专利名称：不对称气体分离膜和气体分离方法
技术领域：
本发明涉及一种由包含特定重复单元的可溶性芳族聚酰亚胺所形成的具有优异的气体分离性能和改善的机械性能的不对称气体分离膜，以及使用不对称气体分离膜的气体分离方法。
背景技术：
专利文献1披露了使用由包含联苯基四羧酸作为主要成分的四羧酸组分和具有分子内磺基的二胺制备的可溶性芳族聚酰亚胺来制造气体分离膜的方法。然而，专利文献 1没有公开联苯基四羧酸和4，4' _(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸结合作为四羧酸组分来使用，而且，该文献没有描述二氨基二亚苯基砜类，其与稍后描述的二氨基二苯并噻吩=5， 5-二氧化物同义，并且结合双(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷来制备具有优异气体分离性能的气体分离膜。专利文献2披露了一种制备用作分离膜的双层气体分离膜的方法，由包含联苯基四羧酸作为主要成分的四羧酸组分和二胺组分制得的可溶性芳族聚酰亚胺，所述二胺组分由具有分子内-SO2-基团的二胺和具有分子内-C(CF3)2-基团的二胺组成。但是专利文献 2即没有公开联苯基四羧酸和4，4' _(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸结合作为四羧酸组分使用，也没有公开不对称气体分离膜具有均一的组成。专利文献3披露了一种使用由4，4' _(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸和联苯四甲酸组成的四羧酸组分和作为主要成分的含有二氨基二苯砜类(其与稍后描述的二氨基二苯并噻吩5，5-二氧化物同义)二胺组分制备的芳族聚酰亚胺制得的中空纤维气体分离膜。 中空纤维气体分离膜具有良好的气体分离性能，例如改善的氧气渗透率和氮气渗透率的比率(即选择渗透性)，但是作为中空纤维膜也需要具有改善的机械性质。专利文献3描述了优选将具有两个或更多个苯环的芳族二胺化合物与二胺例如二氨基二亚苯基砜结合使用。 然而，该文献没有专门描述与双(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷结合使用以进一步改善气体分离性能。引文明细专利文献专利文献1 日本公开专利公布号1986-133106。专利文献2 日本公开专利公布号1990-251232。专利文献3 日本公开专利公布号1991-267130。发明概述本发明所要解决的问题本发明的目的之一是提供一种由包含特定重复单元的可溶性芳族聚酰亚胺制备的具有优异气体分离性能和改善的机械性能的不对称气体分离膜以及使用该不对称气体分离膜分离气体的方法。本发明的不对称气体分离膜既具有改进的氧气和氮气之间的气体分离能力又具有改进的机械性能，因此，它适用于从空气中提供具有较高氮气浓度的富氮空气或者具有较高氧气浓度的富氧空气。解决向题的手段本发明涉及下述各项。1. 一种由可溶性芳族聚酰亚胺制备的不对称气体分离膜，所述可溶性芳族聚酰亚胺包含由通式(1)表示的重复单元
权利要求
1. 一种由可溶性芳族聚酰亚胺制备的不对称气体分离膜，所述可溶性芳族聚酰亚胺包含由通式(1)表示的重复单元
2.根据权利要求1所述的不对称气体分离膜，其中所述的单元Al是由选自下列各项的化合物去除氨基基团而得到的二价单元2，2-双氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2， 2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2-双(3-氨基-4-羟基)六氟丙烷，2，2，-双(三氟甲基)_4，4，- 二氨基联苯，2，2，-双(三氟甲基)_4，4，- 二氨基二苯醚和它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的不对称气体分离膜，其中所述的单元A2是由3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩=5，5- 二氧化物去除氨基基团而得到的二价单元。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述在通式(1)中的A 包含50摩尔％或更少量的除所述单元Al或A2以外的衍生自二胺组分的二价单元A3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述的膜是不对称的无孔膜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的不对称气体分离膜，其中所述的膜是中空纤维膜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的不对称气体分离膜，其中在膜形成过程中，芳族聚酰亚胺溶液中的溶剂是酰胺溶剂。
8.根据权利要求7所述的不对称气体分离膜，其中在膜形成过程中芳族聚酰亚胺溶液被挤出到其中的凝固液选自水、酰胺溶剂的水溶液和乙醇的水溶液。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的不对称气体分离膜，所述的不对称气体分离膜表现出气体分离性，其中氧气的渗透率(P' 02)是6. 0X10_5cm3(STP)/cm2-sec ^cmHg或更大， 并且氧气渗透率与氮气渗透率之比(P’ jr N2)为4. O或更大。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的不对称气体分离膜，其中断裂拉伸伸长率是 10%或更大。
11.一种从包含两种或更多种气体的混合气体中有选择性地分离和收回特定气体的方法，所述方法使用根据权利要求1-10中任一项所述的不对称气体分离膜。
12. —种从空气中制备富氧空气或富氮空气的方法，所述方法使用根据权利要求1-10 中任一项所述的不对称气体分离膜。
全文摘要
本发明公开了一种不对称气体分离膜，其是由通式(1)所表示的重复单元构成可溶性芳族聚酰亚胺制备，并且具有改进的气体分离性能和改进的机械性质。[在通式(1)中，B包含10-70摩尔％的由通式(B 1)所表示四价单元B1和90-30摩尔％的由通式(B2)所表示的四价单元B2；并且A包含10-50摩尔％的由通式(A1a)所表示的二价单元A1或类似物质和90-30摩尔％的由通式(A2a)表示的二价单元A2或类似物质。]
文档编号B01D71/66GK102227252SQ200980147879
公开日2011年10月26日 申请日期2009年9月30日 优先权日2008年9月30日
发明者中村诚, 加濑洋次, 叶木朝则, 吉永利宗, 福永谦二 申请人:宇部兴产株式会社