性涂料组合物可包含小于3重量％、小于2重量％，或甚至小于1重量％的额外防冻剂。优选地，水性涂料组合物基本不含(例如包括小于0.3重量％，并且优选地小于0.1重量％)的额外防冻剂。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含颜料和/或增量剂。本文“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料通常包括金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包括二氧化钛(tio2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在优选的实施例中，用于本发明的颜料tio2。tio2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。合适的可商购的tio2包括，例如可购自康诺斯国际公司(kronosworldwide，inc.)的kronos2310、购自杜邦(特拉华州威明顿)(dupont(wilmington，del.))的ti-purer-706、购自千禧无机化学(milleniuminorganicchemicals)的tionaat1或其混合物。tio2还可以浓缩的分散体形式获得。本文“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物如可购自陶氏化学公司的ropaquetmultrae(ropaque为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可为30％到65％、40％到60％或45％到55％。pvc可根据下式测定：
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如购自迪高公司(tego)的tegoairex902w和tegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克公司(byk)的byk-024硅酮消泡剂或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，消泡剂的浓度通常可为0重量％到1重量％、0.001重量％到0.8重量％或0.05重量％到0.5重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(uat)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(peupu)、聚醚聚氨基甲酸酯(pepu)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ase)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水性改质的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)。以水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的浓度通常可为0重量％到5重量％、0.05重量％至到2重量％或0.1重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种湿润剂。本文的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，引起涂料组合物更容易扩散通过或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的可商购的湿润剂包括例如可购自空气产品(airproducts)的基于乙炔二醇的surfynol104非离子湿润剂、可购自毕克公司的byk-346和byk-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，湿润剂的浓度可为0重量％到5重量％、0.01重量％到2重量％或0.2重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种具有高沸点的聚结剂。本文高沸点是指沸点高于280℃。合适的聚结剂的实例包括可购自chemoxy国际有限公司(chemoxyinternationalltd.)的coasol290plus聚结剂(二酯的混合物)、可购自伊士曼(eastman)的optifilmenhancer400聚结剂或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，聚结剂的浓度可为0重量％到10重量％、0.01重量％到9重量％，或1重量％到8重量％。
本发明的涂料组合物可进一步包含一种或多种分散剂。合适的分散剂包括，例如阴离子聚电解质分散剂，如共聚马来酸、包括共聚丙烯酸的共聚物、包括共聚甲基丙烯酸的共聚物等；含有羧酸的分子的如酒石酸、琥珀酸和柠檬酸；或其混合物。以水性涂料组合物的总重量计，分散剂的浓度可为0重量％到2.0重量％、0.05重量％到1.5重量％，或0.1重量％到1.0重量％。
除上文所述的组分以外，本发明的涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、粘合促进剂和研磨媒剂。当存在时，以组合物的总重量计，这些添加剂可以0.001重量％到10重量％或0.01重量％到2重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。以水性组合物的总重量计，水的浓度可为30重量％到90重量％、40重量％到80重量％，或50重量％到70重量％。
本发明的水性涂料组合物可通过将丙烯酸乳液聚合物和聚氧化丙烯多元醇，并且优选地与含环氧基的聚硅氧烷低聚物和其它任选的组分，例如如上所述的颜料和/或增量剂掺合制备。在水性涂料组合物中的组分可以任何顺序混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包含含环氧基的聚硅氧烷低聚物时，含环氧基的聚硅氧烷低聚物优选地在与在水性涂料组合物中的其它组分混合之前与丙烯酸乳液聚合物混合。当水性涂料组合物包括颜料和/或增量剂时，颜料和/或增量剂优选地与分散剂混合，以形成颜料和/或增量剂的浆液。
本发明的水性涂料组合物可包含根据gb18582-2008方法不大于5克的挥发性有机化合物(voc)每升(g/l)的水性涂料组合物。优选地，水性涂料组合物的voc含量小于3g/l、小于2.5g/l，或甚至小于2g/l。
出人意料地，本发明的水性涂料组合物可具有良好冻融稳定性同时实现良好抗污染性，例如如由根据gb/t9780-2013方法至少60的总污渍去除评分指示。“良好冻融稳定性”(即，冻融稳定)意指组合物可经受三个冻融循环，示出无凝结并且示出根据在下文实例章节中描述的测试方法15或更少，优选地10或更少的克雷布斯单位(ku)的粘度改变。
本发明还涉及使用本发明的水性涂料组合物的方法，其可包含以下：将涂料组合物施用到衬底，并且干燥施用的涂料组合物，或使其干燥。本发明还提供一种制备涂层的方法。方法可包含形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物施用到衬底，并且干燥施用的涂料组合物，或使其干燥，以形成涂层。
本发明的水性涂料组合物可施用到并且粘附到各种衬底。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土或水泥衬底。优选地包含颜料的涂料组合物适合于各种应用，如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(eifs)、屋面胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物特别适合于建筑涂料。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式施用到衬底。水性组合物应用通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。在已将本发明的水性涂料组合物施用到衬底后，可在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥水性涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。
本发明还涉及一种赋予丙烯酸乳液聚合物冻融稳定性的方法，其包含：将丙烯酸乳液聚合物与数均分子量为350到1,900的聚氧化丙烯多元醇混合，由此以形成组合物。由此方法获得的包含丙烯酸乳液聚合物和聚氧化丙烯多元醇的组合物的voc含量可为5g/l或更少。组合物可提供包含其的具有良好冻融稳定性的涂料组合物并且提供具有良好抗污染性的涂料。良好冻融稳定性和良好抗污染性如上文所定义。聚氧化丙烯多元醇和丙烯酸乳液聚合物如上文在水性涂料组合物章节中所述。举例来说，丙烯酸乳液聚合物包含作为聚合单元的可聚合表面活性剂。由所述方法获得的组合物优选地为如上所述的水性涂料组合物。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。在实例中使用以下材料：
苯乙烯(“st”)、丙烯酸(“aa”)、丙烯酸丁酯(“ba”)和丙烯酰胺(“am”)均可购自陶氏化学公司。
rhodolinewa1802(“wa1802”)可购自苏威，为烷氧基化物多芳基酚衍生物。
十二烷基(直链)苯磺酸钠(“sdbs”)可购自congnis并且用作表面活性剂。
hitenolar-1025，可购自日本第一工业制药有限公司(dai-ichikogyoseiyakuco.ltd.)，为聚氧化乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸铵盐。
reasoapsr-1025阴离子可聚合乳化剂(“sr-1025”)，可购自艾迪科(adeka)公司，为聚(氧-1，2-乙烷二基)，α-磺基-ω-[1-(羟基甲基)-2-(2-丙烯氧基乙氧基]-，c11-富c10-14-支链烷基醚，铵盐。
乙二醇可购自国药集团化学试剂有限公司(sinopharmchemicalreagentco.，ltd.)。
dispersogenlfh防冻剂(“lfh”)，可购自科莱恩(clariant)，为三苯乙烯基苯酚聚氧化乙烯磷酸酯(阴离子)。
coatosilmp200硅烷(“mp200”)，可购自迈图高新材料公司，为含环氧基的低聚物硅烷。
silquesta-171硅烷(“a-171”)，可购自迈图高新材料公司，为乙烯基三甲氧基硅烷。
carbowaxtm聚乙二醇400(“peg400”)可购自陶氏化学公司。
natrosoltm250hbr羟基乙基纤维素，可购自亚什兰亚跨龙公司(ashlandaqualoncompany)，用作增稠剂。
tamoltm731a分散剂，可购自陶氏化学公司，为疏水性共聚物(tamol为陶氏化学公司的商标)。
tergitoltm15-s-40非离子表面活性剂可购自陶氏化学公司(tergitol为陶氏化学公司的商标)。
amp-95tm中和剂，可购自陶氏化学公司，为2-甲基-2-氨基-丙醇(amp-95为陶氏化学公司的商标)。
lomonr-996二氧化钛可购自四川龙蟒钛工业有限公司(sichuanlomontitaniumindustryco.，ltd)。
celite49psp硅藻土可购自iri新材料有限公司(irinewmaterialsco.，ltd)。
db-80煅烧高岭土可购自内蒙古超级建筑材料(innermongoliasuperbuildingmaterialtechnologyco.，ltd)。
talcat-1，可购自辽宁海城李骆学滑石有限公司(liaoninghaichengliluoxuetalclimitedcompany)，为水合硅酸镁。
ropaqueultrae不透明聚合物可购自陶氏化学公司。
foamasternxz消泡剂可购自科宁有限公司(cognisco.ltd)。
coasol290plus聚结剂可购自chemoxy国际有限公司。
acrysoltmrm-8w流变改性剂，可购自陶氏化学公司，为非离子氨基甲酸酯类型聚合物(acrysol为陶氏化学公司的商标)。
acrysolrm-2020npr流变改性剂，可购自陶氏化学公司，为非离子疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯(heur)。
以下多元醇均可购自陶氏化学公司，
varanolcp450多元醇(“cp450多元醇”)为mn为约450并且平均羟基官能度为3的聚氧丙烯多元醇。
voranol2000lm多元醇(“2000lm多元醇”)为mn为约2,000并且平均羟基官能度为2的聚氧化丙烯多元醇。
voranolwd2104多元醇(“wd2104多元醇”)为mn为约410并且平均羟基官能度为2的聚氧化丙烯多元醇。
voranolrn482多元醇(“rn482多元醇”)为mn为约700并且平均羟基官能度为6的聚氧化丙烯多元醇。
voranol223-060lm多元醇(“223-060lm多元醇”)为mn为约2,000并且平均羟基官能度为2的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯多元醇。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
冻融稳定性
容器填充有75体积％的测试涂料组合物。将容器密封并且放入在-6℃下的冰箱16小时，并且然后从冰箱取出以使其在室温下融化8小时。这完成一个f/t循环。持续冻融循环直到样品凝结或最多三个循环。在每个循环之后，观察涂料组合物的凝结或凝胶。在完成3个循环之后，手动振荡样品以观察外观。如果如通过肉眼观察样品凝结或具有与样品分离的粗粒，那么样品被评定为“不合格”。如果样品在冻融测试之后未凝结或示出无粗粒，那么需要评估ku的粘度改变，δku。
在上文所述三个f/t循环之前记录在室温下测试涂料组合物的初始ku。在完成三个f/t循环并且涂料组合物的温度恢复到室温之后，测量在室温下涂料组合物的粘度并且记录为最终ku。根据astmd562-2001标准，通过布氏粘度计测试涂料组合物的ku值。初始ku和最终ku之间的差报告为粘度改变，δku。如果样品未凝结或示出无粗粒，并且示出δku为15或更小，那么样品被评定为“合格”，指示良好冻融稳定性。否则，如果样品示出δku高于15，那么样品被评定为“不合格”，指示差的冻融稳定性。δku值越低，冻融稳定性越好。
抗污染性
根据gb/t9780-2013方法评估涂料的抗污染性。测试涂料组合物使用150μm膜流延机涂布在黑色乙烯基擦洗卡片上。获得的经涂布的板在施用染污之前在室温下固化7天。六个25mm宽度×100mm长度测试区域跨测试板标记。然后六种类型的染污(醋、红茶、油墨、水黑、醇黑和凡士林黑)施用到在板上的涂料以填补每个测试区域。将液体染污施用在纱布上以防止它们渗出到其它污染的区域中。在过量染污之前擦除保持在板上2小时的染污。然后将板放置在在1.5kg重量下的擦洗测试仪上并且以37循环/分钟的擦洗速率擦洗200个循环。然后从擦洗测试仪取出板，用流水冲洗，并且悬挂以干燥。然后通过下式通过测量反射指数(x)的改变评估每个污染区域，
其中y1为在污渍去除测试之后的反射指数，并且y0为在污渍去除测试之前的反射指数。y1和y0通过毕克分光引导仪器测试。
基于获得的x值，按照1到10的等级，每个污染的污渍去除评分(ri)可从下表获得，
然后，根据下文列出的式计算总污渍去除评分(r′)，
其中ri为每个污染的污渍去除评分并且n为6。总污渍去除评分(r′)为60或更高意味着良好抗污染性。否则，总污渍去除评分小于60不可接受。总污渍去除评分越高，抗污染性越好。
合成聚合物乳液1
单体乳液(me)通过将375.7g的去离子(di)水、51.84g的ar-1025、645.74g的st、840.81g的ba、9.08g的am和24.47gofaa混合制备。
在配备有浆式搅拌棒、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5-升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g的di水并且在搅拌下在氮气氛围下加热到90℃。然后将12.11g的ar-1025、3.82g的na2co3和58.5g的me晶种添加到烧瓶中，随后快速添加5.35g的溶解于19.5g的di水的过硫酸钠中。在搅拌下将批料保持1分钟后，将me添加到烧瓶中，同时在100分钟内共进料5.35g的过硫酸钠催化剂和1.34g的亚硫酸氢钠活化剂溶液。当完成me进料时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g的叔丁基过氧化氢/0.47g的异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一个催化剂/活化剂进料(8.03g的叔丁基过氧化氢/2.72g的异抗坏血酸)添加到烧瓶以分别追踪残基单体。然后添加单乙醇胺(mea)溶液以将ph调节到7.5-8.5。最后，缓慢后添加5.03g的coatosilmp200。获得的聚合物乳液的测量粒度为约150纳米(nm)并且固体为约50％。
合成聚合物乳液2、聚合物乳液3和聚合物乳液4
聚合物乳液2、聚合物乳液3和聚合物乳液4各自独立地根据与上文所述的制备聚合物乳液1相同的程序制备，例外为用于制备聚合物乳液1(包括51.84g的存在于me中的ar-1025和12.11g的ar-1025直接添加到反应烧瓶中)的表面活性剂被其它表面活性剂替换。表面活性剂的类型和剂量在下表中给出。获得的聚合物乳液的测量粒度均为约150nm并且固体为约50％。
基于在表1中给出的配方，上文获得的聚合物乳液用于制备下文涂料组合物。聚合物乳液的类型和用于制备涂料组合物的防冻剂的剂量和类型在表2中给出。
实例(ex)1涂料组合物
基于在表1中列出的配方，ex1的水性涂料组合物通过两步法制备。首先，在第一研磨阶段中的组分与高剪切混合器混合。需要充分搅动(通常1,300-1,500rpm)以获得颜料的均匀分散体。在研磨阶段之后，获得粘稠漆浆。在第二调漆阶段中，将粘稠漆浆与包括上文合成的聚合物乳液(对于ex1为聚合物乳液1)的剩余组分混合。同时，高剪切搅拌器被低剪切混合器(通常500-700rpm)替换以避免起泡和不稳定粗粒。在所有组分添加在漆浆中并且搅动约之后，获得均匀涂料组合物。
表1
ex2涂料组合物
ex2的涂料组合物根据如上文在ex1中所述相同程序制备，例外为在ex2中的cp450多元醇的剂量提高到涂料组合物的总重量的1.5重量％。调节水的量以构成500克的ex2的涂料组合物的总重量。
ex3涂料组合物
ex3的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为以涂料组合物的总重量计，用于ex3的防冻剂为1重量％的wd2104多元醇。
ex4涂料组合物
ex4的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为以涂料组合物的总重量计，用于ex4的防冻剂为1重量％的rn482多元醇。
ex5涂料组合物
ex5的涂料组合物根据如上文在ex1中所述相同程序制备，例外为在ex5中的cp450多元醇的剂量提高到涂料组合物的总重量的1.8重量％。调节水的量以构成500克的ex5的涂料组合物的总重量。
ex6涂料组合物
ex6的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为用于ex6的聚合物乳液为聚合物乳液2，并且以涂料组合物的总重量计，用于ex6的防冻剂为1.5重量％的cp450多元醇。调节水的量以构成500克的ex6的涂料组合物的总重量。
compexa涂料组合物
compexa的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为以涂料组合物的总重量计，用于compexa的防冻剂为1重量％的2000lm多元醇。
compexb涂料组合物
compexb的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为以涂料组合物的总重量计，用于compexb的防冻剂为1重量％的223-060lm多元醇。
compexc涂料组合物
compexc的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为以涂料组合物的总重量计，用于compexc的防冻剂为2重量％的peg400。调节水的量以构成500克的compexc的涂料组合物的总重量。
compexd涂料组合物
compexd的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为以涂料组合物的总重量计，用于compexd的防冻剂为3重量％的lfh。调节水的量以构成500克的compexd的涂料组合物的总重量。
compexe涂料组合物
compexe的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为聚合物乳液3用于compexe。
compexf涂料组合物
compexf的涂料组合物根据如上文在ex1中所述的相同程序制备，例外为聚合物乳液4用于compexf。
表2还给出上文涂料组合物和由其制备的涂层的特性。如在表2中所示，包含1％2000lm多元醇(mn＝2,000)的compexa的涂料组合物示出差的f/t稳定性并且提供具有不可接受的抗污染性的涂料。包含1％223-060lm氧化乙烯封端的多元醇(compexb)或3％lfh(compexd)的涂料组合物均提供具有差的抗污染性的涂料。包含2％peg400(compexc)的涂料组合物示出差的f/t稳定性。包含在存在不可聚合表面活性剂，如sdbs(compexe)或wa1802(compexf)下制备的聚合物乳液的涂料组合物均示出差的f/t稳定性。
相比之下，本发明的涂料组合物(ex1-6)示出良好的f/t稳定性并且提供具有如由通过gb/t9780-2013方法测量的总污染去除评分为60或更高指示的良好的抗污染性的涂料。ex1-6的涂料组合物的voc含量均小于2g/l。
表2
1-防冻剂的剂量以涂料组合物的总重量计以重量计；2-总污渍去除评分根据如上文在测试方法章节中描述的gb/t9780-2008方法测量；3-voc根据gb18582-2008方法测量；并且na意味着不可用。