相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年1月29日提交的日本专利申请第2015-015658号的优先权，通过引用将其公开内容整体并入本文。本发明涉及包含磷酸化合物的用于车辆的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物具有优异的储存稳定性、优异的对塑料基材的附着性、优异的成品外观以及优异的涂膜性能，如耐水性。
背景技术：
许多塑料模制的产品(例如聚烯烃)被用于车辆外板、家用电器等。这类模制的产品通常预先涂装有含有氯化聚烯烃等的底漆，以便增强顶涂涂膜与模制产品之间的附着性。从氯化聚烯烃的溶解性角度，诸如甲苯和二甲苯的芳香族有机溶剂已用作这类底漆；然而，从安全和卫生、环保等角度考虑，近些年推广将底漆制作为水性的。
为了形成对塑料模制的产品(例如聚烯烃)具有优异的附着性的涂膜，例如，ptl1和ptl2提出了包含特定比率的选自水性聚烯烃树脂、水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂中的至少一种水性树脂与交联剂的组合物作为水性底漆。
此外，作为涂装方法，例如，ptl3和ptl4提出了3-涂1-烘工艺，其包括顶涂涂装，其中在涂装水性底漆之后相继涂装着色基底涂料组合物和透明涂料组合物。当水性底漆用于这种湿碰湿方法时，从涂装顶涂涂料组合物之后的成品外观角度，有必要在涂装水性底漆之后和后续的涂装步骤之前通过预干燥(预加热)蒸发挥发性组分(主要是未固化的底漆涂膜中的溶剂(水))。
然而，在实际的涂装线中，从节省空间和节省能量角度，需要省略预加热步骤并降低烘烤温度。当为此目的减小底漆的膜厚度以促进干燥时，由于根据室(booth)环境(尤其是低湿度条件，例如65％或更低的相对湿度)发生有缺陷的膜形成，因此成品外观不良。并且，存在使得成膜有问题和不能确保导电性的问题。此外，对于多层涂膜，从顶涂涂装之后的成品外观以及涂膜性能(例如耐水性)角度，将难以省略所述预加热步骤。
因此，本申请人在ptl5中提出，当使用包含特定量的改性聚烯烃的水性分散体、水性氨基甲酸乙酯树脂和/或水性丙烯酸树脂以及特定二酯化合物的水性底漆组合物时，即使在涂装水性底漆组合物之后不进行预加热的情况下进行后续的涂装顶涂涂料组合物的步骤，也可以在不形成混合层的情况下形成具有优异的成品外观或耐水性的多层涂膜。
引证列表
专利文献
ptl1:wo2007/066827
ptl2:jp2007-302709a
ptl3:jph10-296171a
ptl4:jp2004-331911a
ptl5:wo2010/016617
发明概述
解决的技术问题
然而，尽管ptl5中公开的水性底漆组合物可以得到厚的底漆涂膜，当水性基底涂料组合物用作顶涂涂料组合物时，根据水性基底涂料组合物的类型，一些所得的多层涂膜的耐水性会降低。
因此，本发明的目的是提供可形成具有优异的储存稳定性、优异的对塑料基材的附着性、优异的成品外观和优异的涂膜性能(例如耐水性)的多层涂膜的水性涂料组合物；并且还提供了使用所述组合物的涂装方法。
解决问题的技术方案
本发明人进行了大量的研究以实现上述目的，并由此发现可以通过包含(a)改性聚烯烃的水性分散体、(b)水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂、以及(c)由特定通式表示的磷酸化合物的水性涂料组合物来实现上述目的。因此，已完成本发明。
具体地，本发明提供了用于车辆的水性涂料组合物，其包含(a)改性聚烯烃的水性分散体，(b)水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂，以及(c)由以下式(1)表示的磷酸化合物：
其中m为1或2，n为0或1至20的整数，
r1为具有2个以上且20个以下碳原子的取代的或未取代的烃，
当m为2时，各个r1可以相同或不同，
r2为c2-4亚烷基，
当n为2以上时，n个氧化烯单元(r2o)可以相同或不同，以及
当m为2时，各个(r2o)n可以相同或不同。
本发明还提供了用于形成涂膜的方法，所述方法包括涂装水性涂料组合物。
本发明还提供了用水性涂料组合物涂装的物品。
发明的有利效果
本发明的用于车辆的水性涂料组合物包含(a)改性聚烯烃的水性分散体，(b)水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂，以及(c)由特定通式表示的磷酸化合物。特别地，主要特征在于水性涂料组合物包含(c)由特定的通式表示的作为用作表面活性剂和固化催化剂的组分的磷酸化合物。
作为组分(c)的此类磷酸酯化合物为具有磷酸基团和烃基并且优选还具有聚氧化烯基团的化合物。由于此类分子结构，该化合物具有作为衍生自磷酸基团的酸化合物的作用，并且由于为亲水基团(优选聚氧化烯基团，其为非离子基团)的磷酸基团和为疏水基团的烃基的联合使用，该化合物还具有作为表面活性剂的作用。
由于磷酸化合物(c)的特定特征，包含改性聚烯烃的水性分散体(a)、水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)和磷酸化合物(c)作为成分的本发明的水性涂料组合物具有优异的储存稳定性并且表现出润湿性、粘度显现(viscositydevelopment)等效果，并且因此具有优异的成品外观(平滑性和鲜映性)。此外，磷酸基团有助于对塑料基材的附着性，并且通过催化作用改善了固化性；因此，存在使得能够获得具有优异的涂膜性能(例如耐水性)的涂膜的效果。
实施方案描述
下文更详细地描述了本发明的用于车辆的水性涂料组合物。
本发明的用于车辆的水性涂料组合物(下文中简写为“本发明涂料组合物”)包含(a)改性聚烯烃的水性分散体，(b)水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂，以及(c)由以下式(1)表示的磷酸化合物：
其中m为1或2，n为0或1至20的整数，
r1为具有2个以上且20个以下碳原子的取代的或未取代的烃，
当m为2时，各个r1可以相同或不同，
r2为c2-4亚烷基，
当n为2以上时，n个氧化烯单元(r2o)可以相同或不同，以及
当m为2时，各个(r2o)n可以相同或不同。
改性聚烯烃的水性分散体(a)
通过将用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃(i)(在下文中也被称为“不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)”)分散在水性介质中来形成在本发明中使用的改性聚烯烃的水性分散体(a)。
可以通过例如以下方式获得不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)：通过(共)聚合选自c2-10、尤其是c2-4烯烃化合物(诸如乙烯、丙烯、丁烯和己烯)中的至少一种烯烃来得到聚烯烃；并且通过已知方法，使用c3-10、尤其是c4-8不饱和羧酸(优选不饱和单羧酸或二羧酸)，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，或这类不饱和羧酸的酸酐进一步接枝聚合所述聚烯烃。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)优选为由马来酸或其酸酐改性的聚烯烃。用于接枝的不饱和羧酸或其酸酐的量不受严格限制，并且可以根据所得涂膜的所需性质等而变化；基于聚烯烃的固体质量，所述量优选为通常1质量％至20质量％，特别地为1.5质量％至15质量％，并且更特别地为2质量％至10质量％。
必要时，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)可以进一步进行丙烯酸改性。可以用于丙烯酸改性的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂醇酯；丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈；苯乙烯；等等。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
丙烯酸改性方法的实例包括：包括以下步骤的方法：首先使不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃与对改性聚烯烃的羧基具有反应性的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等进行反应以引入可聚合不饱和基团，然后将至少一种其他单体与引入了可聚合不饱和基团的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃共聚合。从与其他组分的相容性、所得涂膜的附着性等角度，基于所得不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的固体质量，用于丙烯酸改性的可聚合不饱和单体的量优选为30质量％或更少，特别地为0.1质量％至20质量％，并且更特别地为0.15质量％至15质量％。
此外，从所得涂膜的耐水性、成品外观、耐汽油醇性(gasoholresistance)等角度，如果需要，所述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)可以用具有聚氧化烯链的化合物改性。具有聚氧化烯链的化合物中的聚氧化烯链的实例包括聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、以及聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段链。
优选地，所述具有聚氧化烯链的化合物具有通常为400至3000，并且特别地为500至2000的数均分子量。如果数均分子量小于400，不能充分表现出作为亲水基团的效果，此外，涂膜性能(尤其是耐水性)可能受到不利影响。另一方面，如果数均分子量大于3000，在室温下可能发生固化，使溶解性变差，并且操作可能困难。
此外，如果需要，可以将所述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)氯化。可以例如通过将氯气鼓入有机溶剂溶液中或者鼓入聚烯烃或其改性产物的分散体中来将聚烯烃氯化。反应温度可以设置为50℃至120℃。氯化聚烯烃的氯含量(固体含量)可以根据氯化聚烯烃的所需物理性质等而变化；然而，从所得涂膜的附着性等角度，基于氯化聚烯烃的质量，氯含量优选为通常35质量％或更少，特别地为10质量％至30质量％，并且更特别地为12质量％至25质量％。
在不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中使用的聚烯烃特别优选为含有丙烯作为聚合单元的聚烯烃。从与其他组分的相容性、所得涂膜的附着性等角度，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中的丙烯的质量分数优选为通常0.5至0.99，特别地为0.6至0.97，并且更特别地为0.7至0.95。
通过上述方式得到的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)优选地具有通常为30000至180000，特别地为50000至150000，并且更特别地为70000至120000的重均分子量(mw)。如果改性聚烯烃的重均分子量在此范围之外，与其他组分的相容性、所得涂膜与基材或顶涂涂膜层等的层间附着性会下降。
不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的重均分子量和数均分子量是由基于聚苯乙烯的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和数均分子量计算出的值。具体地，所述值是使用柱温度为135℃的“hlc/gpc150c”(商品名，waterinc.生产；60cmx1)，使用邻二氯苯作为溶剂并且以1.0ml/min的流速测量得到的。通过在140℃下将改性聚烯烃溶解于邻二氯苯中持续1至3小时，直至溶液浓度为每3.4ml邻二氯苯含5mg改性聚烯烃来制备注射样品。用于凝胶渗透色谱法的柱的实例包括“gmhhr-h(s)ht”(商品名，tosohcorporation生产)。
可以通过将不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)分散在水性介质(例如去离子水)中来得到在本发明中使用的改性聚烯烃的水性分散体(a)。在这种情况下，如果需要，可以通过用胺化合物中和不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中的部分或全部羧基和/或通过使用乳化剂来进行于水中的分散。当不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)具有聚氧化烯链时，可以在不使用胺化合物和/或乳化剂的情况下，或者通过使用少量的胺化合物和/或乳化剂，将所述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)分散在水性介质中。
胺化合物的实例包括叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺；仲胺，例如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺和吗啉；伯胺，例如丙胺和乙醇胺；等等。
当使用时，这类胺化合物的量优选为相对于不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的羧基通常为0.1摩尔当量至1.0摩尔当量。
乳化剂的实例包括：非离子乳化剂，例如聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等；阴离子乳化剂，例如烷基磺酸、烷基苯磺酸和烷基磷酸的钠盐和铵盐；等。也可用的是每个分子具有阴离子基团和聚氧化烯基团(例如聚氧乙烯基团或聚氧丙烯基团)的含聚氧化烯基的阴离子乳化剂；每个分子具有这种阴离子基团和可聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂，等。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
使用的这类乳化剂的量优选为基于100质量份的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的固体质量，通常为30质量份或更少，并且特别地为0.5质量份至25质量份。
水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)
水性丙烯酸树脂
作为组分(b)的水性丙烯酸树脂的实例通常包括具有通常为5000至100000、优选为5000至50000的重均分子量的水溶性丙烯酸树脂，或者具有50000或更大、优选100000或更大的重均分子量的用作丙烯酸树脂乳液的分散质的丙烯酸树脂颗粒，以上两者通过将含亲水基团的可聚合不饱和单体(例如含羧基的可聚合不饱和单体)与其他可聚合不饱和单体的单体混合物共聚合来获得。
水性丙烯酸树脂的重均分子量和数均分子量是由基于聚苯乙烯的重均分子量和数均分子量、使用四氢呋喃作为溶剂并通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和数均分子量计算得出的值。对于凝胶渗透色谱设备，可以使用“hlc8120gpc”(商品名，tosohcorporation生产)。对于凝胶渗透色谱法，可以使用四根柱：“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”和“tskgelg-2000hxl”(均由tosohcorporation生产)。
在本说明书中，不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)之外的其它组分的数均分子量(例如，下文描述的含羟基的聚酯树脂的数均分子量)以与上文描述的水性丙烯酸树脂的数均分子量相同的方式测量。
含羧基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及这些酸中的二羧酸的半-单烷基酯化产物。除这些含羧基的可聚合不饱和单体之外的含亲水基团的可聚合不饱和单体的实例包括含聚亚烷基链的可聚合不饱和单体，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等；含磺酸基团的可聚合不饱和单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、以及类似的磺烷基(甲基)丙烯酸酯；含叔氨基的可聚合不饱和单体，例如n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；含季铵盐的可聚合不饱和单体，例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵；含季铵氯化物羧基的可聚合不饱和单体；等等。
其他可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的c1-c24烷基或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、以及(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
单体混合物的共聚不受特别限制，并且可以通过已知方法进行。例如，溶液聚合或类似方法可以用于水溶性丙烯酸树脂，而乳化聚合或类似方法可以用于丙烯酸树脂颗粒。
当水性丙烯酸树脂(b)具体是通过乳化聚合获得的丙烯酸树脂乳液的分散质(丙烯酸树脂颗粒)时，其可以是通过在水和乳化剂存在下的单体混合物的多阶段乳化聚合而获得的乳液的多层颗粒。
酸基团，例如衍生自水性丙烯酸树脂(b)中的含亲水基团的可聚合不饱和单体的羧基，可以根据需要用碱性物质中和。可用于这种情况的碱性物质优选为水溶性的。实例包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
水性丙烯酸树脂优选含有羟基。从水分散性或与其他组分的相容性、所得涂膜的固化性等角度，水性丙烯酸树脂优选地具有通常为20mgkoh/g至200mgkoh/g，并且特别地为20mgkoh/g至150mgkoh/g的羟值。此外，水性丙烯酸树脂优选地具有通常为1mgkoh/g至100mgkoh/g，并且特别地为10mgkoh/g至70mgkoh/g的酸值。
水性聚酯树脂
水性聚酯树脂包括通过中和由多元醇与多元酸(任选地使用一元酸、油组分(包括其脂肪酸)等)的酯化反应制备的无油或油改性聚酯树脂而得到的那些水性聚酯树脂。
还可用的聚酯树脂是通过使诸如α-烯烃环氧化物(例如，环氧丙烷和环氧丁烷)和cardurae10(商品名，由hexionspecialtychemicals生产；合成的高度分支的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等的单环氧化合物与聚酯树脂的酸基团反应所获得的那些聚酯树脂。
此外，水性聚酯树脂可以用氨基甲酸乙酯改性。
聚酯树脂可以具有约3000至100000、并且优选5000至30000的重均分子量。聚酯树脂的重均分子量可以以与上文描述的丙烯酸树脂的重均分子量相同的方式测量。
多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚化合物的氧化乙烯加合物、双酚化合物的氧化丙烯加合物等。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、其酸酐等。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。一元酸的实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸等。油组分的实例包括蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油、大豆油、亚麻籽油、妥尔油、椰子油、这些油的脂肪酸等。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
当将羧基引入所述聚酯树脂中时，可以通过例如每个分子具有3个或更多个羧基的多元酸(例如偏苯三酸和均苯四酸)和/或其酸酐的组合使用，或者通过半酯化加入二羧酸来进行所述引入。
此外，当引入羟基时，可以通过例如每个分子具有3个或更多个羟基的多元醇(例如甘油和三羟甲基丙烷)的组合使用来容易地进行所述引入。
如果需要，可以使用上文提及的碱性物质来中和聚酯树脂的羧基。
水性聚酯树脂优选地含有羟基。从水分散性或与其他组分的相容性以及所得涂膜的固化性等角度，水性聚酯树脂优选地具有通常为20mgkoh/g至200mgkoh/g、并且特别地为20mgkoh/g至150mgkoh/g的羟值。此外，水性聚酯树脂优选地具有通常为1mgkoh/g至100mgkoh/g，并且特别地为10mgkoh/g至70mgkoh/g的酸值。
在本发明中，使用的水性分散体(a)与树脂(b)的比例优选为通常5/95至80/20，特别地为10/90至75/25，并且更特别地为15/85至75/25，作为组分(a)/组分(b)的固体质量比。如果该比例在上述范围之外，所得涂膜对材料的附着性、耐水性等可能降低。
如果需要，本发明的水性涂料组合物还可以含有除所述改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)之外的水性树脂。具体实例包括氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂等。
从涂料树脂组成(例如，丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸异氰酸酯树脂等)通常广泛用作用于车辆的涂料组合物角度，这类任选的可用的除组分(a)和(b)之外的树脂还优选地具有羟基作为交联官能团。在上述树脂中，可以特别优选地使用水性氨基甲酸乙酯树脂。
水性氨基甲酸乙酯树脂
水性氨基甲酸乙酯树脂是在分子内具有氨基甲酸乙酯键的水溶性或水分散性树脂。水性介质中树脂的形式可以是水溶型、胶状分散体型、乳液型和浆液型中的任意形式。优选胶状分散体型或乳液型。
对于水性氨基甲酸乙酯树脂，可以使用本身已知的那些水性氨基甲酸酯乙树脂。优选的水性氨基甲酸乙酯树脂包括例如，通过任选地在链增长剂的存在下使由多元醇(例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇)与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯经受扩链反应而获得的那些水性氨基甲酸乙酯树脂，所述链增长剂是每个分子具有至少两个活性氢原子的低分子量化合物(例如二醇或二胺)。它们可以被使用同时被稳定地分散或溶解于水性介质中。
用于生产水性氨基甲酸乙酯树脂的聚酯多元醇的实例包括通过使诸如1,4-丁二醇和1,6-己二醇的脂肪族二醇与诸如己二酸和癸二酸的脂肪族二羧酸反应而获得的聚酯二醇；通过使所述脂肪族二醇与诸如对苯二甲酸的芳香族二羧酸反应而获得的聚酯二醇；等。聚碳酸酯多元醇的实例包括通过使诸如1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇的二醇与诸如碳酸二甲酯等的碳酸酯化合物反应而获得的聚碳酸酯二醇。聚醚多元醇的实例包括通过氧化乙烯、氧化丙烯等的开环聚合而获得的聚氧化烯二醇。
聚异氰酸酯的实例包括脂肪族和脂环族的二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯；以及它们的异氰脲酸酯环加合物。
另外，用作链增长剂的二醇的实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己二醇等。二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、苯二甲胺等。
例如，通过以下方法，水性氨基甲酸乙酯树脂可以稳定地分散或溶解于水中。
(1)使用诸如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的含羧基的二醇作为产生氨基甲酸乙酯的原料来将羧基引入聚氨酯中，并且中和部分或全部羧基，由此赋予聚氨酯亲水性；并且通过自乳化使聚氨酯分散或溶解于水中的方法。
(2)使用诸如聚乙二醇的亲水多元醇作为多元醇(其为产生氨基甲酸乙酯的原料)来生产水溶性聚氨酯，并且将所述聚氨酯分散或溶解于水中的方法。
(3)使用非离子和/或阳离子乳化剂以及机械剪切力，将完成反应的聚氨酯或使用诸如肟、醇、酚、硫醇、胺或亚硫酸氢钠的封端剂将其末端异氰酸酯基团封端的聚氨酯强制分散于水中的方法。
(4)将异氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯预聚物与水、乳化剂和链增长剂混合；并且使用机械剪切力将该混合物分散，同时增大分子量的方法。
水性聚氨酯树脂不限于那些通过单一生产方法获得的水性聚氨酯树脂，还可以使用通过各种方法获得的聚氨酯的混合物。
当使用这类水性氨基甲酸乙酯树脂时，从成品外观等角度，基于水性涂料组合物中改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)的总固体质量，这类水性氨基甲酸乙酯树脂的使用量优选为通常1质量％至40质量％，并且特别地为5质量％至35质量％。
磷酸化合物(c)
磷酸化合物(c)由以下式(1)表示：
其中m为1或2，n为0或1至20的整数，
r1为具有2个以上且20个以下的碳原子的取代的或未取代的烃，
当m为2时，各个r1可以相同或不同，
r2为c2-4亚烷基，
当n为2以上时，n个氧化烯单元(r2o)可以相同或不同，其中当它们不同时，(r2o)n的加成可以是无规加成、嵌段加成或交替加成，以及
当m为2时，各个(r2o)n可以相同或不同。
具有上式(1)的结构的磷酸化合物(c)具有磷酸基团和烃基，并且优选还具有聚氧化烯基团。这种化合物具有作为衍生自磷酸基团的酸化合物的作用，并且由于为亲水基团(优选为聚氧化烯基团，其为非离子基团)的磷酸基团和为疏水基团的烃基的联合使用，该化合物还具有作为表面活性剂的作用。
由于作为表面活性剂的特征，磷酸化合物(c)对于本发明的水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)具有优异的乳化性。
这导致润湿性、粘度显现等效果；因此，本发明的水性涂料组合物具有优异的储存稳定性和优异的成品外观(平滑性和鲜映性)。
另外，磷酸基团有助于对塑料基材的附着性。此外，在其中水性改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)具有作为交联官能团的羟基的涂料组合物并且组合物包含诸如三聚氰胺树脂的由酸催化剂促进其反应性的交联剂的情况下，磷酸基团的酸催化剂作用改善了固化性。因此，可以获得还具有优异性能(例如耐水性)的涂膜。
在上式(1)中，r1是取代或未取代的烃。从所得涂膜的外观(例如，鲜映性和随角异色性)和耐水性角度，r1优选为具有2个至20个碳原子、更优选为4个至20个碳原子、甚至更优选为7个至20个碳原子并且特别优选为7个至16个碳原子的烃。
烃基优选为直链或支链烷基，并且特别优选为支链烷基。c2-20直链或支链烷基的实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、4-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基丁基、3,4,4-三甲基戊基、1,5-二甲基己基、正壬基、2-乙基庚基、3,5,5-三甲基己基、1,6-二甲基庚基、正癸基、2-乙基辛基、4-乙基辛基、3,6,6-三甲基庚基、1,7-二甲基辛基、正十一烷基、2-乙基壬基、3,7,7-三甲基辛基、1,8-二甲基壬基、正十二烷基、2-乙基癸基、3,8,8-三甲基壬基、1,9-二甲基癸基、正十三烷基、2-乙基十一烷基、3,9,9-三甲基癸基、1,10-二甲基十一烷基、正十四烷基、2-乙基十二烷基、3,10,10-三甲基十一烷基、1,11-二甲基十二烷基、正十五烷基、2-乙基十三烷基、3,11,11-三甲基十二烷基、1,12-二甲基十三烷基、正十六烷基、2-乙基十四烷基、3,12,12-三甲基十三烷基、1,13-二甲基十四烷基、正十七烷基、2-乙基十五烷基、3,13,13-三甲基十四烷基、1,14-二甲基十五烷基、正十八烷基、2-乙基十六烷基、3,14,14-三甲基十五烷基、1,15-二甲基十六烷基、正十九烷基、2-乙基十七烷基、3,15,15-三甲基十六烷基、1,16-二甲基十七烷基、正二十烷基、2-乙基十八烷基、3,16,16-三甲基十七烷基、1,17-二甲基十八烷基等。在这些中，式(1)中的r1特别优选为c7-20支链烷基。
当r1为支链烷基时，即使在储存了相当长的时间段后涂装本发明涂料组合物时，也可以形成具有优异的鲜映性的涂膜。
当r1为取代的烃时，取代基的实例包括卤素(例如，氟、氯、溴等)、烯基(例如，具有1个或2个碳碳双键的c2-6烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、1,3-戊二烯基和2-己烯基)、芳基(例如，c6-16芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基和芘基)、烷氧基(例如，c1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基丁氧基、3-甲基戊氧基和1,2-二甲基丁氧基)等。
可以通过例如使诸如正磷酸、五氧化二磷(无水磷酸)、多磷酸或磷酰氯的磷酸化试剂与醇或通过环氧烷与醇的加成反应获得的醇环氧烷加成物反应来获得磷酸化合物(c)。
可以通过已知方法进行磷酸化试剂与醇或醇环氧烷加成物的反应。在该情况下，醇和醇环氧烷加成物可以独立地单独使用或者两种或更多种组合使用。
由式(1)表示的磷酸化合物(c)通常作为单酯和二酯的混合物获得。
醇的实例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、3-甲基戊醇、环己醇、庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等。
在这些中优选具有c7-20烷基的醇，例如庚醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、壬醇、2-乙基庚醇、癸醇、2-乙基辛醇、4-乙基辛醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇；以及特别优选具有c7-20支链烷基的醇，例如2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、2-乙基己醇、4-乙基己醇、2-乙基庚醇、2-乙基辛醇和4-乙基辛醇。
环氧烷的实例包括c2-4环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。在这些中，可以优选使用环氧乙烷。因此，在式(1)中，氧化烯单元(r2o)的实例包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等。多个氧化烯单元可以是相同或不同的。此外，氧化烯单元(r2o)优选为氧乙烯等。
在式(1)中，n为环氧烷的加成摩尔数。n优选为1至20，更优选为1至10，并且甚至更优选为1至5。在优选实施方案中，磷酸化合物(c)可以是由式(1)表示的其中n为0的磷酸化合物与由式(1)表示的其中n为1至20的整数的磷酸化合物的混合物。
磷酸化合物(c)的数均分子量优选为100至3,000，更优选为100至2,500，并且甚至更优选为100至2,000。磷酸化合物(c)的分子量可以根据所用原料的分子量和合成条件的信息来计算。此外，磷酸化合物(c)的平均分子量可以以与关于水溶性丙烯酸树脂(b)的上述相同的方式进行测量。
磷酸化合物(c)的hlb值优选为3至17，更优选为3至15，并且甚至更优选为4至13。
如果hlb至小于3，亲水性低并且乳化能力弱；因此，涂料组合物的稳定性、平滑性、鲜映性等会不足。
如果hlb值超过17，亲水性过高；因此，可能降低所得涂膜的耐水性，并且可能降低涂装期间的耐爆孔性(poppingresistance)。
hlb值是表示表面活性剂与水和油(不溶于水的有机化合物)的亲和力程度的值。hlb是亲水亲油平衡值的首字母略缩词。
在本发明中，使用以下基于质量分数的griffin等式计算hlb值：
hlb＝20(mh/m)
其中mh表示亲水基团部分的分子量，并且m表示化合物(表面活性剂)的分子量。
在本发明中，将磷酸化合物(c)的hlb值定义为在磷酸化合物(c)的制备中用作原料的非离子化合物的hlb值。
具体地，如以上所述，关于磷酸化合物(c)的制备，通过使磷酸化试剂与醇或醇环氧烷加成物反应获得磷酸化合物(c)。本发明的磷酸化合物(c)的hlb值是指在用于制备磷酸化合物(c)的原料中的醇环氧烷加成物的hlb值。在这种情况下，如果醇(其为醇环氧烷加成物的原料)是水溶性的，则无法计算hlb值。
磷酸化合物(c)可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此外，磷酸化合物(c)可以是商购产品或合成产物。
基于组分(a)和(b)的总固体成分，磷酸化合物(c)的量优选为0.1质量％至10质量％，更优选为0.3质量％至7质量％，并且甚至更优选为0.5质量％至5质量％。
交联剂(d)
从涂料组合物的固化性和所得涂膜的诸如耐水性的涂膜性能角度，本发明的涂料组合物可以含有(若需要)交联剂(d)。
交联剂不特别限定。可以根据交联反应性基团，使用对于改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)的交联反应性基团具有反应性的交联剂。
交联剂(d)的具体实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、聚酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含噁唑啉基团的化合物、环氧化合物、多元羧酸等。固化剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
从成品外观和涂膜性能角度，作为用于车辆的涂料组合物的树脂组成，通常广泛使用诸如丙烯酸树脂的含羟基的树脂和与此类树脂的羟基有反应的交联剂的组合。因此，在上述交联剂中，可以特别优选地使用氨基树脂和聚异氰酸酯化合物。
可用的氨基树脂的实例包括通过使氨基组分与醛组分反应获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
其中一些或所有羟甲基已经用合适的醇醚化的羟甲基化氨基树脂也是可用的。可以用于所述醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
优选的氨基树脂为三聚氰胺树脂。特别优选通过用甲醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过用丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的丁基醚化的三聚氰胺树脂；以及通过用甲醇和丁醇使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或所有羟甲基进行醚化所获得的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂是更优选的。
三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选为500至4,000，并且甚至更优选为600至3,000。
可以将可商购获得的产品用作三聚氰胺树脂。可商购获得的产品的实例包括“cymel202”、“cymel203”、“cymel204”、“cymel211”、“cymel212”、“cymel238”、“cymel251”、“cymel253”、“cymel254”、“cymel303”、“cymel323”、“cymel324”、“cymel325”、“cymel327”、“cymel350”、“cymel370”、“cymel380”、“cymel385”、“cymel1156”、“cymel1158”、“cymel1116”和“cymel1130”(全部由nihoncytecindustriesinc.生产)；“resimene735”、“resimene740”、“resimene741”、“resimene745”、“resimene746”和“resimene747”(全部由monsantoco.,ltd.生产)；“u-van120”、“u-van20hs”、“u-van20se”、“u-van2021”、“u-van2028”和“u-van28-60”(全部由mitsuichemicals,inc.生产)；“sumimalm55”、“sumimalm30w”和“sumimalm50w”(全部由sumitomochemicalco.,ltd.生产)等。
当使用三聚氰胺树脂时，磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸；此类磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等可以用作固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基团。
聚异氰酸酯化合物的具体实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳族-脂肪族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯以及这些聚异氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(2,6-diisocyanatomethylcaproate)；脂肪族三异氰酸酯，例如赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸酯辛烷、1,6,11-三异氰酸酯十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸酯己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸酯环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-二环(2.2.1)庚烷等。
芳族-脂肪族聚异氰酸酯的实例包括芳族-脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸根合甲苯等。
芳族聚异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯和4,4’-二苯醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯；芳族四异氰酸酯，例如二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(天然的mdi、聚合的mdi)、天然的tdi以及以上提及的聚异氰酸酯化合物的类似物。
此外，可用的聚异氰酸酯化合物是通过用封端剂将聚异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基团封端的封端聚异氰酸酯化合物。当将封端聚异氰酸酯化合物加热至例如100℃或更高、优选130℃或更高时，异氰酸酯基团再生并且可以容易地与反应性基团反应。
此类封端剂的实例包括基于酚的封端剂，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟甲基苯甲酸酯；基于内酰胺的封端剂；例如ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；基于脂肪族醇的封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；基于醚的封端剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；苄醇；乙醇酸；乙醇酸酯，例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸丁酯；乳酸；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯；基于醇的封端剂，例如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯；基于肟的封端剂，例如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、苯甲酮肟和环己酮肟；基于活性亚甲基的封端剂，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；基于硫醇的封端剂，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；基于酰胺的封端剂，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、n-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；基于酰亚胺的封端剂，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；基于胺的封端剂，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、n-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；基于咪唑的封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；基于吡唑的封端剂，例如3,5-二甲基吡唑；基于脲的封端剂，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；基于氨基甲酸乙酯的封端剂，例如n-苯基氨基甲酸苯酯；基于亚胺的封端剂，例如亚乙基亚胺(ethyleneimine)和亚丙基亚胺(propyleneimine)；基于亚硫酸盐的封端剂，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；以及其他封端剂。
当使用聚异氰酸酯化合物时，可以将有机锡化合物等用作固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物可以用作例如含有羟基或氨基的树脂的交联剂。
聚酰肼化合物每个分子具有两个或更多个酰肼基团。
聚酰肼化合物的实例包括具有2至18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；单烯不饱和二羧酸的二酰肼，例如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和衣康酸二酰肼；碳酸的聚酰肼，例如碳酸二酰肼；芳族聚羧酸的聚酰肼，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼，以及均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；脂肪族三酰肼，例如次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼和1,2,4-苯三酰肼；四酰肼，例如乙二胺四乙酸四酰肼和1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；通过将具有羧酸低级烷基酯基团的低聚物与肼或水合肼反应获得的聚酰肼(参见jps52-22878b)等。
具有过高疏水性的聚酰肼化合物使得在水中的分散困难，并且不能获得均匀的交联的涂膜。因此，优选使用具有中等亲水性和相对低的分子量(约300或更小)的化合物。此类聚酰肼化合物的实例包括c4-c12二羧酸的二酰肼化合物，例如琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
聚酰肼化合物可以用作例如含有羰基的树脂的交联剂。
聚氨基脲化合物每个分子具有两个或更多个氨基脲基团。
聚氨基脲化合物的实例包括脂肪族、脂环族或芳族的双氨基脲；通过将诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯或者由其衍生的聚异氰酸酯化合物与过量的n,n-取代的肼(例如n,n-二甲基肼)和/或以上提及的酰肼反应所获得的多官能团氨基脲；通过使以上提及的聚异氰酸酯化合物、聚醚和含有亲水基团的活性氢化合物(例如多元醇化合物、聚乙二醇单烷基醚化合物)的反应产物中的异氰酸酯基团与过量的以上提及的二酰肼进行反应所获得的水性多官能团氨基脲(参见，例如，jph08-151358a)；具有氨基脲基团的化合物，例如以上提及的多官能团氨基脲与以上提及的水性多官能团氨基脲的混合物；具有腙基的化合物，例如双乙酰基二腙等。
聚氨基脲化合物可以用作例如含有羰基的树脂的交联剂。
例如通过使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团彼此反应以去除二氧化碳来获得含碳二亚胺基团的化合物。
相应的可商购获得的产品的实例包括“carbodilitev-02”、“carbodilitev-02-l2”、“carbodilitev-04”、“carbodilitee-01”和“carbodilitee-02”(商品名，所有由nisshinboindustries,inc.生产)。
含碳二亚胺基团的化合物可以用作例如含有羧基的树脂的交联剂。
含噁唑啉基团的化合物的实例包括，通过已知方法(例如，溶液聚合、乳液聚合等)将具有噁唑啉基团的聚合物(例如具有噁唑啉基团的可聚合不饱和单体)共聚合(任选地与其它可聚合不饱和单体共聚合)而获得的(共)聚合物。
具有噁唑啉基团的可聚合不饱和单体的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
其他可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸的c1-24烷基酯或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的c2-8羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。这些物质可以适当地单独选择或者以两种或更多种的组合选择。
含噁唑啉基团的化合物可以用作例如含有羧基的树脂的交联剂。
环氧化合物每个分子具有两个或更多个环氧基团。具体实例包括二环氧化合物，例如双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、含环氧基团的丙烯酸树脂等。
环氧化合物可以用作含有酸或氨基基团的树脂的交联剂。
多元羧酸的实例包括脂肪族多元酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸；芳族多元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸；由多元醇与1,2-酸酐的加成反应产生的半酯；聚环氧化物与相对于聚环氧化物的环氧基团2倍当量或更多量的1,2-酸酐的加成反应产物；含羧基的丙烯酸聚合物；具有由酸酐基团的半酯化得到的基团的丙烯酸聚合物；基于含羧基的聚酯的聚合物等。
多元羧酸可以用作例如含环氧基团或碳二亚胺基团的树脂的交联剂。
当上文提及的氨基树脂或聚异氰酸酯化合物用作交联剂(d)时，基于水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)的总固体质量，所述氨基树脂或聚异氰酸酯化合物的使用量优选为通常1质量％至50质量％，并且特别地为5质量％至30质量％。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(a)、水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)、磷酸化合物(c)和交联剂(d)的量如下。基于组分(a)、(b)和(d)的总树脂固体成分(当含有任选使用的除组分(a)和(b)之外的树脂时，包括该树脂)，改性聚烯烃的水性分散体(a)的量为1质量％至60质量％，优选为5质量％至50质量％，并且更优选为10质量％至40质量％；水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)的量为1质量％至80质量％；优选为3质量％至70质量％，并且更优选为5质量％至60质量％；交联剂(d)的量为0质量％至60质量％，优选为0质量％至40质量％，并且更优选为5质量％至30质量％；并且磷酸化合物(c)的量为0.1质量％至10质量％，优选为0.3质量％至7质量％，并且更优选为0.5质量％至5质量％。
本发明的水性涂料组合物可以通过，例如，由常规方法将改性聚烯烃的水性分散体(a)、水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)以及磷酸化合物(c)混合，并且适当地使用诸如去离子水的水性介质稀释该混合物来制备。
合适的粘度可以根据涂料组合物的配方改变，但是当使用第4号福特杯粘度计在20℃下调节和测量时，通常为约20秒至60秒，并且优选为约25秒至50秒。此外，在上文中，本发明涂料组合物的涂装固体浓度通常为约5质量％至70质量％，并且优选为约10质量％至50质量％。
为了赋予塑料基材导电性，本发明的水性涂料组合物可以含有导电颜料。导电颜料不受特别限制，只要其能够为所得涂膜赋予导电性。实例包括颗粒、片状和纤维(包括晶须)形式的颜料。导电颜料的具体实例包括导电碳，例如导电的碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维和碳微线圈；以及诸如银、镍、铜、石墨和铝的金属的粉末。实例还包括掺锑的氧化锡、掺磷的氧化锡、表面涂有氧化锡/锑的针状氧化钛、氧化锑、锑酸锌、氧化铟锡、表面涂有氧化锡的碳或石墨晶须；表面涂有选自氧化锡、掺锑的氧化锡、掺锡的氧化铟(ito)、掺氟的氧化锡(fto)、掺磷的氧化锡和氧化镍中的至少一种导电金属氧化物的片状云母颜料；以及在它们的表面上含有氧化锡和磷的二氧化钛颗粒的导电颜料。
这些导电颜料可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。在这些导电颜料中，优选使用导电碳。
从导电性和所得涂膜的附着性、耐水性等角度，基于水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)的总固体质量，导电颜料的含量优选为通常1质量％至300质量％，特别地为2质量％至250质量％，并且更特别地为3质量％至180质量％。特别地，当使用导电碳时，基于水性涂料组合物中的改性聚烯烃的水性分散体(a)以及水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂(b)的总固体质量，其量优选为通常1质量％至30质量％，特别地为2质量％至25质量％，并且更特别地为3质量％至25质量％。
如果需要，本发明的水性涂料组合物可以含有除上述导电颜料之外的其它颜料。其他颜料的实例包括着色颜料，例如氧化钛、氧化铁红、铝浆、偶氮颜料和酞菁颜料；以及体质颜料，例如滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡和锌白(氧化锌)。这些物质可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
如果需要，本发明的水性涂料组合物可以含有用于涂料组合物的添加剂，例如固化催化剂、增稠剂、消泡剂、有机溶剂、表面调整剂等。
如上文所述，本发明的水性涂料组合物可以涂装于塑料基材的表面。塑料基材的实例包括通过(共)聚合一种或多种诸如乙烯、丙烯、丁烯和己烯的c2-c10烯烃化合物而产生的聚烯烃。另外，本发明的水性涂料组合物也可以涂装至聚碳酸酯、abs树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酰胺等。由上述材料形成的模制产品的实例包括用于车辆外板(例如，保险杆、扰流板、格栅和挡泥板)、家用电器外板等的塑料模制产品。
所述塑料基材的表面在涂装本发明的水性涂料组合物之前可以适当地通过已知方法进行脱脂、水洗等。
本发明的水性涂料组合物优选地通过空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂装、刷涂等涂装至塑料基材的表面，使得干膜厚度通常为1μm至20μm，并且优选为3μm至11μm。如果需要，在涂装水性涂料组合物之后，所得涂膜可以在室温下静置约30秒至60分钟，或者在约40℃至80℃的温度下预加热(预热)约1分钟至60分钟，或者通过在约60℃至140℃、并且优选约70℃至120℃的温度下加热约20分钟至40分钟进行固化。
由水性涂料组合物形成的底漆涂膜可以具有导电性。优选地，底漆涂膜(固化的涂膜)的表面电阻率通常为1x108ω/□以下，并且特别地为1x107ω/□以下。由于导电底漆涂膜使得后续步骤中优异的静电涂装成为可能。
例如，“表面电阻率”(单位：ω/□)可以例如以以下方式进行测量：涂装至干膜厚度为约15μm的涂膜在80℃下干燥10分钟，并且使用trek表面电阻率计(商品名：“trekmodel150”)测量表面电阻率。
随后可以将一种或多种顶涂涂料组合物静电涂装于由本发明的水性涂料组合物形成的底漆涂膜。作为此类顶涂涂料组合物，着色涂料组合物可以单独涂装。或者，着色涂料组合物可以用作基底涂料组合物，并且可以相继涂装基底涂料组合物和透明涂料组合物。另外，在底漆涂膜上，可以相继涂装例如白色基底涂料组合物和干扰珍珠色基底涂料组合物作为着色基底涂层，以形成多层膜。
可以使用已知的着色涂料组合物。通常，可以使用包含以下的着色涂料组合物：有机溶剂和/或水作为主要溶剂；着色组分，例如着色颜料、效应颜料和染料；以及树脂组分，例如基体树脂和交联剂。
在着色涂料组合物中使用的基体树脂的实例包括具有诸如羟基、环氧基、羧基和硅烷醇基的反应性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。交联剂的实例包括含有对这些官能团具有反应性的反应性官能团的氨基树脂(例如，三聚氰胺树脂和尿素树脂)、(封端的)聚异氰酸酯化合物、聚环氧化物、多元羧酸等。
如果需要，着色涂料组合物可以含有用于涂料组合物的添加剂，例如体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂料表面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡、防腐剂等。
着色涂料组合物可以静电涂装于未经固化或固化的底漆涂膜至干膜厚度通常为5μm至50μm，优选为5μm至30μm，并且更优选为10μm至20μm。如果需要，所得膜表面可以在室温下静置约1分钟至60分钟，或者在约40℃至80℃的温度下预加热约1分钟至60分钟，或者通过在约60℃至140℃、优选约80℃至120℃的温度下加热20分钟至40分钟进行固化。
在本发明中，特别优选地在涂装着色基底涂料组合物后不将其固化的情况下进行透明涂装。
透明涂料组合物的实例包括基于有机溶剂、基于水或基于粉末的热固性涂料组合物，其含有基体树脂、交联剂和类似的树脂组分；有机溶剂、水等；并且任选地含有用于涂料组合物的添加剂，例如紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂料表面调整剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等；并且具有通过待形成的透明涂膜使得下层涂膜可见的透明度。
此外，只要透明性不受损害，如需要，透明涂料组合物可以含有着色颜料、效应颜料、染料等。透明涂料组合物还可以适当地含有体质颜料、增稠剂、防腐蚀剂等。
基体树脂的实例包括含有至少一种诸如羟基、羧基、硅烷醇基和环氧基的反应性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸乙酯树脂、含硅氧烷的树脂和类似的树脂。特别地，优选含羟基的丙烯酸树脂。交联剂的实例包括含有对上述官能团具有反应性的反应性官能团的三聚氰胺树脂、尿素树脂、(封端的)聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物、酸酐、含烷氧基硅烷基团的化合物等。特别地，优选聚异氰酸酯化合物。
在这些中优选作为透明涂料组合物的是包含含羟基的树脂和封端或未封端的聚异氰酸酯化合物的热固性涂料组合物。
透明涂料组合物可以是单组分涂料组合物或双组分涂料组合物，例如双组分氨基甲酸乙酯树脂涂料组合物。
透明涂料组合物可以静电涂装于未经固化或固化的着色基底涂膜至干膜厚度通常为10μm至50μm，优选为20μm至40μm。如果需要，所得膜表面可以在室温下静置约1分钟至60分钟，或者在约40℃至80℃的温度下预加热约1分钟至60分钟，或者通过在约60℃至140℃、优选约70℃至120℃的温度下加热约20分钟至40分钟进行固化。
其中着色基底涂膜和透明涂膜涂装于底漆涂膜的塑料模制产品可以以上述方式获得。
如以上所述，本发明的涂料组合物通过将其涂装于被涂物、然后固化而进行涂装。因此，本发明还提供具有通过固化本发明的涂料组合物而获得的涂膜的物品(例如，车辆及其部件)。
实施例
以下参考实施例和比较例进一步详细描述本发明。然而，本发明不只限于这些实施例。应注意，“份”和“％”都以质量计进行表示。
水性涂料组合物(水性底漆)的生产
实施例1
通过常规方法将30份(以固体质量计)的改性聚烯烃的水性分散体(a1)(注释1)、45份(以固体质量计)的水性丙烯酸树脂(b1)(注释4)、25份(以固体质量计)的三聚氰胺树脂(d1)(注释10)、20份的导电颜料(f1)(注释12)、80份的钛白(注释13)、以及2份的磷酸化合物(c1)(注释14)混合。然后用去离子水稀释该混合物至40％的固体浓度，由此获得水性底漆(x1)。
实施例2至34以及对比例1至5
除了如表1中所示改变实施例1的配方，水性底漆(x2)至(x39)各自以与实施例1相同的方式获得。
虽然表1中未示出，但全部水性底漆(x1)至(x39)含有20份的导电颜料(f1)和80份的钛白(注释13)。
表1的配方以固体质量计表示，并且表1的各个组分如下所述。
(注释1)改性聚烯烃的水性分散体(a1)：通过将具有80℃的熔点、约100,000的mw和约2.1的mw/mn的改性聚烯烃(其通过将8质量％的马来酸添加至通过使用茂金属系催化剂获得的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量：5％)而获得)用等量的二甲基乙醇胺进行中和，并且将所得物使用10份的乳化剂/100份的聚丙烯/乙烯共聚物分散于水中而制得的水性分散体。
注意，mw和mn分别表示重均分子量和数均分子量。
(注释2)改性聚烯烃的水性分散体(a2)：“hardlenna-3002”，由toyoboco.,ltd.生产的非氯化聚烯烃的水性分散体，商品名，固体浓度：30％。
(注释3)改性聚烯烃的水性分散体(a3)：“eh-801”，由toyoboco.,ltd.生产的氯化聚烯烃的水性分散体，商品名，氯化度：16％，固体浓度：30％。
(注释4)水性丙烯酸树脂(b1)：“bayhydrolxp2427”，由sumikabayerurethaneco.,ltd.生产的含羟基的丙烯酸树脂乳液，商品名。
(注释5)水性丙烯酸树脂(b2)：以以下方式生产的丙烯酸树脂溶液。
将35份的丙二醇单甲基醚和25份的丙二醇单丁基醚置于装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中。在加热的同时搅拌内容物，并且保持在110℃。将15份的“nfbisomers20w”(商品名，由dai-ichikogyoseiyakuco,ltd.生产，甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)、10份的丙烯酸-2-羟基乙酯、30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的丙烯酸正丁酯、5份的苯乙烯、20份的丙烯酸异冰片酯、5份的丙烯酸、1份的偶氮二异丁腈和20份的丙二醇单甲基醚的混合物逐滴加入反应器中，历时3小时。
在逐滴添加完成后，将内容物在110℃下老化30分钟。然后，将15份的丙二醇单甲基醚与0.5份的偶氮二异丁腈的另外的催化剂混合物逐滴添加至反应器，历时1小时。随后，将内容物在110℃下老化1小时，然后冷却，由此获得具有50％的固体浓度的丙烯酸树脂的溶液(b2)。
(注释6)水性丙烯酸树脂(b3)：以以下方式生产的丙烯酸树脂乳液。
将130份的去离子水和0.52份的aqualonkh-10(聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.生产；活性成分：97％)置于装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中。在氮气流中将混合物搅拌混合，并且加热至80℃。随后，将下文所述的单体乳液1的总量的1％和5.3份的6％过硫酸铵水溶液引入反应器中，并在80℃下保持15分钟。然后将剩余的单体乳液1逐滴添加至反应器，历时3小时，同时将反应器保持在同一温度。逐滴添加完成后，将混合物老化1小时。之后，逐滴添加下文所述的单体乳液2，历时1小时，并且将混合物老化1小时。然后，将40份的5％的二甲基乙醇胺水溶液逐步添加至反应器的同时将混合物冷却至30℃，并通过100目尼龙布过滤，得到具有100nm的平均粒径(使用“coultern4”亚微米粒径分布分析仪(由beckmancoulter,inc.生产)在用去离子水稀释的状态下于20℃下测量)、30％的固体浓度、33mgkoh/g的酸值、25mgkoh/g的羟值、以及120nm的平均粒径(使用“coultern4”亚微米粒径分布分析仪(由beckmancoulter,inc.生产)，在用去离子水稀释的状态下于20℃下测量)的丙烯酸树脂乳液(b3)。
单体乳液1：通过混合和搅拌42份去离子水、0.72份“aqualonkh-10”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯获得单体乳液1。
单体乳液2：通过混合和搅拌18份去离子水、0.31份“aqualonkh-10”、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯获得单体乳液2。
(注释7)水性聚酯树脂：以以下方式生产的聚酯树脂溶液。
将105份的新戊二醇、273份的三羟甲基丙烷、320份的丁基乙基丙二醇、219份的己二酸和385份的间苯二甲酸置于装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中。将温度历时3小时从160℃升至220℃后，使内容物在220℃下进行缩合反应4小时，同时通过水分离器移除产生的冷凝水。
随后，为了将羧基加成至所得的缩合反应产物，进一步将76份的偏苯三酸酐添加至反应器中，并且使其在170℃下反应30分钟。然后，在搅拌的同时将5.5份的二甲基乙醇胺和120份的去离子水添加至反应器中，由此得到具有70％的固体浓度的水性聚酯树脂溶液(b4)。所得的含羟基的聚酯树脂具有35mgkoh/g的酸值、140mgkoh/g的羟值和5,000的数均分子量。
(注释8)水性丙烯酸树脂：以以下方式生产的丙烯酸树脂溶液。
将35份丙二醇单丙醚放置在烧瓶中，并且加热至85℃。然后，将43份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和1.1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时4小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此后，再将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物逐滴添加至烧瓶，历时1小时。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。此外，添加7.4份二乙醇胺，由此获得具有55％的固体浓度、47mgkoh/g的酸值和10mgkoh/g的羟值的水溶性丙烯酸树脂(b5)。
(注释9)水性聚氨酯树脂(其他树脂e1)：“u-coatux-310”，商品名，由sanyochemicalindustries,ltd.生产，水性氨基甲酸乙酯乳液。
(注释10)三聚氰胺树脂(交联剂d1)：“cymel325”，商品名，由nihoncytecindustriesinc.生产。
(注释11)封端的聚异氰酸酯化合物(交联剂d2)：“bayhydurvpls2310”，商品名，由sumikabayerurethaneco.,ltd.生产，固体含量：38％。
(注释12)导电颜料(f1)：“balkanxc72”，商品名，由cabotspecialtychemicals,inc.生产，导电碳黑颜料。
(注释13)钛白：“jr-806”，商品名，由taycacorporation生产。
(注释14)磷酸化合物(c1)：在式(1)中，r1为c3直链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：227，hlb：15以上(估计值，因为其无法通过griffin方法计算)。应注意，m为1或2，并且其中m为1的单酯与其中m为2的二酯的比率为1:1。
在以下表1中所示的磷酸化合物(c2)至(c21)如下。应注意，在所有磷酸化合物(c2)至(c21)的式(1)中，m为1或2，并且其中m为1的单酯与其中m为2的二酯的比率为1:1。
(注释15)磷酸化合物(c2)：在式(1)中，r1为c3支链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：227，hlb：15或更大(估计值，因为其无法通过griffin方法计算)
(注释16)磷酸化合物(c3)：在式(1)中，r1为c6直链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：290，hlb：6.0
(注释17)磷酸化合物(c4)：在式(1)中，r1为c6支链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：290，hlb：6.0
(注释18)磷酸化合物(c5)：在式(1)中，r1为c7直链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：311，hlb：5.5
(注释19)磷酸化合物(c6)：在式(1)中，r1为c7支链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：311，hlb：5.5
(注释20)磷酸化合物(c7)：在式(1)中，r1为c8直链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：332，hlb：5.1
(注释21)磷酸化合物(c8)：在式(1)中，r1为c8支链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：332，hlb：5.1
(注释22)磷酸化合物(c9)：在式(1)中，r1为c9直链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：353，hlb：4.7
(注释23)磷酸化合物(c10)：在式(1)中，r1为c9支链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：353，hlb：4.7
(注释24)磷酸化合物(c11)：在式(1)中，r1为c12直链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：482，hlb：6.4
(注释25)磷酸化合物(c12)：在式(1)中，r1为c18直链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：674，hlb：6.6
(注释26)磷酸化合物(c13)：在式(1)中，r1为c7支链烷基，并且n为0；数均分子量：245，hlb：5或更小(估计值，因为其无法通过griffin方法计算)
(注释27)磷酸化合物(c14)：在式(1)中，r1为c7支链烷基，r2为亚乙基，并且n为3；数均分子量：443，hlb：10.6
(注释28)磷酸化合物(c15)：在式(1)中，r1为c7支链烷基，r2为亚乙基，并且n为5；数均分子量：575，hlb：13.1
(注释29)磷酸化合物(c16)：在式(1)中，r1为c7支链烷基，r2为亚乙基，并且n为10；数均分子量：905，hlb：15.8
(注释30)磷酸化合物(c17)：在式(1)中，r1为c8支链烷基，并且n为0；数均分子量：266，hlb：5或更小(估计值，因为其无法通过griffin方法计算)
(注释31)磷酸化合物(c18)：在式(1)中，r1为c8支链烷基，r2为亚乙基，并且n为3；数均分子量：464，hlb：10.1
(注释32)磷酸化合物(c19)：在式(1)中，r1为c8支链烷基，r2为亚乙基，并且n为5；数均分子量：596，hlb：12.6
(注释33)磷酸化合物(c20)：在式(1)中，r1为c1支链烷基，r2为亚乙基，并且n为1；数均分子量：185，hlb：15或更小(估计值，因为其无法通过griffin方法计算)
(注释34)磷酸化合物(c21)：在式(1)中，r1为c21直链烷基，r2为亚乙基，并且n为7；数均分子量：1001，hlb：9.9。
(注释35)多元醇a(聚乙二醇，固体含量：100％，羟值：187，数均分子量：约600)
(注释36)多元醇b(聚酯多元醇，固体含量：100％，羟值：235，数均分子量：约480)
表1
实施例35至68以及对比例6至10
测试板的制备
水性底漆(x1)至(x39)各自喷涂至黑色聚丙烯板(经脱脂；在下文中也简写为“pp板”)至约10μm的干膜厚度，并且将其在室温下静置3分钟。作为着色基底涂料组合物，将“wbc710metallicbase”(商品名，由kansaipaintco.,ltd.生产，水性金属着色基底涂料组合物)静电涂装至其上至约15μm的干膜厚度。将pp板在80℃下预热5分钟。作为透明涂料组合物，将“sfx7172clear”(商品名，由kansaipaintco.,ltd.生产，丙烯酸氨基甲酸乙酯系溶剂型透明涂料组合物)静电涂装至其上至约30μm的干膜厚度。将pp板静置10分钟，加热并在120℃下干燥30分钟。以这种方法生产了39种测试板。
评价测试
实施例35至68和对比例6至10中得到的测试板各自通过以下测试方法进行评价。下表2示出了评价结果。
表2
(测试方法)
以以下方式评价成品外观、平滑性和鲜映性。
平滑性：根据使用“wavescandoi”(商品名，由bykgardnerco.生产)测量的wc值评价平滑性。wc值是在约1mm至3mm的波长时表面粗糙度的振幅的指数。较小的测量值表明涂装表面的较高的平滑性。
鲜映性：根据使用“wavescandoi”(商品名，由bykgardnerco.生产)测量的wb值评价鲜映性。wb值是在约0.3mm至1mm的波长时表面粗糙度的振幅的指数。越小的测量值表明涂装表面的越高的鲜映性。
此外，使用储存后的涂料组合物以与以上所述相同的方式制备测试板的这种方式评价可储存性，并且评价鲜映性。
表中的术语“初始的”表明当制备水性涂料组合物(水性底涂)后立即将其涂装时的鲜映性，并且术语“储存后”表明当制备水性涂料组合物(水性底涂)后，其在30℃下储存30天后将其进行涂装时的鲜映性。
耐水性：将测试板在40℃的温水中浸渍240小时，取出，并且在20℃下干燥12小时。随后，使用刀具在各个测试板上的多层涂膜中进行触及被涂物的横切，以形成100个正方形(2mm×2mm)的网格。此后，将透明胶带应用于网格部分的表面，并且在20℃下迅速剥离。然后检查剩余的涂膜正方形的数目。
s：剩余100个正方形，并且无小的涂膜的边缘碎屑出现在用刀具进行切割的边缘。
a：剩余100个正方形，但是小的涂膜的边缘碎屑出现在用刀具进行切割的边缘。
b：剩余90个至99个正方形。
c：剩余的正方形数为89或更少。