一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料及其制备方法以及应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料及其制备方法以及应用。

背景技术：

人们对于材料的要求越来越高，因此，各种新型材料应运而生，智能材料便是其中重要的一种，具有广泛的应用前景。作为新型材料的典型代表，智能材料开创了人类设计和利用材料的新时代。所谓智能材料即自身可以感知其所处的外界环境发生变化，并对该变化作出相应的瞬时主动反应的一类材料。简而言之，就是具有自我诊断、自我适应、自我修复等一系列特定功能的一种材料。常用的智能材料有自清洁及自修复材料，磁致伸缩材料，压电材料，形状记忆合金及形状记忆聚合物等。

形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer)即是指一种具有初始形状，在一定外界条件作用下变形固定后，通过热、电、磁、光等外部刺激，能够回复其最初形状的聚合物。形状记忆聚氨酯(SMPU)具有耐候性强、抗震性好、重复形变效果好、光学折射性和透湿气性优良等特点，在工程建筑、服装、医疗卫生以及日常生活等方面的应用潜力巨大。同时基于形状记忆高分子的复合，也引起广泛地关注。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料及其制备方法以及应用，本发明提供的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料具有优异的导电性，可拉伸以及具有应对各种环境改变产生响应的功能。

本发明提供了一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料，包括含有纳米导电物质的导电膜以及复合于所述含有纳米导电物质的导电膜的具有形状记忆功能的高分子材料膜，所述纳米导电物质选自金属纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯和碳粉中的一种或多种。

优选的，所述具有形状记忆功能的高分子材料选自弹性环氧高分子材料、具有形状记忆功能的聚氨酯或弹性的硅氧烷高分子材料。

优选的，所述具有形状记忆功能的高分子材料的数均分子量为10000～1000000Da。

优选的，所述金属纳米线为银纳米线，所述金属纳米线的线径为50～100nm，所述金属纳米线的线长为20～50μm；所述纳米粉末为纳米铜粉或纳米银粉，所述纳米粉末的粒径为10～100纳米；所述碳纳米管为的直径为0.4～1nm；所述碳粉的粒径为40～80目或80～100目。

本发明还提供了一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

A)在基底表面形成含有纳米导电物质的导电膜；

B)将具有形状记忆功能的高分子材料溶液涂布于所述导电膜表面，固化后，去除基底，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料；

所述纳米导电物质选自金属纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯和碳粉中的一种或多种。

优选的，步骤A)具体为：

将纳米导电物质分散于乙醇溶液中，得到混合浆料；

将所述混合浆料涂布于基底表面，加热烘干。

优选的，步骤B)具体为：

将具有形状记忆功能的高分子材料溶解于溶液中，得到具有形状记忆功能的高分子材料溶液；

将所述具有形状记忆功能的高分子材料溶液涂布于所述导电膜表面，在真空干燥箱中进行固化后，去除基底，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。

优选的，所述固化的方法为：

先在60～80℃的条件下加热6～12h后，再真空12～24小时。

本发明还提供了一种对温度、湿度或应变的变化发生感应的传感器，，所述传感器由上述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料或者由上述制备方法制备得到的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备而成。

优选的，所述对温度的变化发生感应为：

当基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料在转变温度以上时拉伸，并在低温下固定临时形状以后，当温度升高时自发地发生形变回复，同时导电性能相应地发生变化；

所述对湿度变化发生感应为：

将基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料接触到水或者湿气时，所述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料溶胀效应使导电网络的体积分数降低，导电通路的接触电阻增大导致的可逆变化；

所述对应变变化发生感应为：

基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料在外力拉伸作用下导电网络发生变形，导电性能随着应变率发生变化。

与现有技术相比，本发明提供了一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料，包括含有纳米导电物质的导电膜以及复合于所述含有纳米导电物质的导电膜的具有形状记忆功能的高分子材料膜，所述纳米导电物质选自金属纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯和碳粉中的一种或多种。本发明通过将高分子与导电纳米材料复合成具有层状结构的导电高分子材料，首先该复合材料可形变，可作为应变传感材料。第二，其材料具有针对各种刺激的响应时，可以利用形状记忆材料的可固定和回复功能制作具有开关功能的导电膜，比如水响应功能、用作于防止火灾，示警等。本发明提供的高分子材料具有优异的导电性，可拉伸以及具有应对各种环境改变产生响应的功能。

附图说明

图1为本发明提供的传感器的传感机理；

图2为本发明提供的传感器对温度变化发生感应的示意图；

图3为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备得到的热开关的实施流程；

图4为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料对热感应的电信号变化；

图5为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备得到的湿度响应传感器的实施流程；

图6为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料对湿度感应的电信号变化；

图7为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备得到的应力响应传感器的实施流程；

图8为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料对应力感应的电信号变化。

具体实施方式

本发明提供了一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料，包括含有纳米导电物质的导电膜以及复合于所述含有纳米导电物质的导电膜的具有形状记忆功能的高分子材料膜，所述纳米导电物质选自金属纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯和碳粉中的一种或多种。

本发明提供的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料，包括含有纳米导电物质的导电膜，所述纳米导电物质选自金属纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯和碳粉中的一种或多种。

所述金属纳米线优选为银纳米线，所述金属纳米线的线径为50～100nm，优选为65～85nm；所述金属纳米线的线长为20～50μm，优选为30～40μm；

所述纳米粉末优选为纳米铜粉或纳米银粉，所述纳米粉末的粒径优选为10～100纳米，当所述纳米粉末为纳米铜粉时，所述粒径为10～30nm，当所述纳米粉末为纳米银粉时，所述粒径为60～100nm；

所述碳纳米管为的直径为0.4～1nm，优选为0.6～0.85nm；

所述碳粉的粒径为40～80目或80～100目。

所述石墨烯选自单层石墨烯，双层石墨烯或多层石墨烯。

本发明提供的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料还包括复合于所述含有纳米导电物质的导电膜的具有形状记忆功能的高分子材料膜，所述具有形状记忆功能的高分子材料选自弹性环氧高分子材料、具有形状记忆功能的聚氨酯或弹性的硅氧烷高分子材料，更优选为具有形状记忆功能的聚氨酯。所述具有形状记忆功能的高分子材料的数均分子量为10000～1000000Da，优选为40000～800000Da。所述具有形状记忆功能的高分子材料是指一种具有初始形状，在一定外界条件作用下变形固定后，通过外部刺激，能够回复其最初形状的聚合物。

本发明提供的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料能够对外界的温度、水/湿度和应变而改变其电学特性。其能够将外界环境的改变通过复合结构中导电膜转化电信号而达到改变电阻或者电容性能，即能够即对环境中温度、湿度和应变等的变化发生感应。其中导电膜提供电子通路；具有形状记忆功能的高分子材料膜提供柔性可拉伸和可调节固定性能。

本发明还提供了一种基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

A)在基底表面形成含有纳米导电物质的导电膜；

B)将具有形状记忆功能的聚氨酯材料溶液涂布于所述导电膜表面，固化后，去除基底，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料；

所述纳米导电物质选自金属纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯和碳粉中的一种或多种。

本发明首先在基底表面形成含有纳米导电物质的导电膜。具体为：

将纳米导电物质分散于乙醇溶液中，得到混合浆料；

将所述混合浆料涂布于基底表面，加热烘干。

本发明首先将纳米导电物质分散于乙醇溶液中，所述乙醇溶液的浓度的百分数优选为95％～99％。所述纳米导电物质与乙醇溶液的质量体积比浓度优选为0.5mg/ml～3mg/ml。

接着，将所述混合浆料涂布于基底表面，加热烘干。

本发明对所述涂布的方式并没有特殊限制，优选为滴涂或旋涂。

在本发明中，所述基底材料优选为载玻片、聚四氟乙烯膜，硅片。

所述加热烘干的温度优选为20～40℃，时间优选为1～5min。

接着，将具有形状记忆功能的聚氨酯材料溶液涂布于所述导电膜表面，固化后，去除基底，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。具体为：

将具有形状记忆功能的高分子材料溶解于溶液中，得到具有形状记忆功能的高分子材料溶液；

将所述具有形状记忆功能的高分子材料溶液涂布于所述导电膜表面，在真空干燥箱中进行固化后，去除基底，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。

本发明将具有形状记忆功能的高分子材料溶解于溶液中，得到具有形状记忆功能的高分子材料溶液。所述溶液优选为N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述具有形状记忆功能的高分子材料溶液中具有形状记忆功能的高分子材料的质量浓度为80～120mg/ml

接着，将所述具有形状记忆功能的高分子材料溶液涂布于所述导电膜表面，本发明对所述涂布的方法并没有特殊限制，优选为滴涂或旋涂。

然后在真空干燥箱中固化，所述固化的方法为：

先在60～80℃的条件下加热6～12h后，再真空12～24小时。

最后去除基底，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。

本发明还提供了一种对温度、湿度或应变的变化发生感应的传感器，其所述传感器由上述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料或者由上述制备方法制备得到的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备而成。

在本发明中，所述传感器的传感机理如图1所示，图1为本发明提供的传感器的传感机理。具体的是，膜在外界刺激下，从初始状态I变化到状态Ⅱ，此过程发生导电性变化或膜的长度变化，在将刺激移出时，状态回复到初始状态I，导电性和膜的长度随之变化到原来的状态。

本发明提供的传感器可以对温度、湿度或应变的变化发生感应。具体的：

(1)所述对温度的变化发生感应为：

当基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料在转变温度以上时拉伸，并在低温下固定临时形状以后，当温度升高时自发地发生形变回复，同时导电性能相应地发生变化。其中，所述转变温度为结晶熔融转变温度或者玻璃态转变温度。

如图2所示，图2为本发明提供的传感器对温度变化发生感应的示意图。具体的，将导电膜在转变温度以上进行，并在低温下固定于一定长度，后再膜的两端施加一个电压，当膜受到外界的热源时，膜开始收缩，致使膜的导电性回复，从而产生信号。

(2)所述对湿度变化发生感应为：

将基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料接触到水或者湿气时，所述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料溶胀效应使导电网络的体积分数降低，导电通路的接触电阻增大导致的可逆变化；

(3)所述对应变变化发生感应为：

基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料在外力拉伸作用下导电网络发生变形，导电性能随着应变率发生变化。

例如在本发明中，将银纳米线与高分子复合后，可利用银线优异的导电性和高分子的可拉伸和固定的特点，作为一种传感器以及遇高温时(火灾)，产生电信号，从而达到其功能化的应用。又如将碳纳米管和氧化石墨烯以不同比例共混时，通过调节其比例，使材料的灵敏性大大提高。

本发明通过将高分子与导电纳米材料复合成具有层状结构的导电高分子材料，首先该复合材料可形变，可作为应变传感材料。第二，其材料具有针对各种刺激的响应时，可以利用形状记忆材料的可固定和回复功能制作具有开关功能的导电膜，比如水响应功能、用作于防止火灾，示警等。本发明提供的高分子材料具有优异的导电性，可拉伸以及具有应对各种环境改变产生响应的功能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、分别将0.8mg，1.0mg，1.2mg的银纳米线分散于乙醇溶液中，搅拌并超声10s～20s。将其滴涂在基体上。并烘干。

2、形状记忆聚氨酯SMPU(由聚四氢呋喃醚-二苯基甲烷二异氰酸酯-1,4-丁二醇合成(PTGM-MDI-BDO))(玻璃态转变温度(glass transition temperature，简写为T_g)溶解于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中配制成100mg/ml溶液。加热搅拌并超声一段时间，使溶液均匀。

3、将形状记忆聚氨酯SMPU。滴涂在上述步骤1的导电膜上。放置在真空干燥箱中先在70℃下先加热12h，后抽真空24h。

4、将导电高分子膜从基体上剥离，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。将上述高分子材料裁剪一条长宽厚为4mm*35mm*0.05mm的膜，其导电膜在转变温度(70℃)以上进行不同长度的拉伸，其拉伸速度1-10mm/min，拉伸的比例为20％-60％，后再低温下冷却固定。

5、由于导电性在不同拉伸比例时变化率不同，综合考虑优先的是拉伸比例为60％。且拉伸速度为2mm/min时，银纳米线含量为1.2mg的基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料的固定率为80％-89％,回复率为90％-95％。导电性回复为原来的30％-70％。对于其他的拉伸比例则导电性随着这拉伸比例不同电信号回复在80％-100％内变化，数据如下，展现了在温度变化形状记忆功能时，也展现了应变传感功能。结果见表1，表1为拉伸比例以及电流回复率的关系。

表1为拉伸比例以及电流回复率的关系

6、将上述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备成热开关，即遇热后有电信号。参见图3，图3为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备得到的热开关的实施流程。具体步骤为：

在图3中，a为初始的拉伸固定后的膜，经过拉伸固定后，将膜连接入电路中，膜没有电信号不导电，LED灯不亮；b为添加热水后10s的收缩的膜，添加热水后，膜预热逐渐进行收缩，电路中有电信号响应，LED灯微微亮起；c为遇热水后20s的膜，随着膜预热后收缩率逐渐增大，电信号越来越强，LED灯越来越亮；d为预热水30s后回复到原始膜，电路中的电信号达到最强，LED灯达到最亮状态。因此，LED灯从初始a不亮到b微亮以及c亮，最后d最亮。膜从拉伸状态，慢慢回复初始状态。

具体的，将上述导电膜拉伸为原来的60％时，其电流从0.26A降到0，把膜固定于电流通路中。遇热时，电流回复。灯泡变亮。此数据展示了其形状记忆聚氨酯的记忆功能，很好的应用到如热开关等。数据如图4所示，图4为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料对热感应的电信号变化。

实施例2

1.分别将0.8mg，1.0mg，1.2mg的银纳米线分散于乙醇溶液中，搅拌并超声10s-20s。将其滴涂在基体上。并烘干。

2.形状记忆聚氨酯SMPU(聚己内酯-二苯基甲烷二异氰酸酯-1,4-丁二醇合成(PCL-MDI-BDO))(结晶熔融转变温度(melting transition temperature，简写为T_m)溶解于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中配制成100mg/ml溶液。加热搅拌并超声一段时间，使溶液均匀。

3.将形状记忆聚氨酯SMPU。滴涂在上述步骤1的导电膜上。放置在真空干燥箱中先在70℃下先加热12h，后抽真空24h。

4.将导电高分子膜从基体上剥离，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。其初始导电膜在转变温度(30℃)以上进行不同长度的拉伸，后再低温下冷却固定。

5.将银纳米线含量为0.8mg、1.0mg和1.2mg的，不同拉伸比例的导电复合膜，测得其在伸缩过程中，固定率和回复率可达到95％以上。且导电性随着这拉伸比例不同电信号回复在10％-100％内变化。。结果见表2，表2为拉伸比例以及电流回复率的关系。

表2为拉伸比例以及电流回复率的关系

6、将上述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备成热开关，即遇热后有电信号。将上述导电膜拉伸为原来的60％时，其电流从0.26A降到0，把膜固定于电流通路中。遇热时，电流回复，灯泡变亮。

实施例3

1.将氧化石墨烯和碳纳米管以总质量10mg(其中氧化石墨烯和碳纳米管按照质量比0:10、1:9、2:8、3:7、5:5、7:3、9:1和10:0分别进行混合)分散于乙醇溶液中，搅拌并超声1-2h。将其滴涂在基体上。并烘干。后放入马弗炉中200℃下24h得到导电膜。

2.形状记忆聚氨酯SMPU(聚己内酯-二苯基甲烷二异氰酸酯-1,4-丁二醇合成(PCL-MDI-BDO))(结晶熔融转变温度(melting transition temperature，简写为T_m)溶解于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中配制成100mg/ml溶液。加热搅拌并超声一段时间，使溶液均匀。

3.将形状记忆聚氨酯SMPU。滴涂在上述步骤1的导电膜上。放置在真空干燥箱中先在70℃下加热12h，后抽真空24h，将导电高分子膜从基体上剥离，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。

4.由于导电层的改变，此导电高分子具有较高灵敏度，对于氧化石墨烯和碳纳米管质量比例为7:3制备而成的导电膜在拉伸时，电信号可在20多秒内，1mm左右进行快速变化，其变化的电阻从10000(Ohm)到400000(Ohm),电阻倍数为30-50倍之间。

5、将上述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备成湿度响应传感器。具体见图5，图5为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备得到的湿度响应传感器的实施流程。图5中，a为将该湿度响应传感器接入到电路中形成通路，置于水中，刚开始浸泡时导电膜没有吸水溶胀，电路连通，LED灯为最亮状态，。b为该湿度响应传感器在水中浸泡2分钟后状态，导电膜溶胀，电路中的电流信号逐渐变弱，及电阻开始上升，LED灯逐渐变暗。c为该湿度响应传感器在水中浸泡5分钟后状态，导电膜充分溶胀，电流信号响应更弱，即电阻增加，LED灯灭。d为将该湿度响应传感器从水中取出后通过加热1s后状态，导电膜依然为溶胀状态，电流信号无响应弱，且电阻高，LED灯灭。e为将该湿度响应传感器从水中取出后加热5s的状态，导电膜逐渐失水，电信号回复，逐渐增强，电阻降低，LED灯开始逐渐变亮。f为将该湿度响应传感器从水中取出后加热20s状态，导电膜中水失水增加至原始状态，电信号回复，逐渐增强，电阻回到原始状态，LED灯亦回复到原来的亮度。

数据结果如图6所示，图6为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料对湿度感应的电信号变化。由图6可知，状态一是导电膜在施加电压时初始时的电阻。状态二为将导电膜置于水中时，电阻信号的变化数据。状态三为施加热源，使水移出时，电阻开始会降低至原来状态。

实施例4

1.将8mg、10mg和12mg氧化石墨烯溶解于乙醇溶液中，搅拌并超声30min。将其滴涂在基体上。并烘干。后放入马弗炉中200℃下24h得到导电膜。

2.形状记忆聚氨酯SMPU(聚己内酯-二苯基甲烷二异氰酸酯-1,4-丁二醇合成(PCL-MDI-BDO))(结晶熔融转变温度(melting transition temperature，简写为T_m)溶解于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中配制成100mg/ml溶液。加热搅拌并超声一段时间，使溶液均匀。

3.将形状记忆聚氨酯SMPU。滴涂在上述步骤1的导电膜上。放置在真空干燥箱中先在70℃下加热12h，后抽真空24h，将导电高分子膜从基体上剥离，得到基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料。

4.将氧化石墨烯含量为10mg的导电膜裁剪成一条长*宽*厚为35mm*5mm*0.05mm的膜，在拉伸机以及电化学工作站下，测得其在拉伸速度为6mm/min下，拉伸长度为1mm时，其电流快速从1*10^-4A降到0.且膜的回缩时，电流又回复到1*10^-4，故导电膜可作为应变传感。

5、将上述基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备成应变传感器，即遇到应力变化时，产生电信号变化。具体见图7。图7为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料制备得到的应力响应传感器的实施流程。图7中，A为将导电膜放置于手指，连成通路，初始时，LED灯亮B为手指弯曲时，灯变暗，导电膜随着手指的弯曲被拉伸拉长，电信号逐渐变弱，LED灯的亮度减小。C为手指弯曲变大时，导电膜随着手指的弯曲度增大拉伸的更长，从而电信号降到更低甚至为零，LED灯灭。D为手指逐渐回复时，导电膜随着手指回复逐渐收缩，电信号回复，逐渐增强，LED灯开始逐渐变亮。E为手指回到初始状态，导电膜收缩到原始状态，电信号恢复，LED灯的亮度回复原来状态。

具体数据结果如图8所示，图8为基于形状记忆的多重刺激传感导电高分子材料对应力感应的电信号变化。由图8可知，导电膜在拉伸速度为6mm/min，拉伸长度为1mm时，其电阻变化倍数可到达40倍，且从数据中看到循环时，导电膜变化稳定，可多次利用。

本实施例得到导电高分子膜，具有很好灵敏度，电导率变化较大。因此可应用多方面智能领域，如快速应变传感，检测脉搏等应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。