一种P（AM‑DMDAAC）的合成方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种P(AM-DMDAAC)的合成方法。

背景技术：

阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是目前使用广泛的污泥调理剂。随着水质的不断恶化和排水量的不断增大，导致污水处理量增多和处理深度加大，进而污泥量变大。因而对于阳离子聚丙稀酰胺(CPAM)，无论是其需求量还是种类都必不可少。然而传统的阳离子聚丙稀酰胺(CPAM)大多阳离子单元分布不集中而使得正电荷密度较小，从而限制了其在污泥脱水中的应用。

针对阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的缺陷，人们研发了P(AM-DMDAAC)即聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵)，目前合成的方法为通常是以丙烯酰胺(AM)单体、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体，低分子聚丙烯酸钠(PAAS)为模板，通过紫外引发聚合合成P(AM-DMDAAC)，而紫外合成是关键。

近年来，紫外光(UV)引发水溶液聚合技术引起了学者的注意，因为这种方法是环保、节能，并反应速率较快生产。高压紫外光灯主要使用功率为500-1000W，主要波长为365nm。另外使用200-W高压汞灯光照120分钟可以通过疏水聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺。此外，这些研究还报道了在UV引发下表面改性的改进。

然而，一些新问题随之出现。极端温度是高压紫外线引发中最大的问题，其记录高达60-70℃。另外为了确保聚合反应在适宜恒定的条件下，必须添加复杂的冷凝设备以降低温度。因此，设备会增加生产成本并在工业生产和操作困难。另一方面，极端温度导致聚合物的交联，进一步导致絮凝剂的溶解度降低。此外，高压紫外光具有更高的穿透性，因此被认为会造成车间劳动者的重大安全威胁，而且高压紫外光能耗更大，不建议在工业生产。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种合成效果好、安全性高的P(AM-DMDAAC)的合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种P(AM-DMDAAC)的合成方法，其特征在于，以AM单体(丙烯酰胺)、DMDAAC单体(二甲基二烯丙基氯化铵)、尿素和作为模板的PAAS(丙烯酸钠)，在低压紫外光的作用下引发聚合反应来合成P(AM-DMDAAC)，即聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵)。

具体包括以下步骤：

1)向广口瓶中加入AM单体和蒸馏水，然后依次加入PAAS、DMDAAC单体、尿素和EDTA，然后搅拌至完全溶解，形成混合溶液。

2)调节混合溶液的pH值至4，再通氮驱氧；然后在氮气气氛中加入偶氮引发剂，并继续通氮气10min，再将广口瓶密封，形成密封反应体系。

调节pH是因为若反应体系pH值过低，则聚合过程中AM单体上的酰胺基(-CO-NH₂)容易发生分子间或分子内的酰亚胺化反应，导致聚合产物交联或产生支链，降低模板聚合物的极限粘度；若反应体系pH值过高，则会加快链转移速率，影响链增长，无法形成较高极限粘度的聚合产物。是以，调节体系PH＝4可使得AM被充分利用。

3)将密封反应体系置于波长为253.7nm、功率为24W的紫外光下照射1h以上，然后静置该密封反应体系2h以上，在密封反应体系生成的透明胶体状物质即为P(AM-DMDAAC)。其反应的方程式为：

为了进一步提纯，还可以包括步骤4)：将透明胶体状的P(AM-DMDAAC)解于蒸馏水，并加入盐酸调节pH调节至pH<2，再加入无水乙醇进行洗涤提纯，得到沉淀；将剪碎上述沉淀，并再次用无水乙醇进行洗涤提纯；重复剪碎、洗涤提纯若干次后，将得到的沉淀于60℃下干燥至恒重，即得白色固体状的P(AM-DMDAAC)。

其中：在步骤1)中的混合溶液中，AM单体和DMDAAC单体的质量分数之和为25％，是因为在单体总质量分数较低的情况下，单体与紫外光照射所产生的活性自由基的碰撞概率降低，单体与单体之间接触机会减少，影响分子链的产生和增长，并且降低聚合反应的速率，因此聚合产物的极限粘度较低；而当单体总质量分数过高时，单体与单体、单体与活性自由基之间接触碰撞的概率增加，导致聚合反应的速率加快，产生的聚合反应热无法及时散去，易产生链转移和链终止反应，降低聚合产物的极限粘度。此外，单体总质量分数过高还会导致的聚合产物分子结构严重的交联支化，使其在水中的溶解度降低，如图1所示。

为了提升合成产品的性能，DMDAAC单体与AM单体的质量之比为2：3。当DMDAAC质量分数大于20％时，由于活性较低的DMDAAC含量过高，从而聚合反应体系的活性较低，从而使得聚合反应的诱导期和聚合反应时间变长，可能导致单体聚合不完全，进而降低聚合产物P(AM-DMDAAC)的相对分子质量，如图2所示。故单体配比是影响聚合产物P(AM-DMDAAC)相对分子质量的重要因素，DMDAAC单体与AM单体的质量之比为2：3为宜。

PAAS与DMDAAC单体的质量浓度之比为1：1。加入模板可以明显提高DAC的反应活性，使得合成的分子链中长DAC链段增多，而且在T:D＝1.0时增多的幅度最大。

加入的尿素为质量分数为3‰的尿素溶液。尿素浓度与产品极限粘度关系曲线如图3所示。因为当加入少量尿素时，可以作为助溶剂，适量的助溶剂作为辅助还原剂，通过参加氧化还原过程，有利于动力学链长增长，从而提高产品的相对分子质量；当尿素浓度过高时，就会增加链转移的概率，阻碍链自由基的增长，不利于产品相对分子质量的提高。因此，尿素浓度取0.3‰为好。

步骤2)中加入的偶氮引发剂为V-50或Va-044，加入量为AM单体和DMDAAC单体的质量之和的0.07％。这是由于当V-50浓度较低时所产生的自由基的数量较少，对链增长有一定的抑制作用。随着V-50浓度的增加，凝胶效应导致聚合物的特性粘度继续增加。从图4中我们可以发现，随着引发剂浓度的增加，聚合物的极限粘度迅速升高，当引发剂浓度为0.07％时，聚合物的极限粘度达到最大，之后开始逐渐降低。这是因为若引发剂浓度太低，则产生的活性自由基较少，聚合反应中链增长缓慢，致使聚合产物极限粘度不高；若引发剂浓度大于0.07％，则会产生过量的活性自由基，聚合反应速率加快，产生的大量反应热无法及时散去，使分子链更易断裂，导致聚合物极限粘度降低。因此引发剂浓度应宜取0.07％。

通氮驱氧的时间不少于5min。这是为了充分去除反应器中的氧气，防止氨基和双键等基团被氧化。

为了提高合成产物的产率，所述的广口瓶的材质为石英。由于石英玻璃具有最佳的透紫外光性能以及透可见光及近红外光性能，是以，石英反应器的透光率远远大于玻璃反应器的透光率，而较高的光强有助于光引发剂吸收能量，分解产生自由基，从而引发聚合反应，使得产物转化率和特性粘度增大，故在实验中使用石英反应器更加有利于实验的进行。此外，由于低压汞灯功率低于高压汞灯功率，且低压紫外光引发下反应体系温度也更低，使用低压紫外光能耗更低，产品合成完全，更具发展空间。使用石英作为反应器皿可以确保其在低压紫外光引发下达到足够的反应需求，并且可以得到特性粘度大的P(AM-DMDAAC)，使制备更加节能、也更安全。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、合成效果好。本发明采用低压紫外光和石英反应器，由于石英玻璃具有最佳的透紫外光性能以及透可见光及近红外光性能，是以，石英反应器的透光率远远大于玻璃反应器的透光率，而较高的光强有助于光引发剂吸收能量，分解产生自由基，从而引发聚合反应，使得产物转化率和特性粘度增大，这使得合成产物的质量更好。

2、产率高。由于使用石英作为反应器皿具有很高的透光率，在低压紫外光照射，已经能够达到使引发剂分解产生足够自由基所需要的能量，使得反应进行的比较完全。

3、安全、节能。低压汞灯功率低于高压汞灯功率，且低压紫外光引发下反应体系温度也更低，使用低压紫外光能耗更低，同时低压紫外光对人们影响较少，安全性更高，便于在车间推广使用。

附图说明

图1单体的质量分数之和与合成的P(AM-DMDAAC)的极限粘度关系曲线；

图2为DMC质量分数与合成的P(AM-DMDAAC)的极限粘度关系曲线；

图3为尿素浓度与合成的P(AM-DMDAAC)的极限粘度关系曲线；

图4为引发剂浓度与合成的P(AM-DMDAAC)的极限粘度关系曲线；

图5为图1石英反应器和玻璃反应器对转化率的影响对比图；

图6为石英反应器和玻璃反应器对特性粘度的影响对比图；

图7为高低压紫外光引发下光照时间对体系温度的影响对比图；

图8为高低压紫外光光照时间对特性粘度的影响对比图；

图9为高低压紫外光光照时间转化率的影响对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

以AM单体(丙烯酰胺)、DMDAAC单体(、二甲基二烯丙基氯化铵)和作为模板的PAAS(丙烯酸钠)，在低压紫外光的作用下引发聚合反应来合成P(AM-DMDAAC)，即聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵)。其中反应用的广口瓶分别采用石英材质和玻璃材质进行平行实验以考量石英和玻璃对转化率和特性粘度的影响，具体的步骤为：

1)向广口瓶中加入AM单体和蒸馏水，然后依次加入PAAS、DMDAAC单体，EDTA和尿素(在20ml蒸馏水中加入60mg尿素，得到浓度为3‰的尿素溶液)，然后搅拌至完全溶解，形成混合溶液。

2)可以用盐酸和氢氧化钠调节混合溶液的pH值至4，再通氮驱氧；然后在氮气气氛中加入偶氮引发剂，并继续通氮气10min，再将广口瓶密封，形成密封反应体系。

3)将密封反应体系置于波长为253.7nm、功率为24W的紫外光下照射1h以上，然后静置该密封反应体系2h以上，在密封反应体系生成的透明胶体状物质即为P(AM-DMDAAC)。其反应的方程式为：

4)：将透明胶体状的P(AM-DMDAAC)解于蒸馏水，并加入盐酸调节pH调节至pH<2，再加入无水乙醇进行洗涤提纯，得到沉淀；

将剪碎上述沉淀，并再次用无水乙醇进行洗涤提纯；重复剪碎、洗涤提纯3次后，将得到的沉淀于60℃下干燥至恒重，即得白色固体状的P(AM-DMDAAC)。

其中：在步骤1)中的混合溶液中，AM单体和DMDAAC单体的质量分数之和为25％。DMDAAC单体与AM单体的质量之比为2：3。PAAS与DMDAAC单体的质量浓度之比为1：1。

步骤2)中加入的偶氮引发剂为V-50或Va-044，加入量为AM单体和DMDAAC单体的质量之和的0.07％。通氮驱氧的时间不少于5min。偶氮引发剂为V-50或Va-044，加入量为AM单体和DMDAAC单体的质量之和的0.07％。加入的尿素为质量浓度为3‰的溶液。

在聚合反应中，反应器的透光性与自由基的数量相关，因而对于合成P(DMDAAC)的转化率和特性粘度有较大影响。保持其他条件不变，当温度为室温，在PH＝4，总单体质量分数含量为25％(阳离子单体DMDAAC占总单体40％)，模版与阳离子单体DMDAAC浓度比T:D＝1：1，引发剂浓度为0.7‰(占总单体含量)，尿素浓度为3‰(占总单体含量)，PAAS(聚丙烯酸钠)为模版下，测定光照时间对于合成P(AM-DMDAAC)的转化率和特性粘度的影响情况。从图5、6中可知，随着光照时间的增加，合成P(AM-DMDAAC)的转化率和特性粘度都随之增加，且石英反应器中合成P(AM-DMDAAC)的转化率和特性粘度均高于玻璃反应器合成P(AM-DMDAAC)的转化率和特性粘度，而当反应时间超过60min后，合成P(AM-DMDAAC)的转化率和特性粘度不再继续增加，趋于稳定。其中，在60min时，石英反应器中合成P(AM-DMDAAC)的转化率最高为97.5％，特性粘度最高为8.05dL*g^-1。而在60min时，玻璃反应器中合成P(AM-DMDAAC)的转化率最高为89％，特性粘度最高为9.65dL*g^-1。由于石英玻璃具有最佳的透紫外光性能以及透可见光及近红外光性能。可以证明石英反应器的透光率远远大于玻璃反应器的透光率，而较高的光强有助于光引发剂吸收能量，分解产生自由基，从而引发聚合反应，产物转化率和特性粘度增大。根据转化率、特性粘度以及节能的考虑，在使用相同配方前提下，使用石英反应器更优。

实施例二

以AM单体(丙烯酰胺)、DMDAAC单体(、二甲基二烯丙基氯化铵)和作为模板的PAAS(丙烯酸钠)，在低压紫外光的作用下引发聚合反应来合成P(AM-DMDAAC)，即聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵)。其反应条件与实施例一相同，不同之处仅在于两组实验条件分别为一组使用高压紫外光(波长365nm、功率500W)、玻璃广口瓶，另一组使用低压紫外光(波长257.3nm、功率24W)和石英广口瓶，并以此方式考量高低压紫外光引发下光照时间对体系温度的影响、高低压紫外光光照时间转化率的影响。

由图7可以看出，随着反应时间的增加，反应体系的温度都有明显增加，其中高压紫外光引发下的体系温度变化更加剧烈。当反应时间到60min后，两种引发下体系温度均趋于稳定，说明合成反应都基本完成，反应过程中，高压紫外光引发下体系温度最高可达在68℃左右，低压紫外光引发下体系温度最高可达34℃左右，两者相差明显。由于石英玻璃具有最佳的透紫外光性能以及透可见光及近红外光性能，使得石英反应器的透光率远远大于玻璃反应器的透光率，所以即使石英低压汞灯功率低于高压汞灯功率，相近时间下输出能量不同，但由于石英反应器具有更好的透光率，其能量被利用率更高，使得两者反应完全时间在60min左右，大致一直。由此可初步得出结论，使用低压紫外光引发和石英反应器，能量利用率更高，能耗更低，更具发展空间。

由图8可知，使用高压紫外光和低压紫外光的特性粘度随时间的增加而增加，当反应时间到达60min时，特性粘度已经达到9.85,11.8dL/g。以后随反应时间的增加几乎不变。使用高压紫外光照射的产品特性粘度在相同的时间均小于低压紫外光所得到的。使用高压紫外光的温度高，聚合反应产生大量热会使得链增长反应终止的更早，并且产生的大量热会使已经生成的链断裂，所以是得到的链更短，分子量更小，特性粘度小。使用低压紫外光照射得到的特性粘度更高。

实施例三

以AM单体(丙烯酰胺)、DMDAAC单体(、二甲基二烯丙基氯化铵)和作为模板的PAAS(丙烯酸钠)，在低压紫外光的作用下引发聚合反应来合成P(AM-DMDAAC)，即聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵)。其反应条件与实施例二相同，不同之处仅在于两组实验条件分别为一组使用高压紫外光(波长365nm、功率500W)、玻璃广口瓶，另一组使用低压紫外光(波长257.3nm、功率24W)和石英广口瓶，并以此方式考量高低压紫外光光照时间对特性粘度和转化率的影响。

由图9可知，使用高压紫外光和低压紫外光的转化率随时间的增加而增加，当反应时间到达60min时，转化率已经达到98％,97.6％。以后随反应时间的增加几乎不变。同时使用高压紫外光和低压紫外光的转化率在相同的时间均大致相同。这是由于使用石英作为反应器皿具有很高的透光率，在低压紫外光照射，已经能够达到使引发剂分解产生足够自由基所需要的能量，使得反应进行的比较完全。使用高压紫外光照射所释放的能量会比使用低压紫外光的高，使得引发剂分解的更加完全，使转化率会略微高些，但增加幅度很小，通过这种花费大量能量的前提下来增加很小的转化率是明显不合理且不经济的。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。