聚酰亚胺湿敏材料及其在电容型湿度传感器的应用的制作方法

本发明涉及一种具有较高的感湿-脱湿性能的聚酰亚胺湿敏材料以及基于该湿敏材料的电容式湿度传感器。
背景技术：
：湿度传感器是用来测量环境湿度的一类传感器，被广泛应用于气象、医疗、农业、航天等领域。芬兰Vaisala公司、荷兰Philips公司、美国Honeywell公司等是世界上湿度传感器的主要生产厂家，其湿度传感器的研究制造水平处于世界领先地位。目前我国国内的湿度传感器制造技术水平相比国外还有一定差距，生产的传感器由于感湿材料稳定性差，导致传感器存在测量精度低，使用寿命短等诸多问题，湿度传感器的国内市场份额基本被国外产品垄断。目前市面上常见的湿度传感器主要有三种：陶瓷湿度传感器、高分子湿度传感器和多孔硅湿度传感器。陶瓷型湿度传感器和多孔硅湿度传感器在低湿的情况下灵敏度较低，线性度不好。而且陶瓷型湿度传感器产品的一致性一般较差，难以进行大规模生产。因此，高分子型湿度传感器因其材料来源丰富，价格便宜，制作工艺简单，产品一致性好，适用温度范围广，温度系数小等优点，逐渐成为了湿度传感器研究制造的主流。高分子型湿度传感器一般分为电阻型和电容型。电阻型湿度传感器是利用高分子电解质的电阻随着湿度的变化规律来测定环境湿度的一类传感器，这类传感器具有线性度好、灵敏度高、响应时间短、制作工艺简单、易于小型化的优点，但在低湿和高湿的条件下不能测量湿度，且不耐污染，使用寿命短。电容型湿度传感器是基于高分子薄膜电容制成的，当环境湿度发生变化时，湿敏电容的介电常数发生变化，电容量发生变化，其电容变化量与相对湿度成正比。高分子电容式湿度传感器的感湿材料通常选用的是醋酸纤维素及其衍生物，但是醋酸纤维素及其衍生物作为湿敏材料制造的传感器线性输出较差。因此，寻求一种湿滞和温度系数小，具有长期稳定性和高灵敏度的新型湿敏材料成为了目前湿度传感器生产制造亟需解决的问题。聚酰亚胺是综合性能较好的有机高分子材料之一，可以在超高温、超低温、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下长期服役，具有极高的可靠性和质量保证。目前已经商品化的聚酰亚胺已多达20多个种类，著名的生产商包括美国的杜邦、通用、欧洲的BASF、Ciba-Geigy、日本的杜邦-东丽、日立化学、钟源等。我国在聚酰亚胺材料的合成方面虽然已经取得一定成绩，但与国际先进水平相比仍有差距。通过合成新型含氟单体，向聚酰亚胺中引入氟原子，合成一种具有高感湿性能和长期稳定性的聚酰亚胺材料，对于减小传感器响应时间，提高传感器的灵敏度及长期稳定性，延长传感器的使用寿命，提升湿度传感器的生产制造水平，具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明目的是要解决现有电容型高分子湿度传感器的感湿性能有待提高的问题，而提供一类聚酰亚胺湿敏材料及其在电容型湿度传感器的应用。本发明聚酰亚胺湿敏材料的化学结构式如下：其中A和B均代表含氟基团，A和B的结构通式为CnHmF2n-m+1。本发明聚酰亚胺湿敏材料的化学结构式中R的化学结构通式为：其中R1～R14为氢原子、氟原子、三氟甲基、氰基、酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基或季胺基，R1＇～R12＇为与R1～R12相对应的原子或基团。本发明将所述的聚酰亚胺湿敏材料作为感湿膜应用于电容型湿度传感器中。本发明一方面通过在基本的聚酰亚胺结构式中引入亲水性基团，如醚基(-O-)、羰基(-CO-)、亚氨基(-NH-)、醛基(-COH)、羧基(-COOH)等；另一方面引入疏水基团，如氟(-F)、氯甲基(-CCl3)、硝基(-NO3)等，通过调节引入亲水-疏水基团的比例，提高感湿性能，减小湿滞，使聚酰亚胺感湿膜达到吸水-脱水的平衡。通过在基本结构中引入含氟基团如-F、-CHF2、-CF3、-C2H2F3等，由于C-F具有高电负性，且键能较大，因此可为聚酰亚胺材料提供高的热稳定性和热氧化稳定性。本发明所述的聚酰亚胺湿敏材料的制备工艺简单，生产成本低，产率高，易于纯化，并且可以通过分子设计进行改性。将此聚酰亚胺材料作为湿敏材料用于电容式湿度传感器中，获得了良好的感湿性能，将该聚酰亚胺材料用于电容型湿度传感器，线性度良好，在工作温度为-40℃～40℃，检测范围为10％RH～90％RH内，电容型湿度传感器的湿度-电容曲线的线性相关系数R2≥0.998，性能优于传统的感湿材料醋酸纤维素等高分子材料，具有良好的应用前景。附图说明图1为应用实施例一所述的电容型湿度传感器的湿度-电容曲线图；图2为应用实施例二所述的电容型湿度传感器的湿度-电容曲线图；图3为电容型湿度传感器的结构示意图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式聚酰亚胺湿敏材料的化学结构式如下：其中A和B均代表含氟基团，A和B的结构通式为CnHmF2n-m+1。本实施方式向聚酰亚胺材料中引入氟原子或含氟基团，合成了一种新型聚酰亚胺材料，该聚酰亚胺材料结构新颖、制备简单，具有高的感湿-脱湿性能、长期稳定性和耐恶劣环境的特点。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是含氟基团A为-F、-CHF2、-CF3或-C2H2F3。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是含氟基团B为-F、-CHF2、-CF3或-C2H2F3。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是聚酰亚胺湿敏材料的化学结构式中R的化学结构通式为：其中R1～R8为氢原子、氟原子、三氟甲基、氰基、酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基或季胺基，R1＇～R4＇为与R1～R4相对应的原子或基团。本实施方式中R1～R8以及R1＇～R4＇为吸电子基团，R1＇～R4＇为与R1～R4相对应的原子或基团是指R1与R1＇为相同的原子或基团，R2与R2＇为相同的原子或基团。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是聚酰亚胺湿敏材料的化学结构式中R的化学结构通式为：其中R9～R14为氢原子、氟原子、三氟甲基、氰基、酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺酸基、腈基、硝基、卤仿基或季胺基，R9＇～R12＇为与R9～R12相对应的原子或基团。本实施方式中R9～R14以及R9＇～R12＇为吸电子基团，R9＇～R12＇为与R9～R12相对应的原子或基团是指R9与R9＇为相同的原子或基团，R10与R10＇为相同的原子或基团，以此类推。具体实施方式六：本实施方式将具体实施方式一所述的聚酰亚胺湿敏材料作为感湿膜应用于电容型湿度传感器中。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是电容型湿度传感器包括下电极2、感湿膜3和上电极4，在衬底基片1上形成金属下电极2，在金属下电极2的表面涂覆形成感湿膜3，在感湿膜3的上表面形成金属上电极4。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是金属下电极2和金属上电极4的材质为金或铂。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是金属下电极2和金属上电极4的厚度各为0.5～1.5μm。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是感湿膜3的厚度为0.5～1.5μm。实施例一：本实施例聚酰亚胺湿敏材料的制备方法按下列步骤实现：一、向装有转子、球形冷凝管、氮气管路的100ml三口烧瓶中分别加入1.75g(11mmol)3,4-二氟硝基苯，0.55g(5mmol)间苯二酚，0.69g(5mmol)碳酸钾，经纯化处理过的25mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和5ml间二甲苯，加热回流至反应完全，此时反应器内为红棕色浑浊溶液，待反应体系冷却至室温后以二氯甲烷为有机相进行萃取，得到黄色固体粗产物，将粗产物干燥，用甲醇重结晶，得到黄色晶体产物1a，产率85％；二、向装有转子、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气管路的100ml三口瓶中加入1.164g(3mmol)黄色晶体产物1a、0.03gPd/C(5％)、10ml无水乙醇，待反应加热至沸腾后滴加5ml水合肼(质量浓度为98％)，滴加完毕后继续加热回流至反应结束，趁热过滤除去Pd/C，将滤液用旋转蒸发仪除去溶液，得到白色固体粗产物，粗产物干燥后用甲苯与环己烷混合溶剂重结晶，得到浅黄色晶体1b，产率83％；三、将0.66g(2mmol)的浅黄色晶体1b溶解于6mlDMF，加入到装有机械搅拌器、氮气管路、分水器、冷凝器的50ml三口烧瓶中，然后向反应器内分三次加0.89g(2mmol)六氟二酐，搅拌8～12小时后得到粘稠溶液，将此粘稠溶液加热至150～200℃，分出反应生成水，反应至无水分产生，移除油浴，待反应体系冷却至室温，将产物用DMF稀释后，在剧烈的搅拌下滴加至95％的乙醇溶液中，有浅黄色聚酰胺酸固体析出，过滤、干燥，得到聚酰胺酸1c前驱体(粉末状产物)，产率90％；四、将聚酰胺酸1c溶于溶剂，在基底上涂膜，经加热至280～300℃亚胺化，聚酰胺酸脱水，得到聚酰亚胺湿敏材料1d(感湿膜)。本实施例得到的聚酰亚胺湿敏材料化学式为：本实施例聚酰亚胺湿敏材料1d的合成路线如下：实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一：向装有温度计、转子、蛇形冷凝器、分水器的100ml三口烧瓶中加入1.19g(11mmol)g对苯胺、二甲苯20ml和DMF2ml，搅拌、加热40～50℃，完全反应物溶解后，在剧烈搅拌下，将0.86g(5mmol)四氟丁二酸酐溶于2ml二甲苯逐滴加入反应体系，此时烧瓶中产生大量黄白色(小)颗粒，待滴加完毕后继续加热回流至反应完全，抽滤后干燥，将产物溶于二氯甲烷后用砂芯漏斗过滤，取滤液除去溶剂，干燥，得到反应物2a，收率68％。其它步骤及参数与实施例一相同。本实施例得到的聚酰亚胺湿敏材料化学式为：本实施例聚酰亚胺湿敏材料2c的合成路线如下：实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一：向装有转子、球形冷凝管、氮气管路的100ml三口烧瓶中分别加入1.97g(11mmol)1,2,3-三氟-4-硝基苯，0.89g(5mmol)4-三氟甲基-1,2-邻苯二酚，0.69g(5mmol)碳酸钾。本实施例得到的聚酰亚胺湿敏材料化学式为：实施例四：本实施例与实施例二不同的是步骤一：向装有温度计、转子、蛇形冷凝器、分水器的100ml三口烧瓶中加入1.936g(11mmol)g2-三氟甲基-1,4对苯二胺、二甲苯20ml和DMF2ml，搅拌、加热40～50℃，完全反应物溶解后，在剧烈搅拌下，将0.5g(5mmol)丁二酸酐溶于2ml二甲苯逐滴加入反应体系。本实施例得到的聚酰亚胺湿敏材料化学式为：应用实施例一：在底基片上蒸镀或溅射金属下电极，将实施例一中的聚酰胺酸1c溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液，在金属下电极的表面涂覆聚酰胺酸溶液形成厚度为1.0μm的聚酰氨酸膜，经加热亚酰胺化后形成聚酰亚胺感湿膜，最后在聚酰亚胺膜上蒸镀厚度为1.0μm的金属上电极，形成串联的平板电容器，得到电容型湿度传感器。本实施例得到的电容型湿度传感器的结构示意图如图3所示。应用实施例二：本实施例与应用实施例一不同的是将实施例二中的聚酰胺酸2b溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液。应用实施例三：本实施例与应用实施例一不同的是将实施例三中聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液。应用实施例四：本实施例与应用实施例一不同的是将实施例四中聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于二甲基乙酰胺配置成4wt％的聚酰胺酸溶液。应用实施例一得到的容型湿度传感器的湿度-电容曲线图如图1所示，图1为20℃下湿度范围为10％RH～90％RH情况下测试得到，通过数据分析可知该传感器灵敏度为0.168，线性相关系数R2＝0.999，传感器灵敏度较高，输出线性度良好。20℃，50％RH下湿滞＜1％。应用实施例二得到的容型湿度传感器的湿度-电容曲线图如图2所示，图2为20℃下湿度范围为10％RH～90％RH情况下测试得到，通过数据分析可知传感器灵敏度为0.168，线性相关系数R2＝0.999，传感器灵敏度较高，输出线性度良好。20℃，50％RH下湿滞＜1％。应用实施例三得到的湿敏电容测试数据如下：表1为湿敏电容测试数据。传感器输出线性相关系数R2＝0.999。20℃，50％RH下湿滞＜1％。表1湿敏电容测试数据湿度％RH19.6929.1549.869.590.5容值pf65.866.5968.0869.7271.44应用实施例四得到的传感器测试数据如下：表2为湿敏电容测试数据。传感器输出线性相关系数R2＝0.999。20℃，50％RH下湿滞＜1％。表2湿敏电容测试数据湿度％RH23.2733.8953.8172.3690.42容值pf64.0164.6865.9267.1368.42当前第1页1 2 3