一种一缩二丙二醇的制备方法与流程

本发明涉及化工合成
技术领域：
，尤其涉及一种一缩二丙二醇的制备方法。
背景技术：
：一缩二丙二醇(简称DPG)常温下是一种无色、无味的液体，无腐蚀性，对皮肤刺激性很小，毒性很低，应用广泛。一缩二丙二醇分为LO+级和工业级。前者价格较高，主要应用于香料、化妆品、洗涤剂、食品添加剂等高品质原料需求的领域；后者价格相对较低，广泛用作对DPG品质要求不太高的工业溶剂以及不饱和聚酯的生产、硝基纤维清漆等的生产原料。近年来，市场上对高品质一缩二丙二醇的需求量迅速增长。目前国内该产品主要依赖进口，国内生产厂家少。进口一缩二丙二醇产品主要来源于环丙水合法生产丙二醇过程中的副产物，产量少。国内有少数厂家采用甲醇钠等碱类催化剂合成一缩二丙二醇产品，将丙二醇、环氧丙烷和催化剂混合后在130-200℃的温度下，0.1-1.0MPa压力条件下，合成得到一缩二丙二醇粗品，然后经过精制提纯，得到一缩二丙二醇产品。但是，上述方法所得一缩二丙二醇产品的凝固点高，造成在日化香精中的应用受到限制，并且在冬季储存和运输过程中存在困难。此外，该产品气味差，品质低，仅能应用于聚酯等低端领域，达不到在化妆品领域应用的指标要求。技术实现要素：有鉴于此，本申请提供一种一缩二丙二醇的制备方法，本发明制备得到的一缩二丙二醇产品的气味小、凝固点低，纯度高，可达到日化香精和高档不饱和树脂等高端领域的使用要求。本发明提供一种一缩二丙二醇的制备方法，包括以下步骤：在以酸性离子液体为催化剂的条件下，将环氧丙烷和丙二醇进行缩合反应，得到一缩二丙二醇；所述酸性离子液体选自1-磺酸丁基-3-甲基咪唑磺酸氢盐离子液体和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体中的至少一种。优选地，所述缩合反应的温度为80～150℃。优选地，所述缩合反应的温度为100～120℃。优选地，所述缩合反应的压力为0.1～1MPa。优选地，所述缩合反应的压力为0.2～0.5MPa。优选地，所述缩合反应的时间为1～5小时。优选地，所述酸性离子液体催化剂的用量为环氧丙烷和丙二醇总质量的0.2～5％。优选地，所述环氧丙烷和丙二醇的质量比为0.1～1:1。优选地，所述缩合反应之后，负压蒸馏，得到催化剂相和含一缩二丙二醇的反应产物；所述催化剂相循环使用。与现有技术相比，本申请以环氧丙烷和丙二醇为反应原料，采用特定的酸性离子液体为催化剂，在一定温度和压力条件下合成得到一缩二丙二醇。本发明所用的离子液体催化剂具有高催化活性，使反应转化率高，所得一缩二丙二醇产品的凝固点降低，解决了客户冬季运输和储存的难题。经过精制提纯后产品纯度可以达到99.9％以上，色度小于10，气味小，达到了LO+香精级一缩二丙二醇的产品质量指标，可应用于日化香精和高档不饱和树脂等高端领域。此外，本发明采用的催化剂腐蚀性低，也易于循环利用；并且反应对温度与压力的要求不高，反应设备和工艺易于实现，设备投资小，具有十分广阔的工业化应用前景。附图说明图1为实施例1所得DPG产物的色谱图；图2为比较例1所得DPG产品的色谱图。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种一缩二丙二醇的制备方法，包括以下步骤：在以酸性离子液体为催化剂的条件下，将环氧丙烷和丙二醇进行缩合反应，得到一缩二丙二醇；所述酸性离子液体选自1-磺酸丁基-3-甲基咪唑磺酸氢盐离子液体和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体中至少一种。本发明针对现有碱催化合成工艺产品存在的问题，提出了采用酸性离子液体催化剂催化合成一缩二丙二醇的新工艺，该方法反应条件温和，催化剂易回收利用，并且改善了产品的结晶和粘度等问题。在反应釜中，本发明实施例加入离子液体催化剂、环氧丙烷和丙二醇；优选在保护气氛如氮气中，搅拌进行缩合反应，得到一缩二丙二醇。本发明采用环氧丙烷PO和丙二醇PG为反应物，使用酸性离子液体为催化剂合成一缩二丙二醇。本发明的主反应式如式1所示，副反应式如式2所示：本发明采用酸性离子液体为催化剂催化合成一缩二丙二醇；离子液体是指全部由离子组成的液体，本发明所述酸性离子液体中，阳离子部分为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子部分选自磺酸氢根或三氟甲磺酸根。所述酸性离子液体选自1-磺酸丁基-3-甲基咪唑磺酸氢盐离子液体和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体中的至少一种，其中，1-磺酸丁基-3-甲基咪唑磺酸氢盐离子液体催化剂的结构如式I所示，1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体催化剂的结构如式II所示：本发明所用的离子液体催化剂催化活性高，使反应转化率高，有效的改善了丙二醇同分异构体的比例，较碱催化工艺相比直链结构同分异构体比例降低，支链结构同分异构体比例提高，有效的改善了DPG产品的粘度和凝固点等指标，解决了低温结晶的问题，达到了LO+香精级一缩二丙二醇的产品质量指标。本发明采用的催化剂活性高，腐蚀性低，且反应对温度与压力的要求不高，反应设备工艺易实现，设备投资小。另外，本发明所用催化剂易于循环利用，经简单处理可以回收再使用，多次循环使用后催化效果无明显下降，降低了催化剂的成本。在本发明催化剂存在的条件下，所述环氧丙烷和丙二醇缩合反应的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃。所述缩合反应的压力优选为0.1～1MPa，更优选为0.2～0.5MPa。所述缩合反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时。本发明反应温度低、反应压力低，反应条件温和；反应流程简便，易于操作，设备成本低，具有十分广阔的工业化应用前景。在本发明的实施例中，所述环氧丙烷和丙二醇的质量比为0.1～1:1。所述酸性离子液体催化剂的用量可为环氧丙烷和丙二醇总质量的0.2～5％，优选为0.5％～4.5％，更优选为1％～4％。在本发明的优选实施例中，所述缩合反应之后进行催化剂分离：反应结束后负压蒸馏，分离除去未反应的物料，得到催化剂相和含一缩二丙二醇的反应产物。其中，所述催化剂相可循环使用；本发明实施例中催化剂循环次数可达9次。所述反应产物主要为一缩二丙二醇；还有副产物二缩二丙二醇(TPG)，其是UV光固化单体的主要原料，附加值高。本发明经过精制提纯后，产品纯度可以达到99.9％以上，色度小于10，粘度降低、凝固点降低，气味小，解决了低温结晶的问题，达到了LO+香精级一缩二丙二醇的产品质量指标，可应用于日化香精和高档不饱和树脂等高端领域。此外，本发明反应条件温和，对设备要求低，方法简单、易于操作，适于工业化推广。为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的一缩二丙二醇的制备方法进行具体地描述。实施例1在5L反应釜中，依次加入式I所示的离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-甲基-咪唑磺酸氢盐30g，环氧丙烷750g，丙二醇2250g，充氮气至0.3MPa，开启搅拌，30分钟内加热升温至110℃，升温过程中逐渐释放氮气，升温至120℃时保持釜内压力为0.3MPa，反应时间2小时。反应结束后冷却，压出釜内液体物料。反应产物经气相色谱分析，结果参见图1，图1为实施例1所得DPG产物的色谱图，图1中的色谱数据参见表1，表1为实施例1所得DPG产物的色谱数据。由色谱分析结果可知，环氧丙烷PO的转化率为100％，其中反应产物一缩二丙二醇DPG和二缩三丙二醇TPG的总选择性为98.5％，DPG与TPG的质量比接近4:1。本申请酸性离子液体催化剂条件下，所得到的DPG样品在-10℃条件下放置12小时未出现结晶，产品凝固点在-10℃以下，铂-钴比色法色度小于10。负压蒸馏出未反应的原料，以及反应产物DPG、TPG物料后，催化剂循环使用。色谱分析条件：色谱柱类型为DB-5毛细管色谱柱，采用手动进样，进样口温度230℃，检测器温度250℃，载气为氮气，柱温150℃，程序升温：150℃(保持6min)—升温速率15℃/1min—220℃(保持2min)—250℃(保持5min)。表1实施例1所得DPG产物的色谱数据比较例1在5L反应釜中，依次加入碱类催化剂甲醇钠30g，环氧丙烷750g，丙二醇2250g，充氮气至0.3MPa，开启搅拌，30分钟内加热升温至110℃，升温过程中逐渐释放氮气，升温至120℃时保持釜内压力为0.3MPa，反应时间2小时。反应结束后冷却，压出釜内液体物料。反应产物经气相色谱分析，结果参见图2，图2为比较例1所得DPG产品的色谱图，图2中的色谱数据参见表2，表2为比较例1所得DPG产品的色谱数据。产品纯度为99.87％；碱性催化剂条件下所得产品的凝固点为4℃。表2比较例1所得DPG产品的色谱数据Peak#Ret.TimeAreaHeightConc.UnitMarkID#CmpdName18.125418178877573781.299％V28.81493299917827118.139％V39.1222334676900.454％V49.697560222870.109％全部5143735963985比较例2在5L反应釜中，依次加入离子液体催化剂1-丁基-3-甲基-咪唑溴盐30g，环氧丙烷750g，丙二醇2250g，充氮气至0.3MPa，开启搅拌，30分钟内加热升温至110℃，升温过程中逐渐释放氮气，升温至120℃时保持釜内压力为0.3MPa，反应时间2小时。冷却，压出釜内液体物料。反应产物经气相色谱分析，结果为：环氧丙烷的转化率为28.4％。试验证明，该种离子液体催化剂对环氧丙烷和丙二醇缩合反应催化作用不明显，不适合该反应。实施例2试验方法同实施例1，将实施例1中负压蒸馏后的催化剂相加入反应釜中循环使用，每次补加新鲜离子液体3g，试验结果见表3，表3为实施例2式I所示催化剂的循环使用寿命和活性评价。表3实施例2式I所示催化剂的循环使用寿命和活性评价其中，产物DPG和TPG的质量比为4:1左右。实施例3在5L反应釜中，依次加入式II所示的离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-甲基-咪唑三氟甲磺酸盐30g，环氧丙烷750g，丙二醇2250g，充氮气至0.3MPa，开启搅拌，30分钟内加热升温至110℃，升温过程中逐渐释放氮气，升温至120℃时保持釜内压力为0.3MPa，反应时间2小时。反应结束后冷却，压出釜内液体物料。反应产物经气相色谱分析，结果表明，环氧丙烷的转化率为100％，其中反应产物一缩二丙二醇DPG和二缩三丙二醇TPG的总选择性为99.1％，DPG与TPG的质量比接近4:1。负压蒸馏出未反应的PG、反应产物DPG、TPG物料后，催化剂循环使用。实施例4试验方法同实施例3，将实施例3中负压精馏的催化剂相加入反应釜中循环使用，每次补加新鲜离子液体3g，试验结果见表4，表4为实施例4式II所示催化剂的循环使用寿命和活性评价。表4实施例4式II所示催化剂的循环使用寿命和活性评价其中，产物DPG和TPG的质量比为4:1左右。实施例5在5L反应釜中，依次加入式II所示离子液体1-磺酸丁基-3-甲基-咪唑三氟甲磺酸盐30g，环氧丙烷750g，丙二醇2250g，充氮气至0.3MPa，开启搅拌，30分钟内加热升温至100℃，升温过程中逐渐释放氮气，升温至110℃时保持釜内压力为0.3MPa，反应时间2小时。反应结束后冷却，压出釜内液体物料。反应产物经气相色谱分析，结果表明，环氧丙烷的转化率为100％，其中反应产物一缩二丙二醇DPG和二缩三丙二醇TPG的总选择性为98.7％，DPG与TPG的质量比接近4:1。负压蒸馏出未反应的PG、反应产物DPG、TPG物料后，催化剂循环使用。实施例6试验方法同实施例5，将实施例5中负压精馏的催化剂相加入反应釜中循环使用，每次补加新鲜离子液体3g，试验结果见表5，表5为实施例6式II所示催化剂的循环使用寿命和活性评价。表5实施例6式II所示催化剂的循环使用寿命和活性评价其中，产物DPG和TPG的质量比为4:1左右。实施例7首先按照1-磺酸丁基-3-甲基-咪唑磺酸氢盐离子液体和1-磺酸丁基-3-甲基-咪唑三氟甲磺酸盐离子液体质量比例为1：1，配制混合离子液体催化剂。在5L反应釜中，依次加入该混合离子液体催化剂30g，环氧丙烷750g，丙二醇2250g，充氮气至0.3MPa，开启搅拌，30分钟内加热升温至110℃，升温过程中逐渐释放氮气，升温至120℃时保持釜内压力为0.3MPa，反应时间2小时。反应结束后冷却，压出釜内液体物料。反应产物经气相色谱分析，结果表明，环氧丙烷的转化率为100％，其中反应产物一缩二丙二醇DPG和二缩三丙二醇TPG的最高总选择性为99.2％，DPG与TPG的质量比接近4:1。负压蒸馏出未反应的PG、反应产物DPG、TPG物料后，催化剂循环使用。实施例8试验方法同实施例7，将实施例7中负压蒸馏后的催化剂相加入反应釜中循环使用，每次补加新鲜离子液体3g，试验结果见表6，表6为实施例8混合催化剂循环使用寿命和活性评价。表6实施例8混合催化剂循环使用寿命和活性评价其中，产物DPG和TPG的质量比为4:1左右。需要说明的是，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8所得DPG样品色谱数据与实施例1色谱数据DPG异构体比例基本一致。由以上实施例可知，本申请以环氧丙烷和丙二醇为反应原料，采用特定的酸性离子液体为催化剂合成得到一缩二丙二醇。本发明所用的离子液体催化剂具有高催化活性，使反应转化率高，所得一缩二丙二醇产品的凝固点降低，解决了客户冬季运输和储存的难题。经过精制提纯后产品纯度可以达到99.9％以上，色度小于10，气味小，达到了LO+香精级一缩二丙二醇的产品质量指标，可应用于日化香精和高档不饱和树脂等高端领域。此外，本发明采用的催化剂腐蚀性低，也易于循环利用；并且反应对温度与压力的要求不高，反应设备和工艺易于实现，设备投资小，具有十分广阔的工业化应用前景。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本
技术领域：
的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。当前第1页1 2 3