本发明属于双酚化合物抗氧剂的合成技术领域，具体涉及一种双酚化合物抗氧剂4,4ˊ-亚丙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法。
背景技术：
抗氧剂品种繁多，常用的超过百余种。按化学结构分类，可分为以下几类：受阻酚抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和金属离子钝化剂等。在所有的抗氧剂中，受阻酚抗氧剂是用量最大，使用最广的一类抗氧剂。尽管其抗热氧老化效果不如受阻胺类抗氧剂，但由于芳胺的毒性（致癌，不孕）、颜色污染和对聚烯烃较差的相容性，它将为更有效的、无毒、无颜色污染的受阻酚抗氧剂所取代，因此，常常在塑料制品和浅色橡胶制品中使用。目前，芳胺仅限于在不大考虑毒性和颜色污染的轮胎工业中应用，而不能用于医用橡胶制品、塑料和纤维方面。无毒的抗氧剂代替有毒的抗氧剂是近期抗氧剂发展的一个重要倾向。受阻酚类抗氧剂指在芳环上连接有取代基的化合物，常见的取代基主要是叔丁基或甲基。对称型受阻双酚抗氧剂指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚结构单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发性和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效能较好。具有代表性的双酚抗氧剂有抗氧剂2,2'-甲撑双（甲基叔丁基苯酚）（2246）、2,2'-硫代双（甲基叔丁基苯酚）（2246S）、4,4'-硫联二（叔丁基甲基苯酚）（736）、4,4'-硫代双（甲基特丁基苯酚）（300）和1,1'-二（甲基羟基叔丁基苯基）丁烷（BBM）等。
文献中对于该类双酚抗氧剂的合成已有大量的报道。公开号为CN101704728 A的专利报道了以水为溶剂，以长链液态有机苯磺酸与脂肪烃或者甲苯等有机溶剂组成的混合物作为酸性催化剂，在密闭容器中，于60-95℃反应4-7h合成一些列双酚化合物抗氧剂。尽管反应催化剂以有机酸代替了无机酸如硫酸、盐酸等，对反应设备腐蚀降低，但是反应需要在高温下进行，并且过滤所得滤饼需要用乙醇水溶液洗涤，造成大量的有机溶剂浪费且在工业生产中需要消耗额外的人力和财力。公开号为CN101638356A的专利报道了以水为溶剂，无机酸为催化剂，阴离子表面活性剂为乳化剂，阴离子型孪连表面活性剂双十二烷基二苯醚双磺酸钠为助乳剂，使水溶性的酸催化剂、脂肪醛和油溶性的烷基酚能充分乳化，得到的产物转化率较高。然而，该工艺体系所添加的添加剂较多，操作教繁琐，而且增加了生产成本。公开号为CN101693662A的专利也是采用了类似工业合成了中间体抗氧剂2246。
综上所述，水作为反应介质，具有不可燃、无毒、使用安全、成本低多的优点，为有机溶剂所无法取代的优势，因而备受人们的重视。除此之外，反应也会产生大量的污水，对环境造成危害，最终导致生产成本高，经济效益低。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且收率和纯度均较高的双酚化合物抗氧剂4,4ˊ-亚丙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，双酚化合物抗氧剂4,4ˊ-亚丙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于具体合成过程为：以密闭的反应釜为反应容器，乙醇为溶剂，6-叔丁基间甲酚和丙醛为反应原料，饱和氯化氢的乙醇溶液为催化剂，于室温反应至TLC检测反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液调节反应体系的pH值为7，并向反应体系中加入石油醚与冰水混合物，静置，分液，下层乙醇相过滤，滤饼真空干燥得到目标产物双酚化合物抗氧剂4,4ˊ-亚丙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
本发明所述的双酚化合物抗氧剂4,4ˊ-亚丙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的制备方法，其特征在于具体步骤为：将乙醇和6-叔丁基间甲酚加入到密闭的反应釜中，搅拌使6-叔丁基间甲酚完全溶解于乙醇中，冰盐浴降温至10℃后加入饱和氯化氢的乙醇溶液，然后逐滴加入丙醛，用氮气置换出反应釜内的空气使其内部处于无氧状态，升温至室温反应7h，TLC检测反应完全，用饱和碳酸氢钠溶液调节反应体系的pH值为7，并向反应体系中加入石油醚与冰水混合物，静置，分液，下层乙醇相抽滤，滤饼经饱和食盐水清洗后真空干燥得到目标产物双酚化合物抗氧剂4,4ˊ-亚丙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
进一步优选，所述的6-叔丁基间甲酚与丙醛的投料摩尔比为1:1-2。
进一步优选，所述的饱和氯化氢的乙醇溶液与6-叔丁基间甲酚的投料质量比为1.8-4.5:1。
进一步优选，所述石油醚的用量为1g 6-叔丁基间甲酚对应石油醚的体积为4mL，所述冰水混合物的用量为1g 6-叔丁基间甲酚对应冰水混合物的质量为4g。
本发明所述的双酚化合物抗氧剂4,4ˊ-亚丙基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)的结构通式为：
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本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明选择密闭的反应釜作为反应容器，有效防止了反应原料丙醛和6-叔丁基间甲酚在反应系统中与氧气接触形成氧化物使产品颜色加深，从而避免了复杂的后处理工艺；
2、本发明以清洁、绿色的乙醇作为溶剂，保证了整个反应在均相中进行，避免了表面活性剂等乳化剂的使用，简化了操作，节省了成本，同时降低了后处理废液中污染物的总量，减少了对环境的污染；
3、本发明的反应在室温下进行，有效避免了高温，降低了生产能耗和危险系数，有利于降低生产成本，并且效果较好，效率提高；
4、本发明的后处理操作简单，避免了蒸馏、精制等步骤，副产物在石油醚相，只需要过滤乙醇相就可以得到纯度较高的目标产物，并且反应收率较高，均达到90%以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
首先将乙醇200mL、6-叔丁基间甲酚50g和甲磺酸27g投入到密闭的反应釜中，缓慢滴加丙醛27.8g，用氮气置换出反应釜内的空气，于95℃反应7h，TLC检测反应完全，加入饱和NaHCO3溶液调节反应体系的pH值为7，取200g冰水混合物和200mL石油醚加入到容器罐中，开始搅拌，将反应液缓慢滴加到容器罐中，滴加完毕，静置3h，分液，下层乙醇相抽滤，并用适量饱和食盐水洗去无机盐，真空干燥，称重为38.9g，收率为77.8%。
实施例2
首先将乙醇200mL、6-叔丁基间甲酚50g和对甲基苯磺酸27g投入到密闭的反应釜中，缓慢滴加丙醛27.8g，用氮气置换出反应釜内的空气，于95℃反应7h，TLC检测反应完全，加入饱和NaHCO3溶液调节反应体系的pH值为7，取200g冰水混合物和200mL石油醚加入到容器罐，开始搅拌，将反应液缓慢滴加到容器罐中，滴加完毕，静置3h，分液，下层乙醇相抽滤，并用适量饱和食盐水洗去无机盐，真空干燥，称重为36.3g，收率为72.6%。
实施例3
首先将乙醇200mL和6-叔丁基间甲酚50g投入到密闭的反应釜中，打开搅拌使6-叔丁基间甲酚完全溶于乙醇中，冰盐浴降温至10℃，然后加入100g饱和氯化氢的乙醇溶液，缓慢滴加丙醛27.8g，用氮气置换出反应釜内的空气，使其处于无氧状态，升至室温反应7h，TLC检测反应完全，加入饱和NaHCO3溶液调节反应体系的pH值为7，取200g冰水混合物和200mL石油醚加入到容器罐，开始搅拌，将反应液缓慢滴加到容器罐中，滴加完毕，静置3h，分液，下层乙醇相抽滤，并用适量饱和食盐水洗去无机盐，真空干燥，称重为46.2g，收率为92.4%。
实施例4
首先将乙醇200mL和6-叔丁基间甲酚50g投入到密闭的反应釜中，打开搅拌使6-叔丁基间甲酚完全溶于乙醇中，冰盐浴降温至10℃，然后加入100g饱和氯化氢的乙醇溶液，缓慢滴加丙醛27.8g，用氮气置换出反应釜内的空气，使其处于无氧状态，升温至95℃反应7h，TLC检测反应完全，加入饱和NaHCO3溶液调节反应体系的pH值为7，取200g冰水混合物和200mL石油醚加入到容器罐，开始搅拌，将反应液缓慢滴加到容器罐中，滴加完毕，静置3h，分液，下层乙醇相抽滤，并用适量饱和食盐水洗去无机盐，真空干燥，称重为43.1g，收率为86.2%。
实施例5
首先将乙醇200mL和6-叔丁基间甲酚50g投入到密闭的反应釜中，打开搅拌使6-叔丁基间甲酚完全溶于乙醇中，冰盐浴降温至10℃，然后加入100g饱和氯化氢的乙醇溶液，缓慢滴加丙醛36.0g，用氮气置换出反应釜内的空气，使其处于无氧状态，升温至室温反应7h，TLC检测反应完全，加入饱和NaHCO3溶液调节反应体系的pH值为7，取200g冰水混合物和200mL石油醚加入到容器罐，开始搅拌，将反应液缓慢滴加到容器罐中，滴加完毕，静置3h，分液，下层乙醇相抽滤，并用适量饱和食盐水洗去无机盐，真空干燥，称重为44.2g，收率为90.4%。
实施例6
首先将乙醇200mL和6-叔丁基间甲酚50g投入到密闭的反应釜中，打开搅拌使6-叔丁基间甲酚完全溶于乙醇中，冰盐浴降温至10℃，然后加入150g饱和氯化氢的乙醇溶液，缓慢滴加丙醛27.8g，用氮气置换出反应釜内的空气，使其处于无氧状态，升温至室温反应7h，TLC检测反应完全，加入饱和NaHCO3溶液调节反应体系的pH值为7，取200g冰水混合物和200mL石油醚加入到容器罐，开始搅拌，将反应液缓慢滴加到容器罐中，滴加完毕，静置3h，分液，下层乙醇相抽滤，并用适量饱和食盐水洗去无机盐，真空干燥，称重为44.75g，收率为91.5%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。