多成分系的水性着色底涂层涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其由主剂成分（I）和粘性调节剂成分（II）组合而成，主剂成分（I）含有水稀释性树脂成分（A）、颜料（B）、聚（甲基）丙烯酸系粘性调节剂（C）及水，水稀释性树脂成分（A）为水稀释性聚氨酯树脂。该组合物能够赋予耐流挂性极好、稳定的精加工外观和涂膜物性优良的着色底涂层涂膜。
【专利说明】多成分系的水性着色底涂层涂料组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及多成分系的水性着色底涂层涂料组合物。
【背景技术】
[0002]近年来，在汽车或者汽车修补涂装等领域中，水性着色底涂层涂料的市场正在积极地扩展。 [0003]已知，在水性着色底涂层涂料的涂装中，精加工外观容易受到涂装环境的温度或湿度的影响，特别是在含金属颜料的情况下，发生涂膜斑纹的程度、闪烁感、粒子感等随着涂装环境而有很大不同，很难获得稳定的精加工外观的涂装。
[0004]专利文献I中记载一种水性涂料组合物，其由含有树脂、颜料、增粘剂和水的底涂层涂料组合物、以及含有水和增粘剂的稀释剂构成，即使是金属涂料，所形成的涂膜的精加工外观等也很好，受涂装环境的影响不大。
[0005]专利文献2中记载一种水性涂料组合物，其由含有水稀释性树脂的特殊效果颜料组合物、以及含有无机层状硅酸盐、水稀释性聚氨酯树脂和水但不含颜料的组合物构成，其具有适当的流变性，对涂膜流挂的抵抗性良好。
[0006]专利文献3中记载一种水性涂料，其由含有特殊效果颜料、水稀释性粘合剂、有机溶剂、水和真漆添加剂的水性特殊效果的部分、以及含有水稀释性聚氨酯粘合剂、水、有机溶剂和油漆添加剂的粘合剂的部分构成，可以达到高效率的生产和贮存。
[0007]这样，用多成分体系构成水性着色底涂层涂料、以及使用一类在用于调整涂料粘度的稀释剂中不仅含有水、而且含有增粘剂或聚氨酯等水稀释性粘合剂的成分是公知的技术。
[0008]另一方面，专利文献4中公开一种含有水分散性丙烯酸聚合物(A)、水性聚氨酯树脂(B)以及阴离子型芯壳树脂分散体(C)的水性涂料组合物，并记载了采用该组合物可以形成隐蔽力高、附着性、耐水性和锐化性优良的涂膜。
[0009]但是，汽车修补涂装中，在为了使修补涂装部位与汽车车身的旧涂膜具有同等的精加工外观而对完成的汽车车身进行修补涂装时，不能在高温下进行干燥，以免车身内部的设备等部件受到影响。另外，与工业用涂装生产线也要求涂装环境稳定地处于控制范围内的情况相比，各修补涂装现场之间存在很大差异，因此，要设计一种可满足全部修补涂装现场的能够赋予精加工外观的水性着色底涂层涂料是极为困难的。
[0010]从上述观点考虑，为了降低涂装中使用的水性着色底涂层涂料的固体成分而分为4~5次左右进行涂装，每I次涂装中，通过用吹气法(用空气喷枪等向涂面轻轻吹压缩空气)将涂膜干燥，以提高涂膜的粘度并抑制涂膜的流挂，通过向该涂膜反复涂装同一涂料，形成着色底涂层涂膜，这是实际情况，因此，为了改善作业效率而要求缩短或者省略吹气的工序。
[0011]但是，如果使用专利文献I~4中记载的组合物，不进行吹气工序而是连续进行涂装，即采用湿盖湿法进行同一涂料的重复涂布，则所形成的涂膜要么发生流挂，要么发生斑纹，不能形成均匀的涂膜，在将涂膜浸溃到水中后，往往会发生膨胀，得不到满意的涂膜性倉泛。
[0012]先有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:特开2006 - 70095号公报
[0015]专利文献2:特开2001 - 316612号公报
[0016]专利文献3:特开平6 - 340830号公报
[0017]专利文献4:特开2010 - 037516号公报
【发明内容】
[0018]发明所要解决的课题
[0019]本发明的目的在于，提供一类多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，该涂料组合物能够形成一种耐流挂性极为良好、而且具有稳定的精加工外观和优良涂膜物性的着色底涂层涂膜。
[0020]用于解决课题的手段
[0021]本发明人等对上述的课题进行了精心的研究，结果发现，通过将水性着色底涂层涂料组合物分成含有水稀释性聚氨酯树脂、颜料和聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂的主剂成分(I)以及含有水稀释性丙烯酸类树脂和聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂的粘性调节剂成分(II)，可以大幅度提高涂装时的耐流挂性，并能获得稳定的精加工外观和涂膜性能，从而完成本发明。
[0022]因此，本发明提供下述的技术方案。
[0023]1、多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其由主剂成分(I)和粘性调节剂成分
(II)组合而成，
[0024]主剂成分(I)含有水稀释性树脂成分(A)、颜料(B)、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂 (C)及水，水稀释性树脂成分(A)在成分(A)固体成分中含有按固体成分计30质量％以上的水稀释性聚氨酯树脂作为该成分的一部分；聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)的有效成分的量相对于水稀释性树脂成分(A)的固体成分处于0.01~5.0质量％的范围内；
[0025]粘性调节剂成分(II)含有水稀释性树脂成分(D)、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E)及水，水稀释性树脂成分(D)在(D)成分固体成分中含有按固体成分计50质量％以上的水稀释性丙烯酸类树脂(dl)作为该成分的一部分。
[0026]2、技术方案I所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，主剂成分(I)中的水稀释性树脂成分(A)除了水稀释性聚氨酯树脂以外，还含有水溶性丙烯酸类树脂及丙烯酸类树脂乳液。
[0027]3、技术方案I或2所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，主剂成分
(I)及粘性调节剂成分(II)的质量比，以它们合计100质量份为基准，成分(I)处于40~95质量份的范围内，成分(II)处于5~60质量份的范围内。
[0028]4、技术方案I~3任I项所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，其为除了主剂成分(I)及粘性调节剂成分(II)以外还组合粘性调节剂成分(III)而成的多成分系，该粘性调节剂成分(III)含有无机系粘性调节剂(F)和水。[0029]5、技术方案4所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，粘性调节剂成分(III)还含有水稀释性树脂成分(G)。
[0030]6、技术方案5所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，粘性调节剂成分(III)中的水稀释性树脂成分(G)含有水稀释性聚氨酯树脂作为该成分的一部分。
[0031]7、技术方案4~6任I项所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，粘性调节剂成分(III)还含有颜料 。
[0032]8、技术方案4~7任I项所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，主剂成分(I)、粘性调节剂成分(II)及粘性调节剂成分(III)的质量比，以它们合计100质量份为基准，成分(I)处于30~80质量份的范围内，成分(II)处于I~40质量份的范围内，成分(III)处于0.5~50质量份的范围内。
[0033]发明的效果
[0034]本发明的水性着色底涂层涂料组合物是由含有水稀释性聚氨酯树脂和颜料的主剂成分(I)以及含有水稀释性丙烯酸类树脂和聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂的粘性调节剂成分(II)构成，二者的混合性良好，由它们混合调制而成的水性着色底涂层涂料组合物，可以形成耐流挂性非常良好且精加工外观也优良的涂膜。另外，关于技术方案4所述发明的水性着色底涂层涂料组合物，各成分的混合性也是良好的，可以形成涂装作业性良好且耐流挂性、精加工外观均优良的涂膜。
[0035]另外，本水性着色底涂层涂料组合物由于其耐流挂性极为良好，因此，即使在缩短或者削减各涂装之间的吹气工序而连续地重复涂布同一涂料组合物的情况下，在涂装时涂膜不会流挂，而且几乎不发生斑纹等，可以形成优良的精加工外观，可以削减形成底涂层涂膜时所需的时间和能量。
【具体实施方式】
[0036]本发明的水性着色底涂层涂料组合物由主剂成分(I)及粘性调节剂成分(II)组合而成。
[0037]《主剂成分(I)》
[0038]本发明中的主剂成分(I)的特征在于，它含有水稀释性树脂成分(A)、颜料(B)、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)及水，水稀释性树脂成分(A)在成分(A)固体成分中含有按固体成分计30质量％以上的水稀释性聚氨酯树脂作为该成分的一部分，聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)的有效成分的量相对于水稀释性树脂成分(A)的固体成分处于0.01~5.0质量％的范围内。
[0039]予以说明，本说明书中，固体成分是指不挥发成分，是指从样品中除去水、有机溶剂等挥发成分后的残留物，可以通过将样品的质量乘以固体成分浓度来算出。固体成分浓度可以通过将样品约3克在105°C干燥3小时的残留质量除以干燥前的质量来测定，而且，有时也以百分比来表示。
[0040]另外，有效成分是指从样品中除去水、有机溶剂等稀释剂后的残留物。
[0041]<水稀释性树脂成分(A) >
[0042]作为水稀释性树脂成分(A)，只要是能够用水稀释的树脂成分，就没有特殊限制，可以使用以往公知的材料、制法等，可以毫无限制地使用水溶性、乳液型、或者胶体分散型的树脂。作为树脂种类，例如可举出丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树月旨、纤维素树脂、这些树脂的改性树脂等，它们可以单独使用，也可以多种组合使用。
[0043]本发明中，主剂成分(I)中含有的水稀释性树脂成分(A)的特征在于，在该成分
(A)固体成分中含有按固体成分计30质量％以上、优选40质量％以上、更优选45质量％以上的水稀释性聚氨酯树脂。
[0044]如果水稀释性聚氨酯树脂的含量低于30质量％，则由本发明的水性着色底涂层涂料组合物形成的底涂层涂膜的附着性、耐水性变得不太好，而且，底涂层涂膜的遮盖力也有降低的倾向，因此是不理想的。
[0045]作为这种水稀释性聚氨酯树脂，可以毫无限制地使用该领域中公知的树脂，例如，可以通过使由聚异氰酸酯、多元醇和含有羧基的二元醇反应而成的聚氨酯预聚物在水中分散而得到。
[0046]作为聚异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4 一亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷一 2，4 一(或一 2，6 一)二异氰酸酯、1，3 一(或1，4 一)二(异氰酰甲基)环己烷、1，4 一环己烷二异氰酸酯、1，3 一环戊烷二异氰酸酯、1，2 一环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4 -二苯基甲烷二异氰酸酯、 I, 5 一萘二异氰酸酯、1，4 一萘二异氰酸酯、4，4 -甲苯胺二异氰酸酯、4，4 一二苯基醚异氰酸酯、(间一或对一)亚苯基二异氰酸酯、4，4 一亚联苯基二异氰酸酯、3，3 —二甲基一 4，4 一亚联苯基二异氰酸酯、双(4 一异氰酰苯基)砜、异亚丙基双(4 一苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷一 4，4 ,4 一三异氰酸酯、1，3，5—三异氰酰苯、2，4，6—三异氰酰甲苯、4，4 一二甲基二苯基甲烷一 2，2 ,5,5 一四异氰酸酯等在I个分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；由乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇与聚异氰酸酯化合物按照异氰酸酯基相对于上述多元醇的羟基为过量的比例进行反应而成的聚氨酯化加成物；这些聚氨酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
[0047]作为上述多元醇，可以使用例如数均分子量在200~10000范围内的多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯一丙烯(嵌段或无规)二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等聚醚多元醇；由二元羧酸(己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸等)与二醇(乙二醇、丙二醇、1，4 一丁二醇、1，6 —己二醇、3 —甲基一 1，5 一戊二醇、新戊基二醇、双羟甲基环己烷等)缩聚而成的多元醇，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚新戊基己二酸酯、聚一 3 —甲基戊基己二酸酯、聚己二酸乙二醇/ 丁二醇酯、聚新戊基/己基己二酸酯等聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚一 3 —甲基戊内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2 一丙二醇、1，4 一丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、辛二醇、三环癸烷二亚甲醇、氢化双酚A、环己烷二甲醇、1，6己二醇等低分子量二醇类；等，它们可以单独使用或者2种以上合并使用。
[0048]作为上述含羧基的二元醇，可举出例如，二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
[0049]在上述聚氨酯预聚物的制造中，上述成分的配合比例优选使异氰酸酯基/羟基的当量比处于1.1~1.9的范围内的条件进行配合。预聚物的合成反应可以基于以往公知的方法来进行。
[0050]上述水稀释性聚氨酯树脂可以用中和剂来中和。作为该中和剂，只要是能够将羧基中和的，就没有特殊限制，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲氨基乙醇、2 -甲基2 —氨基一 I 一丙醇、二乙胺、氨等。 [0051]上述水稀释性聚氨酯树脂可以是分散于水中的状态，作为其平均粒径，可以处于
0.01~I μ m、特别优选处于0.05~0.5 μ m的范围内。本说明书中，平均粒径是指首先将样品用去离子水稀释，然后使用亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”(Beckman Coulter公司制)在20°C测定的数值。
[0052]本发明中，关于上述水稀释性聚氨酯树脂，从主剂成分(I)的贮藏稳定性观点考虑，优选为固体成分酸值为5~100mgK0H/g、优选10~70mgK0H/g范围内的树脂。
[0053]另外，主剂成分(I)中的水稀释性树脂成分(A)除了上述水稀释性聚氨酯树脂以外，优选还含有水稀释性丙烯酸类树脂，例如，水溶性丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂乳液。
[0054]作为水溶性丙烯酸类树脂，可举出例如，利用聚合引发剂使含有含酸基的聚合性不饱和单体、含羟基的聚合性不饱和单体以及其他的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分在亲水性有机溶剂的存在下聚合而得到的树脂。
[0055]作为上述含酸基的聚合性不饱和单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、β —羧乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；2 —丙烯酰胺一 2 -甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺基乙酯及其钠盐和铵盐等含磺酸基的聚合性不饱和单体；2 —丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2 —甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2 —丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、2 —甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯等含磷酸基的聚合性不饱和单体等，它们可以各自单独使用或者将2种以上合并使用。
[0056]作为上述含羟基的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸2 —羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2 —羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3 —羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯等碳数2~8个的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；Ν —羟甲基丙烯酰胺；烯丙基醇；碳数2~8个的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的ε —己内酯改性丙烯酸类单体；二甘醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们可以各自单独使用或者将2种以上合并使用。
[0057]作为上述其他的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳环的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2—甲氧基乙氧基)硅烷、Y —(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N—乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3 一丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4 一丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6—己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，I 一三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，I 一三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，I 一三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等在I个分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N, N 一二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N, N 一二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N, N 一二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β -甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4 一环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3，4 一环氧基环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3，4 一环氧基环己基丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2 —异氰酰乙基酯、间一异丙烯基一 α，α 一二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酰基的聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲酰基苯乙烯、具有4~7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、 乙烯基丁基酮)等含有羰基的聚合性不饱和单体等。这些聚合性不饱和单体可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
[0058]另外，为了提高该树脂的水溶解性以及为了提高本发明的水性着色底涂层涂料组合物的精加工外观，上述水溶性丙烯酸类树脂优选用中和剂将酸基中和。作为这种中和剂，只要能够将酸基中和的就没有特殊限制，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾；三甲胺、二甲基氨基乙醇、2 —甲基一 2 —氨基一 I 一丙醇、二乙胺等胺化合物；氨水等。
[0059]作为上述水溶性丙烯酸类树脂，一般来说，其固体成分酸值为5~100mgK0H/g，优选为10~70mgK0H/g的范围；固体成分羟值为10~150mgK0H/g，优选为20~IOOmgKOH/g的范围；重均分子量为5000~10，0000，优选为8，000~70，000的范围内。
[0060]本说明书中，重均分子量为将用凝胶渗透色谱(Tosoh (株)公司制、“HLC8120GPC”)测定的重均分子量按照以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算的值。作为色谱柱，使用“TSKgel G — 4000HXL，，、“TSKgel G — 3000HXL，，、“TSKgel G — 2500HXL，，、“TSKgel G —2000HXL”(均为Tosoh (株)公司制、商品名)4支，按照流动相:四氢呋喃；测定温度:40°C;流速:1ml/分；检测器:RI的条件来进行。
[0061]另外，数均分子量为将凝胶渗透色谱(Tosoh (株)公司制、“HLC8120GPC”)测定的数均分子量按照以聚苯乙烯的数均分子量为基准换算的值。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL，，、“TSKgelG — 3000HX L”、“TSKgel G — 2500HX L”、“TSKgel G — 2000HXL” (均为Tosoh (株)公司制、商品名)4支,按照流动相:四氢呋喃；测定温度:40°C;流速:1ml/分、检测器:RI的条件来进行。
[0062]作为用于聚合的亲水性有机溶剂，没有严格的区别，可举出例如，在20°C在100g水中至少溶解20g的有机溶剂，具体可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类有机
溶剂；二鳴烷、四氢呋喃等醚类有机溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正
丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚等乙二醇醚类有机溶剂；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单叔丁基醚等二甘醇醚类有机溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚等丙二醇醚类有机溶剂；二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等二丙二醇醚类有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3 —甲氧基丁基乙酸酯等酯类有机溶剂等，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。
[0063]作为聚合引发剂，可以不受限制地使用以往公知的引发剂，可举出例如，环己酮过氧化物、3，3，5—三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、1，I 一双(叔丁基过氧化)一3，3，5 一三甲基环己烷、1，I 一双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基一 4，4 一双(叔丁基过氧化)戊酸酯、枯烯氢过氧化物、2，5 一二甲基己烷一 2，5 一二氢过氧化物、1，3 一双(叔丁基过氧化一间异丙基)苯、2，5 —二甲基一 2,5 —二 (叔丁基过氧化)己烧、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酰、2，4 一二氯过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5 — 二甲基一 2，5 —二 (苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化一 2 —乙基己酸酯等过氧化物类聚合引发剂；2，2 —偶氮双(异丁腈)、2，2 —偶氮双一 2—甲基丁腈、1，I 一偶氮双(环己烧一I —腈)、偶氮枯烯、2，2 —偶氮双(2 —甲基丁腈)、2，2 —偶氮双一2，4—二甲基戍腈、4，4 一偶氮双(4 一氰基戍酸)、2 — (叔丁基偶氮)一 2—氰基丙烷、2，2 —偶氮双(2，4，4 一二甲基戍烧)、2，2 —偶氮双(2—甲基丙烷)、2，2 —偶氮双〔2 —甲基一 N —(2—羟乙基)一丙酰胺〕、二甲基2，2 —偶氮双(2—甲基丙酸酯)、1，I 一偶氮双(I 一环己烧一 I 一臆)、2，2 —偶氮双〔2 —(2—咪唑啉一 2—基)丙烷〕、二甲基一 2，2 —偶氮二异丁酸酯等偶氮类聚合引发剂。
[0064]作为上述丙烯酸类树脂乳液，可以是上述水溶性丙烯酸类树脂以外的丙烯酸类树脂乳液，可以适宜地使用例如通过在水和分散稳定剂的存在下采用I步骤或多步骤使聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合得到的树脂乳液。
[0065]作为聚合性不饱和单体成分，可举出与在上述水溶性丙烯酸类树脂的说明中示例的单体同样的单体成分，当采用多步骤进行乳液聚合时，可以适宜调整单体组成和在该步骤使用的聚合性单体的合计使用量的比例。
[0066]另外，作为用于使丙烯酸类树脂乳液进行乳液聚合的分散稳定剂，没有特殊限制，可举出例如，二烷基横基玻拍酸纳、十二烷基苯横酸纳、月桂基硫酸纳、聚氧乙稀烷基苯基醚硫酸钠和烷基二苯基醚二磺酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧乙烯高级醇醚和聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂和具有自由基聚合性双键的阴离子型或阳离子型的反应性乳化剂，它们也可以合并使用。
[0067]反应性乳化剂是指在分子中共同具有非离子型基团、阴离子型基团和阳离子型基团中任I种以上的基团和聚合性不饱和基团的乳化剂，作为聚合性不饱和基团，具体可举出，(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等。作为市售品，可举出“LATEMUL”(商品名、花王(株)制)、“ELEMIN0L”(商品名、三洋化成(株)制)、“Aqualon”(商品名、第一工业制药(株)制)、“Adelcuria soap”(商品名、旭电化(株)制)、“ΑΝΤ0Χ”(商品名、日本乳化剂(株)制)等。
[0068]本发明中，作为主剂成分(I)中所含的丙烯酸类树脂乳液，从底涂层涂膜的造膜性和水浸溃后的附着性的观点考虑，优选在水和乳化剂、优选反应性乳化剂的存在下，以I步骤使聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合而得到的单层型的丙烯酸类树脂乳液。
[0069]作为这种被聚合成单层型丙烯酸类树脂乳液的聚合性不饱和单体，适宜包括含酸基的聚合性不饱和单体、含羟基的聚合性不饱和单体、碳数为6以上的直链状或支链状的含烃基的聚合性不饱和单体以及其他的聚合性不饱和单体。 [0070]作为含酸基的聚合性不饱和单体和含羟基的聚合性不饱和单体，可举出与上述同样的化合物。
[0071]另外，作为碳数在6以上的直链状或支链状的含烃基的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(大阪有机化学社制)等，它们可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
[0072]作为上述水稀释性树脂成分(A)中的水溶性丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂乳液的使用比例，从主剂成分(I)的贮藏稳定性、采用连续涂装法得到的底涂层涂膜的精加工外观和耐水性的观点考虑，水溶性丙烯酸类树脂/丙烯酸类树脂乳液按固体成分质量比计，适宜为10/90~80/20，优选为25/75~60/40的范围。
[0073]〈颜料(B)〉
[0074]本发明中，作为上述主剂成分(I)中所含的颜料(B)，可以不受限制地使用以往公知的颜料。作为其具体例，可举出氧化钛、氧化铁等金属氧化物颜料、钛黄等复合氧化金属颜料、炭黑、偶氮类颜料、喹吖酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、茈类颜料、芘酮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、异吲哚满类颜料、异吲哚满酮类颜料、金属螯合物偶氮类颜料、酞菁类颜料、阴丹酮类颜料、二潘烷类颜料、靛蓝类颜料等着色颜料；铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁包覆的云母、玻璃碎片、全息(Ho I ο grano )颜料等光辉性颜料；粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸韩、滑石、二氧化娃、帆土白(alumina white)等体质颜料；等,根据成为目标的色彩或涂膜性能，它们可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。
[0075]另外，在使用光輝性颜料的情况下，其形状没有特殊限定，优选例如鳞片状，而从抑制产生氢气的观点考虑，优选用含有磷酸基或者磺酸基的处理剂进行分散处理来将其包覆。含有磷酸基或者磺酸基的处理剂中，可以不受特殊限制地使用以往公知的低分子化合物或共聚物。
[0076]作为颜料(B)的配合量，根据目标涂色和所使用的颜料而有所不同，一般来说，从涂料稳定性方面考虑，适宜的是，相对于主剂成分(I)中所含的树脂的固体成分合计100质量份，优选为0.1~300质量份的范围内，更优选为0.5~200质量份的范围内。该颜料
(B)配合到主剂成分(I)中的方法没有特殊限定，但在主剂成分(I)含有水溶性丙烯酸类树脂的情况下，应预先将颜料(B)与该树脂和水混合，调制颜料分散体，然后再将该颜料分散体与其他成分混合，配合到主剂成分(I)中。
[0077]<聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C) >
[0078]本发明中，主剂成分(I)含有作为粘性调节剂的聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂
(C)，以便使得主剂成分(I)能稳定地贮藏，并且通过与粘性调节剂成分(II)混合而得到的水性着色底涂层涂料组合物能形成不会产生斑纹或流挂等的、良好的精加工外观的涂膜。作为这种聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)，可以不受限制地使用聚(甲基)丙烯酸钠、聚丙烯酸一(甲基)丙烯酸酯共聚物等涂料领域中公知的粘性调节剂。
[0079]作为这种聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂的市售品,可举出例如,Rohm and Haas公司制的“Primal ASE60”、“Primal TT615”、“Primal RM5” (以上为商品名)、Sannopco 社制的“SN Thickener613，，、“SN Thickener618，，、“SN Thickener630，，、“SN Thickener634，，、“SNThickener636”(以上为商品名)等。
[0080]作为该聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂的有效成分酸值，为30~300mg/K0H，优选为80~280mg/K0H的范围内。
[0081]本发明中， 主剂成分(I)中所含的聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)的有效成分的量，相对于水稀释性树脂成分(A)的固体成分，适宜的是在0.01~5.0质量％的范围内，优选在1.0~4.5质量％的范围内。聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)的有效成分的量如果低于0.01质量％，则主剂成分(I)的贮藏稳定性不够好，或者在为了缩短或削减各次涂装之间的吹气工序而连续涂装水性着色底涂层涂料组合物时，其耐流挂性不够好，如果聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)的有效成分的量超过5.0质量％，则主剂成分(I)与后述的粘性调节剂成分(II)的混合性不充分，而且得到的涂膜的精加工外观不理想，特别是在使用金属涂料组合物的情况下会产生斑纹等，因此是不理想的。
[0082]上述主剂成分(I)也可以含有颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、分散助齐?、防腐齐?、硅烷偶合剂、消泡剂、固化催化齐?、湿润齐?、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)以外的公知的粘性调节剂、有机溶剂、中和剂等、以及在调制水性涂料时通常使用的涂料用添加剂等其他的成分。
[0083]上述主剂成分(I)的固体成分浓度随涂色的不同而异，一般来说，从涂装作业性和遮蔽性、以及精加工外观的观点考虑，适宜的是在15~50质量％、优选20~40质量％的范围内进行调整。
[0084]另外，作为上述主剂成分(I)的粘度，没有特殊限制，从贮藏稳定性和与后述的粘性调节剂成分(II)等的混合性的观点考虑，为100~2000mPa.sec、优选600~2000mPa.sec、更优选800~1600mPa.sec的范围内。本说明书中，所谓粘度，是指将样品在25°C调制后在10分钟以内用粘度计数字式VismetronVDA型粘度计(芝浦系统株式会社制)在旋转速度60rpm条件下测定的值。
[0085]《粘性调节剂成分(II)》
[0086]本发明中，粘性调节剂成分(II)含有水稀释性树脂成分(D)、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E)和水。[0087]本发明中，通过在临涂装之前将粘性调节剂成分(II)混合到上述主剂(I)中，可以根据涂装环境来控制水性着色底涂层涂料组合物的流变学特性，通过如此构成水性着色底涂层涂料组合物，可以形成一类既能保持各成分的贮藏稳定性、同时即使在连续涂装的情况下也不会发生流挂、斑纹等，而且精加工外观优良的底涂层涂膜。
[0088]<水稀释性树脂成分(D) >
[0089]作为允许在粘性调节剂成分(II)中含有的水稀释性树脂成分(D)，可以从上述主剂成分(I)中所含的水稀释性树脂成分(A)的说明示例的化合物中适宜选择来使用。通过使粘性调节剂成分(II)含有水稀释性树脂成分(D)，可以使其与主剂成分(I)的混合性良好，而且由水性着色底涂层涂料组合物形成的底涂层涂膜产生斑纹等现象减少，并使其具有良好的精加工外观。
[0090]本发明的特征是，主剂成分(I)中所含的水稀释性树脂成分(A)在其成分(A)固体成分中含有按固体成分计30质量％以上的水稀释性聚氨酯树脂作为该成分的一部分，而粘性调节剂成分(II)中所含的水稀释性树脂成分(D)在其成分(D)固体成分中含有按固体成分计50质量％以上、更优选为60质量％以上的水稀释性丙烯酸类树脂(dl)作为该成分的一部分。
[0091]如果水稀释性丙烯酸类树脂(dl)含量低于50质量％，则往往在底涂层涂膜上产生斑纹等，这是不理想的。
[0092]另外，粘性调节剂成分(II)中，当水稀释性树脂成分(D)含有水稀释性聚氨酯树脂时，其含量优选在该成分(D)固体成分中按固体成分计低于30质量％，特别优选低于20质量％，进一步优选低于1%。
[0093]作为上述水稀释性丙烯酸类树脂(dl)，优选含有作为该成分一部分的水溶性丙烯酸类树脂。通过含有水溶性丙烯酸类树脂，可以使得含有聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂的粘性调节剂成分(II)的粘度不会过度上升而变得适度，与主剂成分(I)的混合性良好，得到的水性着色底涂层涂料组合物几乎不发生流挂等，可以形成精加工外观优良的底涂层涂膜。
[0094]作为这种水溶性丙烯酸类树脂，可以不受限制地使用以往公知的树脂，可以适宜地从上述主剂成分(I)的说明中示例的水溶性丙烯酸类树脂中选择来使用，而且，主剂成分(I)可以与粘性调节剂成分(II)中所含的水溶性丙烯酸类树脂相同。
[0095]作为上述水稀释性丙烯酸类树脂(dl)中所含的水溶性丙烯酸类树脂的含量，在该(dl)固体成分中按固体成分计可以是40质量％以上、优选在45~95质量％的范围内。
[0096]另外，粘性调节剂成分(II)中所含的水稀释性丙烯酸类树脂(dl)优选含有丙烯酸类树脂乳液作为该成分的一部分。
[0097]作为这种丙烯酸类树脂乳液，可以不受限制地使用以往公知的树脂乳液，可以适宜地从上述主剂成分(I)的说明中示例的丙烯酸类树脂乳液中选择来使用，而且，主剂成分
(I)可以与粘性调节剂成分(II)中所含的丙烯酸类树脂乳液相同。
[0098]本发明中，作为粘性调节剂成分(II)中所含的丙烯酸类树脂乳液，优选其固体成分羟值为40mgK0H/g以下、特别优选为20mgK0H/g以下、进一步优选为5mgK0H/g以下，其固体成分酸值为I~50mgK0H/g、优选为5~30mgK0H/g的范围内的芯壳型丙烯酸类树脂乳液。[0099]通过使粘性调节剂成分(II)与后述的聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E)均含有上述丙烯酸类树脂乳液，可以使其与主剂(I)的混合性变得良好，并能使得水性着色底涂层涂料组合物在连续涂装时的耐流挂性或精加工外观变得良好，此外，还具有提高着色底涂层涂膜的耐水性的效果。
[0100]作为制造上述丙烯酸类树脂乳液时使用的聚合性不饱和单体，可举出上述的单体，作为优选的单体，可举出含芳环的聚合性不饱和单体。
[0101]作为上述含芳环的聚合性不饱和单体，可举出苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
[0102]在上述芯壳型丙烯酸类树脂乳液中，作为构成芯部的单体成分，优选含有15~80质量％的含芳环的聚合性不饱和单体，并且芯部所含的含芳环的聚合性不饱和单体的含量优选多于壳部所含的含芳环的聚合性不饱和单体的含量。
[0103]另外，作为芯部和壳部双方所含的含芳环的聚合性不饱和单体的合计量，优选为15~80质量％的范围。
[0104]另外，芯部与壳部的配合比例，按芯部/壳部质量比计，适宜为5/95~95/5，优选在10/90~90/10的范围内。
[0105]另外，作为在上述芯壳型丙烯酸类树脂乳液聚合时使用的分散稳定剂，可举出上述的分散稳定剂，而从底涂层涂膜耐水性的观点考虑，优选使用反应性乳化剂。
[0106]作为上述水稀释性丙烯酸类树脂(dl)中所含的丙烯酸类树脂乳液的含量，优选其质量在该(dl)固体成分中按固体成分计为50质量％以上、优选在60质量％以上的范围内。
[0107]<聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E) >
[0108]本发明中，粘性调节剂成分(II)含有聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E )。通过使粘性调节剂成分(II)含有聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂，可以获得提高本发明的水性着色底涂层涂料组合物的耐流挂性的效果。
[0109]作为聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E)，可以使用与主剂成分(I)中所含的聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)同样的材料。
[0110]作为粘性调节剂成分(II)中的聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E)的有效成分含量，以粘性调节剂成分(II)的质量为基准，从底涂层涂膜的连续涂装时的耐流挂性、精加工外观的观点考虑，应为0.01~5%，优选在0.05~3%的范围内。
[0111]上述粘性调节剂成分(II)也可以含有颜料、颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、分散助剂、防腐剂、硅烷偶合剂、消泡剂、固化催化剂、湿润剂、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E)以外的公知的粘性调节剂、有机溶剂、中和剂等以及通常在调制水性涂料时使用的涂料用添加剂等其他的成分。
[0112]另外，从涂装作业性、遮蔽性以及精加工外观的观点考虑，粘性调节剂成分(II)的固体成分浓度一般处于0.5~30质量优选处于I~15质量％的范围内。
[0113]作为上述粘性调节剂成分(II)的粘度，没有特殊限制，从粘性调节剂成分(II)的贮藏稳定性以及与主剂成分(I)的混合性的观点考虑，应为100~2500mPa.sec，优选为300~2300mPa.sec,更优选在400~2IOOmPa.sec的范围内。
[0114]《粘性调节剂成分(III)》
[0115]本发明的水性着色底涂层涂料组合物除了上述主剂成分(I)和粘性调节剂成分(II)以外，还可以进一步与粘性调节剂成分(III)组合形成多成分系，即3成分系。
[0116]通过进一步与粘性调节剂成分(III)组合，可以提高水性着色底涂层涂料组合物的耐流挂性和精加工外观，而且，也可以适度调整水性着色底涂层涂料组合物的粘度，使涂装变得更容易。
[0117]作为这种粘性调节剂成分(III)，是与上述主剂成分(I)、粘性调节剂成分(II)不同的组成的成分，希望为含有无机系粘性调节剂(F)和水的成分。
[0118]<无机系粘性调节剂(F) >
[0119]作为上述无机系粘性调节剂(F)，可以使用该领域中公知的调节剂，可举出例如，层状硅酸盐矿物和二氧化硅微粒等，它们可以是天然品、合成品、加工处理品中的任一种。作为具体例，可举出蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石(stevensite)、云母和膨润土等。它们也可以用有机溶剂或水等稀释介质进行稀释。
[0120]作为市售品，可举出“Bentone27，，、“Bentone34，，、“Bentone38，，、“Bentone SD —l”、“Bentone SD — 2”、“Bentone SD — 3，，、“Bentone52，，、“Bentone57，，(以上均为 Rheox 公司制、商品名)；“Tixogel VP”、“Tixogel TE，，、“Tixogel UN”、“Tixogel EZ100，，、“TixogelMP100”、“Tixogel MP250” (以上均为 Sud Chemical 公司制、商品名)；“Claytone40”、“Claytone34，，、“Claytone HT，，、“Claytone APA，，、“Claytone AF，，、“Claytone HY，，(以上均为Southern Clay Products 公司制、商品名);“Aerosil RX200，，、“AerosiI R812”、“AerosilR805”、“Aerosil RY 200”、“Aerosil R202” (以上均为日本 Aerosil 株式会社制、商品名);^Laponite RD，，、“Laponite RDS” (商品名、Wilbur-Ellis 社制)等。
[0121]从水性着色底涂层涂料组合物在连续涂装时的耐流挂性、精加工外观的观点考虑，作为粘性调节剂成分(III)中的无机系粘性调节剂(F)的有效成分含量，当粘性调节剂成分(III)不含后述的水稀释性树脂成分(G)时，以粘性调节剂成分(III)的质量为基准，应为0.1~3.0质量％，优选在0.3~2.0质量％的范围内；而当粘性调节剂成分(III)含有后述的水稀释性树脂成分(G)时，作为粘性调节剂成分(III)中的无机系粘性调节剂(F)的有效成分含量，以水稀释性树脂成分(G)的固体成分为基准，应为I~25质量％，优选在3~20质量％的范围内。
[0122]<水稀释性树脂成分(G) >
[0123]本发明中，从耐水性等涂膜性能以及耐流挂性、特别是连续涂装时的耐流挂性的观点考虑，上述粘性调节剂成分(III)优选还含有水稀释性树脂成分(G)。
[0124]作为粘性调节剂成分(III)中所含的水稀释性树脂成分(G)，没有特殊限制，可举出与上述水稀释性树脂成分(A)的说明中示例的化合物同样的化合物。
[0125]本发明中，粘性调节剂成分(III)中的水稀释性树脂成分(G)优选含有水稀释性聚氨酯树脂作为该成分的一部分。
[0126]通过使粘性调节剂成分(III)含有水稀释性聚氨酯树脂，可使粘性调节剂(III)的贮藏稳定性变得良好，并且不管主剂成分(I)中所含的颜料是什么种类，在连续涂装宽范围的涂色水性着色底涂层涂料组合物时，均能获得耐流挂性稳定的效果。
[0127]作为这种水稀释性聚氨酯树脂，可以从上述主剂成分(I)的说明中示例的树脂中适宜地选择来使用，而且，主剂成分(I)和粘性调节剂成分(III)中所含的水稀释性聚氨酯树脂可以是相同的。[0128]作为水稀释性树脂成分(G)所含的水稀释性聚氨酯树脂的含量，在该成分(G)固体成分中，水稀释性聚氨酯树脂固体成分在40质量％以上，优选在50质量％以上的范围内。
[0129]另外，从提高水性着色底涂层涂料组合物在连续涂装时的耐流挂性和精加工外观、以及湿润范围容易扩大的效果，另外，还具有涂膜遮蔽性的效果等方面考虑，粘性调节剂成分(III)优选含有颜料。
[0130]作为这种颜料，可以不受限制地使用以往公知的颜料，具体地，作为颜料(B)，可举出上述示例的颜料。
[0131 ] 尤其是从不给底涂层涂膜的色调和取向性带来不利影响以及与主剂成分(I)和粘性调节剂成分(II)的混合性也良好的观点考虑，作为该颜料，优选使用体质颜料。
[0132]作为上述颜料的用量，从水性着色底涂层涂料组合物在连续涂装时的耐流挂性、精加工外观、遮蔽性的观点考虑，当粘性调节剂成分(III)不含水稀释性树脂成分(G)时，以粘性调节剂成分(III)质量为基准，应为0.05~10质量％，优选在0.05~5质量％的范围内；当粘性调节剂成分(III)含有水稀释性树脂成分(G)时，作为粘性调节剂成分(III)中的颜料含量，以水稀释性树脂成分(G)的固体成分质量为基准，应为0.5~100质量％，优选在0.5~50质量％的范围内。
[0133]另外，上述粘性调节剂成分(III)可以含有具有聚亚烷基骨架的多元醇化合物。
[0134]作为具有聚亚烷基骨架的多元醇化合物，可举出例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、聚环氧乙烷、聚还原丙烷、具有环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或者无规共聚中至少I种结构的、聚亚烷基多元醇；由三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、聚甘油、聚四亚甲基二醇等多元醇经聚亚烷基改性而成的、含有聚亚烷基骨架的多元醇；上述聚亚烷基多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸形成的缩合物的聚酯多元醇；由聚醚多元醇经己内酯改性而成的己内酯改性多元醇；等。
[0135]作为上述具有聚亚烷基骨架的多元醇化合物的重均分子量，应为100~10000，优选为400~5000的范围内。
[0136]另外，作为具有上述聚亚烷基骨架的多元醇的用量，从使用本发明底涂层涂料组合物形成的涂膜的精加工性和粘性调节剂成分(III)的贮藏稳定性的观点考虑，以粘性调节剂成分(III)中所含的无机系粘性调节剂(F)的有效成分质量为基准，应为50~1000质量％，优选在100~500质量％的范围内。
[0137]上述粘性调节剂成分(III)也可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、分散助剂、防腐剂、硅烷偶合剂、消泡剂、固化催化剂、无机系粘性调节剂(F)以外公知的粘性调节剂、有机溶剂、中和剂等、以及在调制水性涂料时通常使用的涂料用添加剂等其他的成分。
[0138]关于上述粘性调节剂成分(I II)的固体成分浓度，从涂装作业性和遮蔽性、以及精加工外观的观点考虑，一般调整至I~30质量％，优选调整至5~20质量％的范围内。[0139]另外，作为上述粘性调节剂成分(III)的粘度，没有特殊限制，从粘性调节剂成分
(III)的贮藏稳定性以及水性着色底涂层涂料组合物的涂装作业性的观点考虑，应为10~2000mPa.sec,优选为10~1000mPa.sec,更优选为10~600mPa.sec的范围内。[0140]《水性着色底涂层涂料组合物》
[0141]本发明中，主剂成分(I)和粘性调节剂成分(II)以及根据需要使用的粘性调节剂成分(III)是各自分别保管的，涂装业者可以在临涂装之前将各成分搅拌混合，根据需要，用水等稀释剂进行粘度调整，由此调制本发明的水性着色底涂层涂料组合物。予以说明，本说明书中，临涂装之前的含义不是由涂装业者或涂装现场一概地确定的，但是可举出例如，在进行涂装的3小时前到开始涂装之间。
[0142]作为上述水性着色底涂层涂料组合物中的主剂成分(I)和粘性调节剂成分(II)的质量比，可以根据涂装环境等进行适宜调整，从涂膜的遮蔽性、连续涂装时的精加工外观以及耐流挂性的观点考虑，一般来说，以它们的合计100质量份为基准，成分(I)为40~95质量份，优选为45~90质量份，成分(II)为5~60质量份，优选为10~55质量份的范围内，或者，作为主剂成分(I)、粘性调节剂成分(II)和粘性调节剂成分(III)的质量比，一般来说，以它们的合计100质量份为基准，成分(I)为30~80质量份，优选为35~70质量份，成分(II)为I~40质量份，优选为5~30质量份，成分(III)为0.5~50质量份，优选为5~35质量份的范围内。
[0143]另外，本发明中，还可以根据需要，使上述主剂成分(I)、粘性调节剂成分(II)和粘性调节剂成分(III)中的任一种含有聚异氰酸酯固化剂、嵌段异氰酸酯固化剂、蜜胺固化剂、喊唑啉固化剂、碳二亚胺固化剂等固化剂，或者作为另一种的成分使用。
[0144]上述得到的本发明的水性着色底涂层涂料组合物的固体成分浓度，从涂装作业性和遮蔽性和精加工外观的观点考虑，一般地，适宜为10~40质量％，优选在15~35质量％的范围内。
[0145]另外，作为上述水性 着色底涂层涂料组合物在涂装时的粘度，没有特殊限制，从涂装作业性良好、进而从连续涂装时的耐流挂性和精加工外观的观点考虑，适宜为160~600mPa.sec,优选在 200 ~500mPa.sec 的范围内。
[0146]《涂装》
[0147]本发明的水性着色底涂层涂料组合物可以采用喷涂涂装、静电涂装、刷子涂装、辊涂等公知的涂装手段进行涂装，从涂膜的精加工外观的观点考虑，优选进行喷涂涂装。
[0148]作为涂装次数，可以是I次，从兼有精加工外观和遮蔽性的观点考虑，优选将同一涂料反复涂装数次，例如，反复涂装3~6次左右。
[0149]本发明中，在反复涂装的情况下，即使省略各次涂装之间进行的吹气工序而连续进行涂装，涂膜也不会发生流挂，可以具有良好的精加工外观，根据需要，在各次涂装之间，也可以设置流平(涂装后将涂膜在常温下静置)、吹气或预加热等工序。
[0150]水性着色底涂层涂料组合物在涂装结束后的干燥，没有特殊限制，在反复涂装后述的表层清漆的情况下，可以是未干燥的状态，但是，最好在例如20~100°C、优选40~IOO0C的温度条件下，使其干燥5~60分钟。膜厚可以根据被涂面的状态适宜进行调整，一般来说，作为干燥膜厚，应为5~100 μ m，特别优选在10~60 μ m的范围内。
[0151]作为适用的被涂面，可举出以往公知的基材面或在该基材上设置的涂膜面，作为该基材，没有特殊限制，可举出例如，铁、招等金属；塑料等有机基材；混凝土、木材等无机质基材等，另外，作为该基材上设置的涂膜，没有特殊限制，可举出例如，在汽车车身等上设置的由着色底涂层涂料组合物形成的底涂层涂膜和表层清漆涂膜形成的多层涂膜，在该底涂层涂膜的下层，也可以适宜设置底层涂膜、电镀涂膜、中涂层涂膜等涂膜。
[0152]另外，本发明的水性着色底涂层涂料组合物也可以作为对已经在上述被涂面上形成的涂膜进行修补的修补涂料使用。该情况下，可以预先用腻子或底层整面涂料等对被涂面进行预处理。而且，上述水性着色在涂装了底涂层涂料组合物之后，也可以在该涂膜上涂装表层清漆涂料。
[0153]作为所述表层清漆涂料，例如，在汽车修补涂装用途中，优选使用以含有羟基等交联性官能团的丙烯酸类树脂或氟树脂作为主剂、含有聚异氰酸酯等作为固化剂的固化型涂料，或者优选使用以纤维素乙酸酯丁酸酯改性的丙烯酸类树脂作为主成分的真漆涂料等，另外，也可以使用含有嵌段异氰酸酯或蜜胺等烘烤固化型的涂料。该表层清漆涂料可以进一步根据需要，含有颜料类、纤维素衍生物类、添加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、固化催化剂等涂料用添加剂。
[0154]实施例
[0155]下面，用实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。予以说明，下述例中的“份”和“ ％ ”分别表示“质量份”和“质量％ ”。
[0156]<水稀释性聚氨酯树脂的制造>
[0157]制造例I
[0158]向反应容器中，将数均分子量2000、两末端具有羟基的聚己二酸丁二醇酯115.5份、数均分子量2000、两末端具有羟基的聚己内酯二醇115.5份、二羟甲基丙酸23.2份、1，4 一丁二醇6.5份以 及异佛尔酮二异氰酸酯120.1份加入到聚合容器中，在搅拌下，在氮气流中，在85°C使反应进行7小时，得到NCO含量4.0 %的预聚物。其次，将该预聚物冷却至50°C，加入丙酮165份，使其均匀溶解后，在搅拌下加入三乙胺15.7份，一边保持在50°C以下一边加入去离子水600份，将得到的水分散体在50°C保持2小时，使链增长反应终止，然后，在减压和70°C以下蒸馏除去丙酮，用三乙胺和去离子水将pH值调整至8.0，得到固体成分酸值为26mgK0H/g、固体成分浓度为30%的聚氨酯树脂乳液(A — I)。
[0159]<水溶性丙烯酸类树脂的制造>
[0160]制造例2
[0161]向反应容器中，加入丙二醇单正丙基醚550份，在氮气流中升温至115°C。上述反应容器的温度达到115°C后，花3小时将在甲基丙烯酸甲酯350份、丙烯酸正丁酯200份、甲基丙烯酸2 —乙基己酯250份、丙烯酸4 一羟基丁酯130份、丙烯酸60份、以及“LightesterPM”(注1)10份中溶解有偶氮二异丁腈10份的单体混合物添加到上述容器中，使其熟化2小时。反应结束后，将生成物用二甲基乙醇胺按当量进行中和，进而添加丙二醇单正丙基醚450份，用二甲基乙醇胺调整至pH7.5，得到黄色液态的、水溶性丙烯酸类树脂(B — I)的溶液(固体成分55% )。水溶性丙烯酸类树脂(B -1)的重均分子量为45，000,固体成分酸值为47mgK0H/g，固体成分轻值为51mgK0H/g。
[0162](注I)“Lightester PM”:商品名、共荣社化学株式会社制、(2 —甲基丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯。
[0163]制造例3
[0164]在上述制造例2中，除了单体组成为甲基丙烯酸甲酯360份、丙烯酸正丁酯200份、甲基丙烯酸2 -乙基己酯250份、丙烯酸4 一羟基丁酯130份、丙烯酸60份以外，与上述制造例2同样地进行，得到水溶性丙烯酸类树脂(B - 2)。
[0165]<丙烯酸类树脂乳液的制造>
[0166]制造例4
[0167]向反应容器中加入去离子水100份、“Adelcuria soap SR — 1025”(商品名、旭电化社制、反应性乳化剂、固体成分25%) 2.5份以及单体混合物(苯乙烯9份、丙烯酸正丁酯40份、丙烯酸2 —乙基己酯40份、丙烯酸羟乙酯10份、甲基丙烯酸1份)中的1份，在氮气流中搅拌混合，在60°C加入3%过硫酸铵3份。接着，升温至80°C，使用定量泵，花4小时将包含上述单体混合物的其余99份、“Adelcuria soap SR - 1025”2.5份、3%过硫酸铵4份以及去离子水100份的预乳液(Pre-emulsion)加入到反应容器中，添加结束后，进行I小时熟化。然后，加入去离子水33份，用二甲基乙醇胺调整至pH7.5，得到平均粒径0.1 μ m、固体成分浓度30%的丙烯酸类树脂乳液(C -1)。
[0168]制造例5
[0169]向反应容器中加入去离子水300份、“Adelcuria soap SR — 1025” 8份，氮置换后使其升温至85°C。向其中添加由过硫酸铵0.8份和下述(A)组成乳化而成的预乳液的
3.5%，添加20分钟后，花170分钟滴加上述预乳液的其余部分。
[0170]<芯成分(A) >
[0171]
【权利要求】
1.多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其由主剂成分(I)和粘性调节剂成分(II)组合而成， 主剂成分(I)含有水稀释性树脂成分(A)、颜料(B)、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)及水，水稀释性树脂成分(A)在成分(A)固体成分中含有按固体成分计30质量％以上的水稀释性聚氨酯树脂作为该成分的一部分；聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(C)的有效成分的量相对于水稀释性树脂成分(A)的固体成分处于0.01~5.0质量％的范围内； 粘性调节剂成分(II)含有水稀释性树脂成分(D)、聚(甲基)丙烯酸系粘性调节剂(E)及水，水稀释性树脂成分(D)在(D)成分固体成分中含有按固体成分计50质量％以上的水稀释性丙烯酸类树脂(dl)作为该成分的一部分。
2.权利要求1所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，主剂成分(I)中的水稀释性树脂成分(A)除了水稀释性聚氨酯树脂以外，还含有水溶性丙烯酸类树脂及丙烯酸类树脂乳液。
3.权利要求1或2所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，主剂成分(I)及粘性调节剂成分(II)的质量比，以它们合计100质量份为基准，成分(I)处于40~95质量份的范围内，成分(II)处于5~60质量份的范围内。
4.权利要求1~3任I项所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，其为除了主剂成分(I)及粘性调节剂成分(II)以外还组合粘性调节剂成分(III)而成的多成分系，该粘性调节剂成分(III)含有无机系粘性调节剂(F)和水。
5.权利要求4所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，粘性调节剂成分(III)还含有水稀释性树脂成分(G)。
6.权利要求5所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，粘性调节剂成分(III)中的水稀释性树脂成分(G)含有水稀释性聚氨酯树脂作为该成分的一部分。`
7.权利要求4~6任I项所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，粘性调节剂成分(III)还含有颜料。
8.权利要求4~7任I项所述的多成分系的水性着色底涂层涂料组合物，其中，主剂成分(I)、粘性调节剂成分(II)及粘性调节剂成分(III)的质量比，以它们合计100质量份为基准,成分(I)处于30~80质量份的范围内，成分(II)处于I~40质量份的范围内，成分(III)处于0.5~50质量份的范围内。
【文档编号】C09D201/00GK103649247SQ201280031818
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】柳口刚男, 西泽安明, 藤田裕介, 平野昌典 申请人:关西涂料株式会社