本发明涉及一种通过巯基-烯点击化学反应制备具有自愈合及形状记忆性能的硅弹性体的方法。属于高分子材料合成领域。
背景技术：
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聚合物复合材料已在交通(汽车、飞机、轮船和航天器)、体育用品、土木工程、电子等诸多领域应用。然而，这些材料很容易受到机械、化学、热、紫外线辐射诱导、或这些因素的综合损害，这可能导致材料深处微裂纹的形成，而从外部却很难或不可能检测到这些损害。这些微裂纹的存在会影响纤维基质为主的复合材料的性能(如拉伸强度、压缩性能等)。自愈合聚合物材料是在20世纪80年代被提出的，这是一种为延长聚合物使用寿命和治愈无形微裂纹的手段。White等在2001年报道的关于这方面的研究激发了世界对这一材料的广泛兴趣。
自愈合，是一种在物体受损时能够进行自我修复的功能。当具有自愈合性能的材料开裂时，经过一定的压力和时间，即可进行自动修复从而可以一定程度的恢复原状。从机理上讲，自愈合聚合物材料本身就具有恢复材料的载荷传递能力，这种恢复可以是自主地发生，也可以是被一个具体的刺激物所激发的，例如热量的辐射等。因此，这些材料的应用将极大地促进高聚物组分的安全性和耐久性而不需在监测或外部修理上花费较大成本。其应用范围极为广泛，包括军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料等领域。该技术的重大意义在于：可避免资源与资金的浪费。
形状记忆高分子材料(Shape Memory Polymer,SMP)是指具有初始形状的聚合物制品经形变固定后，通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物。形状记忆聚合物是一种新型的功能材料，自1981年发现形状记忆高分子交联聚乙烯以来，形状记忆功能高分子材料得到了很大发展，其作为功能材料的一个分支受到广泛关注。形状记忆高分子材料品种繁多，不同的划分标准可得到不同的分类。根据形状回复原理，形状记忆高分子材料可分为四类：(1)热致形状记忆高分子材料，是在室温以上变形，即能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。(2)电致形状记忆高分子材料，是热致型形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复。所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。(3)光致形状记忆高分子材料，是将某些特定的光致变色基团(PCG)引入高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG发生异构化反应使分子链的状态发生显著变化的材料。(4)化学感应型形状记忆高分子材料，是利用材料周围介质性质的变化来激发材料的变形和形状回复。常见的化学反应方式有平衡离子置换、pH值变化、螯合反应、氧化还原反应和相转变反应等，这类物质包括部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。
SMP以其独特的形状记忆效应成为智能材料中的佼佼者，并广泛应用于航空航天、生物医学、纺织、土木工程等诸多领域。但是SMP难以摆脱聚合物材料自身存在的在使用过程中容易出现损伤、微裂纹等破坏的缺点，这就导致了SMP优异的形状记忆效应得不到充分的发挥。基于此，本发明通过点击化学反应，简单有效地在硅橡胶侧链分别接枝氨基和羧基，通过氨基及羧基的自组装，合成了一种具有自修复功能形状记忆聚合物，它可以实现对材料中裂纹的修复，延长SMP的使用寿命，确保其优异性能的充分发挥。
应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。2001年彭宇行等人利用聚(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)交联网络与表面活性剂溴化十六烷基二甲基乙铵(C16TAB)之间的静电作用力首次制备得到了具有超分子结构的形状记忆材料(P(AA-co-MMA).C16TAB)复合物。其中C16TAB的长烷基链可在转变温度上下做可逆的有序(结晶)一无序(熔融)转变，成为可逆相，而P(co-MMA)网络则充当材料中的固定相。这是首次将超分子自聚集手段引入形状记忆材料的研究领域，研究工作一经发表立即引起了同行的广泛关注。随后，彭宇行等又利用聚(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)交联网络与聚乙二醇(PEG)间的氢键作用力作为驱动力制备了具有良好形状记忆性能的P(AA-co-MMA)一PEG形状记忆材料，形变恢复率几乎可以达到99％。超分子组装摒弃了传统自修复及形状记忆材料的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。
硅胶由于具有耐高温、耐酸碱、耐老化、环保、良好的生物相容性等优点，所以应用领域十分广泛，涉及到模具制造、电子灌封、食品模具、医疗导管、婴儿奶嘴、军工航天等众多领域。此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。因此，我们将有机硅材料引入至我们的自修复形状记忆高分子材料中，极大扩宽了其应用范围。
本发明是通过羧基和氨基的巯基-烯点击反应从而进行可逆离子氢键作用，然后进一步进行共价交联制备。由此制备的聚合物即可通过可逆离子氢键作用表现出自修复和形状记忆功能。本发明可以通过调节共价交联密度来控制不同程度的机械和自修复性能：低共价交联密度可以使橡胶在环境温度、没有任何外部刺激的条件下保持卓越的自我修复能力；而高共价交联密度则提高了机械性能且有诱发形状记忆行为的作用(有效的自我修复需要高的触发温度)。本发明为制备多功能硅弹性体开辟一个新的道路。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种具有自愈合及形状记忆性能的硅弹性体的制备方法，通过巯基-烯点击化学反应，制备得到具有良好自修复及形状记忆功能的硅弹性体。
本发明提供的一种具有自愈合及形状记忆性能的硅弹性体制备方法，具体步骤为：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制备：将四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)与八甲基环四硅氧烷(D4)按照质量比为30-100：0-70的比例混合于二者的良溶剂中，加入0.03-3.5质量份的催化剂，充分混合均匀后，真空条件下除水，然后逐渐升温至90-110℃，反应8-36h后，加入0.1-3.5质量份的封端剂十甲基四硅氧烷，平衡12-48h，真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
所制备的聚甲基乙烯基硅氧烷中乙烯基含量为15％-100％，其侧链既可以接枝氨基或羧基，又可以有剩余的乙烯基进行化学交联。
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将50质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷与9-26质量份的含氨基的端巯基小分子于良溶剂中均匀混合，加入0.5-1.5质量份的光引发剂，混合均匀后，在紫外灯下光照10min-3h，即可得到接枝氨基的产物；
同法，将另外50质量份的聚甲基乙烯基硅氧烷与12-36质量份的含羧基的巯基小分子于良溶剂中均匀混合，加入0.5-1.5质量份的光引发剂，混合均匀后，在紫外灯下光照10min-3h，即可制备得到接枝羧基的产物；
(3)交联反应：将接枝氨基与接枝羧基的产物于它们的良溶剂中按1:1的质量比混合溶解，加入2-30质量份的交联剂、0.5-1.5质量份的光引发剂，室温充分搅拌，混合均匀后，在无光室温条件下倒入模具中充分挥发溶剂，然后于紫外灯下光照1-30min，即可得到含硅弹性体。
所述的催化剂为聚甲基乙烯基硅氧烷合成常用的催化剂，可选自四甲基氢氧化铵水溶液或碱胶；光引发剂可以为水性安息香衍生物类(如安息香二甲醚(简称DMPA))、苯乙酮衍生物类或偶氮类光引发剂；交联剂为三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(简称TMPT)、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)(SAC-100)或三烯丙基异三聚氰酸酯(交联剂TAIC)；含氨基的巯基小分子选自巯基乙胺或巯基丙胺；含羧基的巯基小分子选自巯基丙酸或巯基丁酸。
本发明的优点是利用可逆离子氢键的自组装，使硅橡胶具备自修复及形状记忆功能，且通过化学交联提高了硅橡胶的机械性能。从而可制备出即有可观的机械性能又有自修复及形状记忆功能的硅橡胶。
共价和非共价使交联相结合的方法可以构建多功能橡胶的智能自修复的材料和形状记忆能力。通过巯基-烯的点击反应使聚甲基乙烯基硅氧烷一部分接枝氨基基团，另一部分接枝羧基基团，使其通过可逆离子氢键的自组装，产生自修复及形状记忆功能；然后对剩余的部分双键进一步进行共价交联，从而制备成本发明的最终产物。低共价交联密度使橡胶在室温而且无需外部作用的条件下保持卓越的自我修复能力，而高共价交联密度提高了橡胶的机械性能且可诱发形状记忆行为,但有效的自我修复需要较高的触发温度。这一策略极有可能在制备智能形状记忆及自修复的多功能聚合物上开辟一个更广阔的路径。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
性能测试中，力学性能即压片后通过普通拉力机测得；自修复性能是将样品用刀片切开，然后施以一定的压力在切面(切面要紧贴)，在室温下一定时间后，样品前后的拉伸强度之比即可得到自修复率，反映自修复性能；形状记忆性能测试是通过以下方法所得：将样品裁成20*4*0.3mm尺寸大小，施加0.001N的力同时使温度从室温升至80℃，保温5min，然后用斜的作用力拉伸样品；保持0.001N的拉力，以3℃/min的速度降温至10℃，保温5min；除去压力1min，然后使样品平衡3min；以3℃/min的速度升温至80℃，保温5min，再以同样的速度降温至10℃，此操作重复5遍。变形回复率即可通过以下公式计算得到：
其中:εm(N)为除去力之前力的最大值；εp(N)为第N个循环中恢复的力。
实施例1：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制备：将100g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)溶解于良溶剂(四氢呋喃THF)中，加入0.0325g的催化剂四甲基氢氧化铵水溶液(浓度95％)，混合均匀后，真空条件下除水，然后逐渐升温至110℃，反应30h后，加入3.208g的封端剂十甲基四硅氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氢谱测试其乙烯基含量为100％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约10000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将50g聚甲基乙烯基硅氧烷与9g含氨基的端巯基小分子β-巯基乙胺于良溶剂中均匀混合，加入0.5g光引发剂安息香二甲醚，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的产物；
同法，将另外50质量份聚甲基乙烯基硅氧烷与12.4g含羧基的巯基小分子β-巯基丙酸于良溶剂(四氢呋喃THF)中均匀混合，加入0.5g光引发剂安息香二甲醚，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照10min，即可制备得到接枝羧基的产物；
(3)交联反应：将接枝氨基与接枝羧基的产物于它们的良溶剂(四氢呋喃THF)中按1:1的质量比混合溶解，加入2g交联剂三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引发剂安息香二甲醚，室温搅拌，混合均匀后，在无光室温条件下倒入模具中充分挥发溶剂，然后于紫外灯下光照2min，即可得到含硅弹性体。测试其性能见表1。
实施例2：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制备：同实施例1(1)；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将50g聚甲基乙烯基硅氧烷与9g含氨基的端巯基小分子β-巯基乙胺于四氢呋喃中均匀混合，加入0.50g光引发剂，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的产物；
同法，将另外50质量份聚甲基乙烯基硅氧烷与12.4g含羧基的巯基小分子β-巯基丙酸于四氢呋喃中均匀混合，加入0.5g光引发剂，混合均匀后，在紫外灯下光照10min，即可制备得到接枝羧基的产物；
(3)交联反应：将接枝氨基与接枝羧基的产物于四氢呋喃(THF)中按1:1的质量比混合溶解，加入6g交联剂、0.5g光引发剂，室温搅拌，混合均匀后，在无光室温条件下倒入模具中充分挥发溶剂，然后于紫外灯下光照3min，即可得到含硅弹性体。测试其性能见表1。
实施例3：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制备：同实施例1(1)；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将50g聚甲基乙烯基硅氧烷与25.7g含氨基的端巯基小分子β-巯基乙胺于四氢呋喃中均匀混合，加入0.50g光引发剂，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照20min，即可得到接枝氨基的产物；
同法，将另外50质量份聚甲基乙烯基硅氧烷与35.3g含羧基的巯基小分子β-巯基丙酸于四氢呋喃中均匀混合，加入0.5g光引发剂，混合均匀后，在紫外灯下光照12min，即可制备得到接枝羧基的产物；
(3)交联反应：将接枝氨基与接枝羧基的产物于它们的良溶剂中按1:1的比例混合溶解，加入6g交联剂、0.5g光引发剂，室温充分搅拌，混合均匀后，在无光室温条件下倒入模具中充分挥发溶剂，然后正反面分别于紫外灯下光照5min，即可得到含硅弹性体。测试其性能见表1。
实施例4：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制备：将100g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)溶解于良溶剂(四氢呋喃THF)中，加入0.0325g的催化剂四甲基氢氧化铵水溶液(浓度95％)，混合均匀后，真空条件下除水，然后逐渐升温至110℃，反应30h后，加入0.195g的封端剂十甲基四硅氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氢谱测试其乙烯基含量为100％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约160000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将50g聚甲基乙烯基硅氧烷与9g含氨基的端巯基小分子β-巯基乙胺于良溶剂中均匀混合，加入0.5g光引发剂安息香二甲醚，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的产物；
同法，将另外50质量份聚甲基乙烯基硅氧烷与12.4g含羧基的巯基小分子β-巯基丙酸于良溶剂(四氢呋喃THF)中均匀混合，加入0.5g光引发剂安息香二甲醚，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照10min，即可制备得到接枝羧基的产物；
(3)交联反应：将接枝氨基与接枝羧基的产物于它们的良溶剂(四氢呋喃THF)中按1:1的质量比混合溶解，加入2g交联剂三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引发剂安息香二甲醚，室温搅拌，混合均匀后，在无光室温条件下倒入模具中充分挥发溶剂，然后于紫外灯下光照2min，即可得到含硅弹性体。测试其性能见表1。
实施例5：
(1)聚甲基乙烯基硅氧烷的制备：将50g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)和50g的八甲基环四硅氧烷(D4)溶解于良溶剂(四氢呋喃THF)中，加入0.0325g的催化剂四甲基氢氧化铵水溶液(浓度95％)，混合均匀后，真空条件下除水，然后逐渐升温至110℃，反应30h后，加入0.195g的封端剂十甲基四硅氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氢谱测试其乙烯基含量约为50％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约135000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将50g聚甲基乙烯基硅氧烷与9g含氨基的端巯基小分子β-巯基乙胺于良溶剂中均匀混合，加入0.5g光引发剂安息香二甲醚，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的产物；
同法，将另外50质量份聚甲基乙烯基硅氧烷与12.4g含羧基的巯基小分子β-巯基丙酸于良溶剂(四氢呋喃THF)中均匀混合，加入0.5g光引发剂安息香二甲醚，混合均匀后，在紫外灯(365nm波长，500W)下光照10min，即可制备得到接枝羧基的产物；
(3)交联反应：将接枝氨基与接枝羧基的产物于它们的良溶剂(四氢呋喃THF)中按1:1的质量比混合溶解，加入2g交联剂三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引发剂安息香二甲醚，室温搅拌，混合均匀后，在无光室温条件下倒入模具中充分挥发溶剂，然后于紫外灯下光照2min，即可得到含硅弹性体。测试其性能见表1。
表1性能测试结果对比表
在上述表1中，实施例1、2、3均为分子量约为1万的全乙烯基聚硅氧烷。其中，实施例1是接枝率为10％的聚甲基乙烯基硅氧烷进行2％的交联得到的弹性体；实施例2是接枝率为10％的聚甲基乙烯基硅氧烷进行6％的交联得到的弹性体；实施例3是接枝率为30％的聚甲基乙烯基硅氧烷进行6％的交联得到的弹性体。实施例4为分子量约为16万的全乙烯基聚硅氧烷，实施例5为乙烯基含量为50％，分子量约为13.5万的聚甲基乙烯基硅氧烷，实施例4、5均为接枝率为10％的聚甲基乙烯基硅氧烷进行2％的交联得到的弹性体。分析结果表明且在一定范围内随着接枝率的增加，自修复及形状记忆功能增加；化学交联剂用量的增加可增强其力学性能，但会降低其断裂伸长率；基础硅油的分子量增加，其力学性能增加。这说明，硅橡胶可以通过分子自组装及化学交联的办法，具备较好力学性能的同时，兼具自修复及形状记忆功能。