难燃粘着片的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种难燃粘着片，该难燃粘着片为在基材的至少一面上具有粘着剂层的粘着片，即使该粘着剂层不含有难燃剂，也兼具优异的难燃性及粘着性。该难燃粘着片为在基材的至少一面上具有粘着剂层的难燃粘着片，在以UL94规格为基准的试验中，所述基材具有符合VTM-0的难燃性，该粘着剂层的每一面的厚度为0.6μm以上，且该粘着剂层的总厚度为2.2μm以下，构成该粘着剂层的粘着剂不含难燃剂，而含有丙烯酸系共聚物A及特定的聚氨酯树脂B。
【专利说明】难燃粘着片
【技术领域】
[0001]本发明关于一种难燃粘着片。详细地说，关于一种即使构成粘着剂层的粘着剂不含难燃剂也具有优异的难燃性且具有高粘着力的难燃粘着片。
【背景技术】
[0002]在电子零件相关或电子设备关连的各种领域、或飞机、核能发电所等的各种领域所使用的构件要求难燃性。应对于此，上述领域所使用的构件及用于固定该构件的粘着胶带或薄片也被赋予难燃性。作为对粘着胶带或薄片赋予难燃性的方法，已知有在基材和/或是粘着剂中掺合卤化物、磷化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺等的难燃剂。 [0003]例如，在专利文献1-4中，提出了在使用各种难燃剂的难燃性基材上涂布有不具有难燃性的粘着剂的粘着胶带。
[0004]另一方面，在专利文献5中，提出了含有经微胶囊化的固体的难燃剂及无机氧化物的粘着剂。
[0005]进而，在专利文献6中，提出了一种粘着胶带，该粘着胶带是通过在难燃性基材面上部分涂布不具有难燃性的粘着剂，而不损害薄膜基材的难燃性，而且，不会使粘着特性显著地下降。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平5-47249号公报
[0009]专利文献2:日本特开平5-202340号公报
[0010]专利文献3:日本特开2001-49208号公报
[0011]专利文献4:日本特开2002-138263号公报
[0012]专利文献5:日本特开平6-25629号公报
[0013]专利文献6:日本特开2008-50423号公报
【发明内容】
[0014]然而，专利文献1-4中记载的粘着胶带，由于粘着剂不具有难燃性，所以可轻易地推测出通过涂布粘着剂导致难燃性大幅下降。
[0015]此外，专利文献5中记载的固体难燃剂导致的难燃化，伴随着难燃剂的添加而粘着剂变硬，且粘着力会降低。
[0016]进而，专利文献6中记载的粘着胶带，由于部分涂布粘着剂，因此生产率降低，而且基材薄时，因为上述部分涂布产生的高低差而有可能使设计性降低。
[0017]在这样的背景下，本发明的目的在于提供一种兼具优异的难燃性与粘着力的难燃粘着片，其在粘着剂中不使用难燃剂，而且不需要进行粘着剂的部分涂布。
[0018]本发明的发明人发现:通过形成一种在难燃性基材的至少一面具有不含有难燃剂的由特定粘着剂构成的特定范围的厚度的粘着剂层的粘着片，可解决上述课题。[0019]SP，本发明提供下述[1]_[10]。
[0020][I] 一种难燃粘着片，该难燃粘着片在基材的至少一面上具有粘着剂层，其中，在以UL94规格为基准的试验中，所述基材具有符合VTM-O的难燃性，所述粘着剂层的每一面的厚度为0.6 ii m以上，且该粘着剂层的总厚度为2.2 ii m以下，构成该粘着剂层的粘着剂不含难燃剂，而含有丙烯酸系共聚物(A)及聚氨酯树脂(B)，聚氨酯树脂(B)通过使链延长剂(b3)与末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体反应而得到，所述末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体通过使多元醇(bl)与多价异氰酸酯化合物(b2)反应而得到；链延长剂(b3)含有具有2个羟基和/或胺基的化合物(b4)及具有3个以上的羟基和/或胺基的化合物(b5)，且通过使(b4)成分及(b5)成分以质量比〔(b4)/ (b5)〕为70/30-100/0的比例反应而得到。
[0021][2]根据[I]所述的难燃粘着片，其中，基材为不含卤素系难燃剂及磷系难燃剂中的任意一者的基材。
[0022][3]根据[I]所述的难燃粘着片，其中，基材为不含难燃剂的基材。
[0023][4]根据[1]_[3]中任一项所述的难燃粘着片，其中，基材为由聚酰亚胺树脂、聚芳酰胺树脂、聚苯硫醚树脂或聚醚醚酮树脂形成的基材，或者为涂布这些树脂而成的基材。
[0024][5]根据[1]_[4]中任一项所述的难燃粘着片，其中，多元醇(bl)为重均分子量1000-3000 的二醇。
[0025][6]根据[1]_[5]中任一项所述的难燃粘着片，其中，构成粘着剂层的粘着剂进一步含有交联剂(C)，且丙烯酸系共聚物(A)具有可与该交联剂(C)反应的交联性官能团。
[0026][7]根据[6]所述的难燃粘着片，其中，交联性官能团为羧基和/或羟基。
[0027][8]根据[6]或[7]所述的难燃粘着片，其中，交联剂(C)为异氰酸酯系交联剂。
[0028][9]根据[1]_[8]中任一项所述的难燃粘着片，其中，丙烯酸系共聚物(A)与聚氨酯树脂(B)的质量比〔(A) / (B))为1/99~40/60。
[0029][10]根据[1]_[9]中任一项所述的难燃粘着片，其中，丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为30万~150万。
[0030]本发明的难燃粘着片，由于通过使用特定的粘着剂维持具有足够的粘着性从而能够使该粘着剂层薄膜化，因此即使构成该粘着剂层的粘着剂不含有难燃剂，也可形成兼具优异难燃性及粘着性的薄片。
【专利附图】
【附图说明】
[0031][图1]为表示本发明的难燃粘着片的构成的一种方式的难燃粘着片的截面图。【具体实施方式】
[0032]本发明的难燃粘着片是在基材的至少一面上具有粘着剂层的难燃粘着片，该难燃粘着片的构成只要在基材的一面或双面具有粘着剂层就没有特别限定。
[0033]图1为表示本发明的难燃粘着片的构成的一种方式的图。本发明的难燃粘着片的构成，不限于如图1中的(a)所示那样的构成，即在基材11的一面具有粘着剂层12a的难燃粘着片Ia;也可以为如第I图(b)所示那样的构成，即在形成于基材11的一面的粘着剂层12a上，进一步层压剥离片13a的难燃粘着片lb。
[0034]此外，本发明的难燃粘着片，如第I图(C)，可以是在基材11的双面具有粘着剂层12a、12b的难燃粘着片lc，也可以是分别在该粘着剂层12a、12b上进一步层压剥离片13a、13b (无图示)的难燃粘着片。
[0035][基材]
[0036]本发明的难燃粘着片所使用的基材，只要是在以UL94规格为基准的试验中，具有符合VTM-O的难燃性即可，优选为树脂制的基材。在本发明中，“在以UL94规格为基准的试验中符合VTM-0”是指在以7 — 9 卜U — X社发行的塑料材料的难燃性试验规格UL94的轻薄材料垂直燃烧试验方法为基准的试验中，VTM等级被判定为VTM-0。
[0037]作为这样的基材，可使用由树脂单体具有难燃性的树脂构成的基材、由含有难燃剂的树脂构成的基材、以及经涂布上述树脂的基材等。
[0038]作为树脂单体具有难燃性的树脂，可举出聚醚酰亚胺树脂或聚苯醚酰亚胺树脂等的聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂等。
[0039]作为由含有难燃剂的树脂构成的基材中所使用的树脂，除了上述的树脂单体具有难燃性的树脂以外，也可举出聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、EVA树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯树脂(ABS树脂)、环氧树脂、聚苯乙烯-聚碳酸酯合金树脂、聚苯乙烯-ABS合金树脂、聚酰胺树脂等。
[0040]作为难燃剂，可举出卤素系难燃剂、磷系难燃剂、硅酮系化合物、三聚氰胺系化合物、受阻胺系化合物、胍系化合物等的有机系难燃剂、或锑系化合物、金属氢氧化物等的无机系难燃剂。上述难燃剂也可单 独使用或组合2种以上而使用。
[0041]此外，也可使用涂布有上述的树脂单体具有难燃性的树脂、或含有难燃剂的树脂的基材。作为该情况下的基材，例如，可举出在薄片状或薄膜状塑料、含浸纸等的纸、金属箔、织布、不织布等上涂布上述任意一者的树脂的基材。
[0042]上述基材的中，从难燃性的观点出发，优选为聚酰亚胺树脂、聚芳酰胺树脂、聚苯硫醚树脂或聚醚醚酮树脂所形成的基材、或是涂布有这些树脂的基材。
[0043]此外，从应对环境的观点出发，优选为实质上不含有任何卤素系难燃剂、磷系难燃剂的基材，特别优选为使用实质上不含有任何难燃剂的基材。
[0044]本发明的难燃粘着片所使用的基材的具体的制品例，可举出> S 9 — ZVlO (商品名:在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜涂布聚酰亚胺树脂的薄膜；东 > 株式会社制)、卜于(商品名:聚苯硫醚树脂薄膜；东 > 株式会社制)、S々卜口 > (商品名:聚芳酰胺树脂薄膜；东 > 株式会社制)、力卜 > (商品名:聚酰亚胺树脂薄膜；东> ? 7 二 >株式会社制)、^^ ')才UT(商品名:聚醚酰亚胺系树脂薄膜；三菱树脂株式会社制)、夕' ^ r y ^ 一(商品名:含难燃剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜；三菱树脂株式会社制)等。
[0045]此外，可举出LAXRON 1J力SDB-3 (商品名:含难燃剂的聚碳酸酯树脂薄膜；卜今”电气株式会社制)、寸> 口 ^ F 'J r (商品名:聚苯醚系树脂薄膜；住友~一夕9 4卜株式会社制)、寸> 口 4 F 二 - '>一卜t 力(商品名:含有无卤素难燃剂的聚碳酸酯树脂薄膜；住友~一々7 4卜株式会社制)、^ A (商品名:聚醚酰亚胺树脂薄膜；旭硝子株式会社制)、> 々* > (商品名:聚碳酸酯系树脂薄膜；旭硝子株式会社制)、〃 mi (商品名:聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂薄膜；旭硝子株式会社制)、安全薄膜(商品名:聚乙烯系树脂薄膜；大井田工业株式会社制)等。并且，并不限定于这些制品例。
[0046]基材的厚度可根据难燃粘着片的用途适当决定，通常为1-100 ym，优选为5-100 u m,更优选为 10-80 u m。
[0047][粘着剂层]
[0048]本发明的难燃粘着片在上述基材的至少一面具有粘着剂层。
[0049]在本发明的难燃粘着片中，从兼具难燃性及粘着性的观点出发，粘着剂层的每一面的厚度为0.6 以上，而且该粘着剂层的总厚度为2.2pm以下。粘着剂层的每一面的厚度不足0.6 ii m时，得不到充分的粘着力，该粘着剂层的总厚度超过2.2 ii m时，得不到充分的难燃性。
[0050]进而，在本发明中，“粘着剂层的每一面的厚度”表示在基材的一面或双面设置的粘着剂层的分别的厚度(分别为图1 (a)_ (c)的Z1、Z2)，“粘着剂层的总厚度”表示在基材的一面或双面设置的粘着剂层的合计的厚度(例如，图1 (a)及(b)中为Z1，图1 (C)中为 Z1+Z2)。
[0051]仅在基材的一面设置有粘着剂层时，粘着剂层的每一面的厚度为0.6 Pm以上，优选为 0.8-2.1 u m,更优选为 1.0-1.4 Um0
[0052]在基材的双面设置有粘着剂层时，粘着剂层的每一面的厚度为0.6 Pm以上，优选为0.8-1.6 um,更优选为1.0-1.4 Um0此外，粘着剂层的总厚度为2.2 y m以下，优选为
0.6-2.1um,更优选为 0.8-2.0 u m。
[0053]<粘着剂>
[0054]构成本发明所使用的粘着剂层的粘着剂的特征在于不含有难燃剂。由于不含有难燃剂，因此从应对环境的观点、以及粘着片的粘着力的观点出发，也是优选的。另外，在此所谓的“难燃剂”与在基材中所述的难燃剂相同，“不含有难燃剂”是指粘着剂实质上不含有任何上述的难燃剂。
[0055]此外，该粘着剂含有丙烯酸系共聚物(A)与聚氨酯树脂(B)，根据需要可含有交联剂(C)、其它的添加剂以及有机溶剂等。以下对于粘着剂中所含有的各成分进行说明。
[0056](丙烯酸系共聚物(A))
[0057]本发明所使用的粘着剂含有丙烯酸系共聚物(A)。在本发明中，丙烯酸系共聚物
(A)是将(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体混合物作为原料，并经过聚合反应而得到的丙烯酸系共聚物。因此，使用的丙烯酸系共聚物(A)，至少含有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元o
[0058]进而，在以下的记载中，例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸的两者，其它的类似用语也为同样。
[0059]从即使将粘着剂层薄膜化也可得到充分的粘着力的观点出发，(A)成分的全部结构单元中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为70-99.9质量％，更优选为80-99.5质量％，特别优选为85-99质量％，最优选为88-95质量％。
[0060]另外，关于丙烯酸系共聚物(A)的共聚合形态，没有特别限制，可以为无规、嵌段、接枝共聚物中的任意一者。
[0061]作为上述丙烯酸系共聚物的主成分单体的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。在它们中，从即使将粘着剂层薄膜化也可得到充分的粘着力的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸丁酯。
[0062]这些(甲基)丙烯酸酯，可单独使用或是组合2种以上而使用。另外，组合2种以上而使用时，从即使将粘着剂层薄膜化也可得到充分的粘着力的观点出发，在使用的(甲基)丙烯酸酯中，丙烯酸丁酯的含量优选为50-100质量％，更优选为70-100质量％，特别优选为80-100质量％。
[0063]丙烯酸系共聚物(A)优选为使含有上述(甲基)丙烯酸酯与具有交联性官能团的单体的单体混合物聚合而成的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物。
[0064]在此所谓的交联性官能团为可与后述的(C)成分的交联剂反应的官能团，可举出羧基、羟基、胺基等。在它们中，从与(C)成分的交联剂的反应性的观点出发，优选为羧基和/或羟基，从得到更高粘着力的观点出发，更优选为羧基。进而，“羧基和/或羟基”是指选自羧基和羟基中的I种以上。
[0065]作为具有交联性官能团的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸及富马酸等的乙烯性不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸羟烷酯；(甲基)丙烯酸单甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基胺基丙酯等的(甲基)丙烯酸单烷基胺基烷酯等。另外，这些单体可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0066]在它们中，从与交联剂的反应性的观点、以及即使将粘着剂层薄膜化也可得到十分高的粘着力的观点出发，优选为乙烯性不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯，更优选为乙烯性不饱和羧酸，更进一步优选为(甲基)丙烯酸。
[0067]从将粘着剂层薄膜化时也可得到充分的粘着力的观点出发，在作为丙烯酸系共聚物的原料的单体混合物中，具有交联性官能团的单体的含量，优选为0.1-20质量％，更优选为0.5-15质量％，更优选为1-12质量％。
[0068]丙烯酸系共聚物(A)，也可含有来自上述以外的单体(以下称为其它单体)的结构单元作为结构单元。
[0069]作为其它单体，例如，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等的烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等的卤化烯烃类；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯甲苯等的芳香族乙烯单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯系单体；(甲基)丙烯腈等的腈系单体等。这些单体可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0070]由这些单体混合物得到丙烯酸系共聚物(A)的方法，没有特别限定，可以在溶剂的存在下或不存在下，利用公知的聚合方法进行。作为使用的溶剂，例如，可举出乙酸乙酯、甲苯等。
[0071]此外，在聚合反应时也可使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。作为该聚合引发剂的掺合量，相对于单体混合物100质量份，优选为0.01-1质量份,更优选为0.1-0.5质量份。
[0072]此外，聚合条件没有特别限定，优选在聚合温度50-90°C且反应时间2-30小时的条件下进行。[0073]从提升粘着性能等的观点出发，作为这样得到的丙烯酸系共聚物(A)的重均分子量(Mw)，优选为30万~150万，更优选为40万~100万，特别优选为50万~80万。为30万以上时，粘着剂层的凝聚力会提高，可得到充分的粘着力。此外，为150万以下时，粘着剂层的弹性率不会变得过高，可抑制粘着力的降低。
[0074]另外，在本发明中，重均分子量(Mw)是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的数值，具体而言是指利用记载于实施例的方法所测定的数值(以下相同)。
[0075]〈聚氨酯树脂(B)〉
[0076]本发明所使用的粘着剂含有聚氨酯树脂(B)(以下也称为“(B)成分”)。由于粘着剂含有聚氨酯树脂(B)，因此即使将粘着剂层薄膜化也可得到非常高的粘着力。
[0077]在本发明中，从得到具有适当的弹性率的粘着剂，且即使将粘着剂层薄膜化也可得到充分的粘着力的观点出发，丙烯酸系共聚物(A)与聚氨酯树脂(B)的质量比〔(A)/
(B)〕，优选为1/99~40/60，更优选为5/95~30/70，特别优选为10/90~25/75。表示相对于(B)成分的(A)成分的比例的该质量比为1/99以上时，可避免弹性率变得过低导致的粘着力的降低，为40/60以下时，可避免弹性率变得过高导致的粘着力的降低。
[0078]作为本发明所使用的聚氨酯树脂(B)，优选为通过使链延长剂(b3)与末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体反应而得到，所述末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体通过使多元醇(bl)与多价异氰酸酯化合物(b2)反应而得到。
[0079]作为多元醇(bl)，可使用分子内具有2个以上的羟基的化合物，从抑制凝胶化的观点出发，优选使用二醇。
[0080]作为(bl)多元醇，例如，可举出1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等的链烷二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的烷撑二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亚烷基二元醇、聚丁醚二醇等的聚亚烷基醚二元醇(*。才々7>夕'' V -一>)。另外，这些多元醇(bl)可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0081]这些多元醇(bl)中，从在得到的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体与(b3)链延长剂的反应中抑制凝胶化的观点出发，优选为重均分子量为1000-3000的中分子量的二醇，更优选为重均分子量为1000-3000的聚亚烷基二元醇。
[0082]作为多价异氰酸酯(b2)化合物，可举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、月旨环式多异氰酸酯等。
[0083]作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出1，3- 二异氰酸苯酯、1，4- 二异氰酸苯酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、甲苯胺_4，4’-二异氰酸酯(4，4’ -卜X y' > y 7才、一卜)、2，4，6-三异氰酸甲苯酯、1，3，5-三异氰酸苯酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4’ - 二苯醚二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
[0084]作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸丙酯、2，3-二异氰酸丁酯、1，3- 二异氰酸丁酯、亚十二烷基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0085]作为脂环式多异氰酸酯，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基_2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’- 二异氰酸酯二环己基甲烷、1，4- 二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷等。
[0086]另外，这些多价异氰酸酯化合物(b2)，也可为上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
[0087]在这些多价异氰酸酯化合物(b2)中，从作为粘着剂的物性的观点出发，优选为选自4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的改性体中的I种以上，从耐候性的观点出发，更优选为选自于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的改性体中的I种以上，最优选为六亚甲基二异氰酸酯及其改性体。
[0088]末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体的制备方法没有特别限制，例如，可举出通过将(bl)及(b2)成分、根据需要添加的氨基甲酸酯化催化剂、以及根据需要使用的溶剂加入反应器而进行反应的方法等。
[0089](bl)与(b2)成分的掺合比，从使末端形成异氰酸酯基的观点出发，优选为以使NCO基/OH基(摩尔比)优选成为1.1-3.0、更优选成为1.2-2.5的方式进行掺合并进行反应。为1.1以上时，可避免凝胶化，可抑制增粘的倾向。另一方面，为3.0以下时，末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体中的未反应多价异氰酸酯化合物浓度不会过高，可使与后述的(b3)链延长剂的反应顺利地进行。
[0090]此外，末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基含量(NC0%)，因使用的(bl)及(b2)成分的反应性、或(b3)链延长剂的掺合量而不同，在以JIS K1603为基准而测定的数值中，优选为0.5-12质量％，更优选为1-4质量％。为0.5质量％以上时，可使与(b3)链延长剂的反应充分地进行，为1 2质量％以下时，可充分地控制与(b3)链延长剂的反应。
[0091]在末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体生成反应中使用的催化剂，没有特别的限制，可举出叔胺系化合物、有机金属系化合物等。
[0092]作为叔胺系化合物，可举出三乙胺、三乙二胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)等。
[0093]作为有机金属系化合物，可举出锡系化合物、非锡系化合物。
[0094]作为锡系化合物，例如，可举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二溴化二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
[0095]作为非锡系化合物，例如，可举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等的钛系化合物、油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等的铅系化合物、2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等的铁系化合物、苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等的钴系化合物、环烷酸锌、2-乙基己酸锌等的锌系化合物、环烷酸锆等。
[0096]在这些催化剂中，优选为DBTDL、2-乙基己酸锡、钛酸四丁酯，更优选为DBTDL。并且，这些催化剂可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0097]从反应性的观点出发，在该反应中使用的催化剂的添加量，相对于(bl)成分100质量份，优选为0.0001-1质量份,更优选为0.005-0.1质量份。
[0098]此外，在该反应中根据需要使用的溶剂，可举出甲苯、二甲苯等的芳香族烃、己烷等的脂肪族烃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯、甲乙酮(MEK)等的酮类、二甲基甲酰胺、环己酮等。这些溶剂可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0099]该反应中的反应温度，优选为120°C以下，更优选为70-100°C。为120°C以下时，可抑制脲基甲酸酯反应进行，并合成具有规定的分子量与结构的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体，另外，可充分控制反应速度。另外，该反应中的反应时间，例如，使反应温度为70-100°C时，优选为2-20小时。
[0100]按照以上得到的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体，利用与链延长剂(b3)的链延长反应而成为聚氨酯树脂。
[0101]链延长剂(b3)含有具有2个羟基和/或胺基的化合物(b4)及具有3个以上的羟基和/或胺基的化合物(b5)，且为通过使(b4)成分及(b5)成分以质量比〔(b4)/ (b5)〕为70/30~100/0的比例反应而得到。另外，“具有2个羟基和/或胺基的化合物”是指具有2个选自于羟基及胺基的官能团的化合物，“具有3个以上的羟基和/或胺基的化合物”是指具有3个以上的选自于羟基及胺基的官能团的化合物。 [0102]作为(b4)成分，只要是具有2个羟基和/或胺基的化合物就没有特别限制，从可进一步防止粘着力的降低的观点出发，优选为选自由脂肪族二醇、脂肪族二胺、链烷醇胺、双酚、芳香族二胺所组成的组中的至少I种的化合物。
[0103]作为脂肪族二醇，例如，可举出1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、
I,6-己二醇、1，7-庚二醇等的链烷二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的烷撑二醇。
[0104]作为脂肪族二胺，例如，可举出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、
1,6-己二胺等。
[0105]作为链烷醇胺，例如，可举出单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺等。
[0106]作为双酚，例如，可举出双酚A等。
[0107]作为芳香族二胺，例如，可举出二苯甲烷二胺、甲苯二胺、苯二甲撑二胺等。另外，这些化合物可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0108]作为(b5)成分，只要是具有3个以上的羟基和/或胺基的化合物就没有特别限制，可举出三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等的多元醇；1-胺基-2，3-丙二醇、1-甲胺基-2，3-丙二醇、N-(2-羟丙基)乙醇胺等的胺醇；四甲基苯二甲撑二胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物等。另外，这些化合物可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0109]从与异氰酸酯基的反应性的观点出发，上述(b4)及(b5)成分中的羟基和/或胺基优选为伯胺基、仲胺基、或是伯羟基。
[0110]此外，上述的中，(b4)成分更优选为脂肪族二醇，最优选为链烷二醇。另外，上述之中，(b5)成分更优选为多元醇，最优选为三羟甲基丙烷。
[0111]掺合的(b4)成分与(b5)成分的质量比〔(b4)/ (b5)〕为70/30~100/0，优选为75/25~95/5，更优选为80/20~90/10。表示相对于(b5)成分的(b4)成分的比例的该质量比为70/30以上时，即使将粘着剂层薄膜化，也可抑制粘着力的降低，而且，在得到聚氨酯树脂的链延长反应时，可避免凝胶化，得到所希望的粘着剂。
[0112]链延长反应，例如，可举出以下方法:(I)将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体的溶液添加至反应器，在该反应器滴加链延长剂并进行反应的方法、(2)将链延长剂添加至反应器，滴加末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体的溶液并进行反应的方法、(3)将末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体的溶液用溶剂稀释后，在该反应器一次投入规定量的链延长剂并进行反应的方法。从由于异氰酸酯基缓慢地减少从而容易得到均匀的组成的树脂的方面出发，优选为(I)或(3)的方法。
[0113]作为溶剂，可使用与用于上述末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体生成反应同样的溶剂。
[0114]链延长反应中的反应温度，优选为20_80°C。为20°C以上时，可使链延长反应以充分的速度进行。另一方面，为80°C以下时，可充分地控制反应速度，得到具有所需的分子量与结构的聚氨酯树脂。另外，在溶剂存在下进行链延长反应时，反应温度优选为溶剂的沸点以下，特别是在MEK、乙酸乙酯的存在下，优选为40-60°C。
[0115]另外，链延长反应的反应时间，例如，使反应温度为40-80°C时，优选为1-20小时。
[0116]另外，为了使链延长反应停止，也可使用末端终止剂。
[0117]作为末端终止剂，例如，可举出仅具有I个可与异氰酸酯基反应的氢的化合物或仅具有I个胺基的化合物。
[0118]仅具有1个可与异氰酸酯基反应的氢的化合物，例如，可举出甲醇、乙醇等的单元醇化合物。
[0119]仅具有1个胺基的化合物，可使用仅具有I个伯胺基或仲胺基的化合物，例如，可举出二乙胺、吗啉等。
[0120]仅具有1个伯胺基的化合物，具有2个可反应的氢，但因为在I个可反应的氢反应后残留的可反应的氢，其反应性低，所以实质上与单官能等同。
[0121]末端终止剂的添加量，相对于残存于链延长反应后的末端异氰酸酯基的1摩尔，优选为末端终止剂成为1摩尔以上2摩尔以下的比例。末端终止剂的添加量为1摩尔以上时，由于异氰酸酯基在停止反应后不会残留，所以得到的聚氨酯树脂稳定。另一方面，末端终止剂的添加量为2摩尔以下时，低分子量的聚氨酯树脂有变少的倾向。
[0122]聚氨酯树脂(B)的重均分子量，优选为1万~30万，更优选为3万~25万，最优选为5万~20万。为1万以上时，因为粘着特性，特别是粘着保持力有提高的倾向，因而优选，为30万以下时，可避免凝胶化。
[0123]〈交联剂(C)〉
[0124]本发明所使用的粘着剂，使用具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物作为(A)成分时，从提高凝聚力得到所期望的粘着力的观点出发，优选为含有可与(A)成分中的交联性官能团反应的交联剂。
[0125]作为交联剂，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、金属螯合物系交联剂及胺系交联剂、胺基树脂系交联剂等。
[0126]作为异氰酸酯系交联剂，例如，可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’ - 二异氰酸酯、3-甲基二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基_3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4’ - 二异氰酸酯赖氨酸异氰酸酯等的多价异氰酸酯化合物。[0127]另外，多价异氰酸酯化合物，也可为上述化合物的三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应的缩二脲型改性体、含有异三聚氰酸酯环的异三聚氰酸酯型改性体。
[0128]作为环氧系交联剂，只要是在分子中具有2个以上的环氧基或缩水甘油基的交联剂即可，没有特别限定，优选为在分子中含有2个以上的缩水甘油基的多官能团环氧化合物。
[0129]在分子中含有2个以上的缩水甘油基的多官能团环氧化合物，例如，可举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物；氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚及聚亚烷基二元醇二缩水甘油醚类；偏苯三甲酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、1，4-二缩水甘油基氧基苯、二缩水甘油基丙撑脲、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二或三缩水甘油醚、季戊四醇二或三缩水甘油醚、甘油氧化烯烃加合物的三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺等的二缩水甘油基胺等。
[0130]作为氮杂环丙烷系交联剂，没有特别的限制，氮杂环丙烷系交联剂的具体例子可以举出1，I’-(亚甲基-双-P-苯基)_ 二-3，3-氮丙啶基脲(1，1’-( J f - y' -P- 7工二 > o -3，3_ 7夕,j夕二卟尿素)u，I，-(己撑)-二-3，3-氮丙啶基脲(1，1，-(、今寸J f ) ^ -3, 3- 7 y' <J ''J 二卟尿素)、2，4，6-三氮杂环丙基-1，3，5-三嗪、三羟甲基丙烷-三(2-吖丙啶基丙酸酯)等。
[0131]作为金属螯合物系交联剂，例如，可举出在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等的多价金属上配位有乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等的化合物等。
[0132]作为胺系交联剂，可举出多元胺，例如，脂肪族多元胺(例如，三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、N，N-双肉桂醛缩-1，6-己二胺(N，N- > t ^ -J r > -1，6-、今寸> 7^ >)、三亚甲基二胺、己二胺氨基甲酸酯、乙醇胺、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] 十一烷(3，9-匕 7 (3- 了务 7 7。口匕。^ )-2, 4，8，10-亍卜 7 才今寸-1- 7 匕。口
[5.5]々>)等)以及它们盐；芳香族多元胺(例如，二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺、苯
二胺、二氨基二苯砜等)。
[0133]作为氨基树脂系交联剂，例如可以举出甲醚化羟甲基脲、甲醚化羟甲基N，N-乙撑脲、甲醚化羟甲基双氰胺、甲醚化羟甲基三聚氰胺、甲醚化羟甲基苯代三聚氰胺、丁醚化羟甲基三聚氰胺、丁醚化羟甲基苯代三聚氰胺等，优选为甲醚化羟甲基三聚氰胺、丁醚化羟甲基三聚氰胺和羟甲基化苯代三聚氰胺等。
[0134]在它们中，从即使将粘着剂层薄膜化也可得到高粘着力的观点出发，优选为异氰酸酯系交联剂，更优选为甲苯二异氰酸酯及其改性体。另外，上述交联剂可单独使用或是组合2种以上而使用。
[0135]从即使将粘着剂层薄膜化也可得到高粘着力的观点出发，交联剂(C)的含量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,优选为0.01-8质量份,更优选为0.05-5质量份，特别优选为0.1-3质量份。
[0136][其它的成分]
[0137]在本发明所使用的粘着剂中，在不损害本发明的效果的范围，也可掺合其它的成分。作为其它的成分，例如，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、可塑剂、消泡剂及湿润性调整剂等。
[0138][剥离片]
[0139]本发明的难燃粘着片，例如，如图1 (b)所示，也可在粘着剂层上层压剥离片。
[0140]本发明的难燃粘着片所使用的剥离片并没有特别限制，从处理容易性的观点出发，优选为在薄片基材上涂布剥离剂的剥离片。剥离片，可在薄片基材的双面涂布剥离剂并经剥离处理，也可仅在薄片基材的一面涂布剥离剂并经剥离处理。
[0141]作为剥离片所使用的薄片基材，例如，可举出玻璃纸、涂布纸、浇铸涂布纸等的纸基材、在该纸基材层压聚乙烯等的热可塑性树脂的层压纸、或是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃薄膜等的塑料薄膜等。
[0142]作为剥离剂，例如，可举出烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等的橡胶系弹性体、长链烷系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂等。
[0143]剥离片的厚度没有特别限制，通常为20-200 iim，优选为25-150 ym。
[0144]剥离片中的由剥离剂构成的层的干燥后的厚度，没有特别限定，将剥离剂以溶液状态进行涂布时，优选为0.01-2.0ii m，更优选为0.03-1.0iim。使用塑料薄膜作为剥离片的薄片基材时，该塑料薄膜的厚度优选为3-50 u m,更优选为5-40 u m。
[0145][难燃粘着片的制备方法]
[0146]本发明的难燃 粘着片的制备方法没有特别限定。例如，为图1 (a)所示的难燃粘着片Ia时，可在基材11的一面上涂布粘着剂，使其干燥形成粘着剂层12a而制作。此外，为图1 (b)所示的难燃粘着片Ib时，在剥离片13a的面上涂布粘着剂，使其干燥形成粘着剂层12a后，在该粘着剂层12a上贴合基材11，制作单面粘着片。
[0147]为图1 (C)所示的双面难燃粘着片Ic时，可在基材11的一面上涂布粘着剂，使其干燥形成粘着剂层12a后，在基材11的另一面上同样地涂布粘着剂，使其干燥形成粘着剂层12b而制作。
[0148]涂布本发明所使用的粘着剂时，为了使厚度薄的粘着剂层容易形成于基材上，优选以有机溶剂稀释粘着剂。
[0149]作为使用的有机溶剂，可举出甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。通过掺合这些有机溶剂，使其成为适当的固体成分浓度的粘着剂溶液，可形成经薄膜化的粘着剂层。粘着剂的固体成分浓度，优选为5-60质量％，更优选为10-40质量％。为5质量％以上时，作为溶剂的使用量是充分的，为60质量％以下时，粘着剂溶液会成为适当的粘度，在涂布该粘着剂溶液时，其作业性良好。
[0150]另外，在有机溶剂中含有上述粘着剂所使用的所述丙烯酸系共聚物(A)和/或聚氨酯树脂(B)的状态下使用时，可使用相同的有机溶剂稀释，使其成为上述固体成分浓度地制备粘着剂溶液。
[0151]在基材上或剥离片上形成粘着剂层的方法没有特别限制，例如，可举出将掺合有上述有机溶剂的粘着剂(溶液)利用公知的涂布方法形成的方法。
[0152]作为涂布方法，例如，可举出旋转涂布法、喷雾涂布法、棒式涂布法、刀涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模具涂布法、凹版印刷涂布法等的公知的方法。[0153]此外，为了防止溶剂或低沸点成分的残留，同时在掺合交联剂的情况下使交联(反应)进行而呈现粘着性，优选在涂布于基材或剥离片后，进行加热处理。
[0154]加热处理的温度条件，优选为70_150°C，更优选为80_120°C。加热处理的处理时间，优选为30秒~5分钟，更优选为40-180秒。
[0155][难燃粘着片的物性]
[0156]按照以上方法制作的本发明的难燃粘着片，在常温(23°C、50%RH (相对湿度))下的粘着力，在记载于实施例的测定方法中，为3.0N/25mm以上。 [0157]此外，上述难燃粘着片，在以UL94规格为基准的试验中，具有符合VTM-O的难燃性。该难燃性，具体而言，可通过记载于实施例的方法进行测定。
[0158]实施例
[0159]在以下实施例的记载中表示的重均分子量(Mw)，使用东” 一株式会社制“HLC-8020”，采下述的条件进行测定，以标准聚苯乙烯换算而求得的数值。
[0160](测定条件)
[0161]柱:“TSKgel GMHXL ( X 2)” “TSK gel G2000HXL” (均为东乂 一株式会社制)
[0162]柱温度:40°C
[0163]展开溶剂:四氢呋喃
[0164]流速:1.0mL/ 分钟
[0165]检测器:差示折射仪
[0166]制备例I
[0167](丙烯酸系共聚物溶液的配制)
[0168]将作为单体成分的丙烯酸丁酯90质量份及丙烯酸10质量份、作为溶剂的乙酸乙酯200质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份加入反应器并混合。以氮气进行脱气4小时，缓慢地升温至60°C后，一边搅拌一边进行聚合反应24小时，得到含有重均分子量为65万的丙烯酸系共聚物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度33质量％)。
[0169]制备例2
[0170](氨基甲酸酯(B-1)的配制)
[0171]将作为多元醇(bl)的聚丙二醇(重均分子量:2000) 100质量份、作为多价异氰酸酯化合物(b2)的六亚甲基二异氰酸酯10.1质量份(NC0基/OH基(摩尔比)=1.2)、作为催化剂的二丁基二月桂酸锡0.01质量份混合，并缓慢地升温至85°C后搅拌2小时，得到末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体。
[0172]在得到的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体中添加甲苯110质量份，并徐
[0173]徐冷却至室温后，滴加作为链延长剂(b3)的1，4- 丁二醇(b4) 0.60质量份，
[0174]缓慢地升温至70°C后，搅拌2小时，得到重均分子量17万的聚氨酯树脂的
[0175]甲苯溶液(B-1 ;固体成分浓度50质量％)。组成等表示在表1中。
[0176]制备例3
[0177](聚氨酯树脂(B-2)的配制)
[0178]在制备例I中，除了使作为链延长剂(b3)的1，4_ 丁二醇(b4)的使用量为0.48质量份，并进一步添加三羟甲基丙烷(b5)0.12质量份以外，与制备例2同样进行，得到重均分子量14万的聚氨酯树脂的甲苯溶液(B-2;固体成分浓度50质量％)。组成等表示在表1中。
[0179]表1
[0180]
【权利要求】
1.一种难燃粘着片，该难燃粘着片在基材的至少一面上具有粘着剂层，其中，在以UL94规格为基准的试验中，所述基材具有符合VTM-O的难燃性，所述粘着剂层的每一面的厚度为0.6 ii m以上，且该粘着剂层的总厚度为2.2 ii m以下，构成该粘着剂层的粘着剂不含难燃剂，而含有丙烯酸系共聚物A及聚氨酯树脂B，聚氨酯树脂B通过使链延长剂b3与末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体反应而得到，所述末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体通过使多元醇bl与多价异氰酸酯化合物b2反应而得到；链延长剂b3含有具有2个羟基和/或胺基的化合物b4及具有3个以上的羟基和/或胺基的化合物b5，且通过使b4成分及b5成分以质量比(b4/b5)为70/30~100/0的比例反应而得到。
2.根据权利要求1所述的难燃粘着片，其中，基材为不含卤素系难燃剂及磷系难燃剂中的任意一者的基材。
3.根据权利要求1所述的难燃粘着片，其中，基材为不含难燃剂的基材。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的难燃粘着片，其中，基材为由聚酰亚胺树脂、聚芳酰胺树脂、聚苯硫醚树脂或聚醚醚酮树脂形成的基材，或者为涂布这些树脂而成的基材。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的难燃粘着片，其中，多元醇bl为重均分子量1000-3000 的二醇。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的难燃粘着片，其中，构成粘着剂层的粘着剂进一步含有交联剂C，且丙烯酸系共聚物A具有可与该交联剂C反应的交联性官能团。
7.根据权利要求6所述的难燃粘着片，其中，交联性官能团为羧基和/或羟基。
8.根据权利要求6或7所述的难燃粘着片，其中，交联剂C为异氰酸酯系交联剂。
9.根据权利要求1-8中任`意一项所述的难燃粘着片，其中，丙烯酸系共聚物A与聚氨酯树脂B的质量比(A/B)为1/99~40/60。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的难燃粘着片，其中，丙烯酸系共聚物A的重均分子量Mw为30万~150万。
【文档编号】C09J133/00GK103635553SQ201280031415
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年9月22日
【发明者】大畠健二, 稻男洋一 申请人:琳得科株式会社