专利名称：聚酰亚胺气体分离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及由烷基取代的二苯氨基甲烷和各种芳族二酐制备的芳族聚酰亚胺气体分离膜。
本申请人早期在1986年4月17日提出的申请S.N.853,321中介绍了具有优良的气体渗透性的聚酰亚胺膜材料。这里公开的聚酰亚胺材料，其组成基本上是从邻位烷基取代的芳族苯二胺和刚性结构的芳族二酐制备的。这些材料制成的膜呈现出中等的气体选择性。本发明改进了这种选择性。因此，本申请介绍的聚酰亚胺膜材料在工业气体分离的较大范围内是有用的。
本申请人在1986年10月27日提出的另一早期申请S.N.923,486表明，通过控制增加比前一申请具有较小刚性的链能使气体的产率更大。这可以(部分地)通过使用刚性的和基本上胺基邻位都被取代的二胺和基本上没有取代的二胺的混合物来完成。本发明介绍的聚酰亚胺膜材料，通过使用具有上述二种结构考虑的二苯胺基甲烷能更有效地制备出来。
美国专利4,629,685和4,629,777概括地公开并要求保护类似于这里公开的用在电子工业上的组合物。它们没有公开任何关于气体分离的用途。
美国再公告专利RE.30,351和美国专利3,822,202(Du Pont) 公开了芳族聚酰亚胺气体分离膜，其分子结构使得分子在聚合体中不能紧密的堆集，因此，具有高的气体渗透速率。本发明公开的膜材料可提供更高的气体产率。
美国专利4,113,628公开了由聚酰亚胺酸膜制备的芳族聚酰亚胺气体分离膜。
美国专利4,370,290，美国专利4,460,526,美国专利4,474,662，美国专利4,512,893和英国专利2,102,333公开了微孔芳族聚酰亚胺膜及其制备方法。
美国专利4,486,376公开了由经过改性剂处理的微孔芳族聚酰胺支撑膜制备的气体分离膜。
美国专利4,378,324；4,440,643；4,474,858；4,485,056；4,528,004和英国专利2,104,411公开了由经过芳族聚酰胺酸或芳族聚酰亚胺涂布的微孔芳族聚酰亚胺支撑膜制备的气体分离膜。
美国专利4,378,400公开了芳族聚酰亚胺气体分离膜，其分子结构使得分子在聚合物中能紧密地堆集。
本发明涉及这一发现，即二酐与在所有胺官能团的邻位上都带有取代基的二苯氨基甲烷缩聚，可形成具有优良的气体渗透性的膜。如果结构刚性的二酐与取代的二胺结合使用，则气体渗透性明显加大。这些膜产率的增加确信是由于聚合物结构中高的分子自由体积所致，而这种聚合物结构则由旋转受阻的聚合物链刚性性质造成的。
通常，通过致密的聚合物膜的极高的气体渗透速率仅在高于它们的玻璃化温度[Tg)时出现。硅橡胶和很多烯烃聚合物是这类材料的典型实例。Tg低的材料一般仅在复合膜中作为分离层，而支持多孔膜的亚结构提供结构上的完整性。由这类材料制备的膜对于各渗透气体往往选择性低。
Tg高的聚合材料比上述Tg低的聚合材料一般具有较高的气体选择性。这种性质可用来从二种或多种气体混合物中更有效地分离一种气体。然而，在以往的技术中发现的大多数这类Tg高的聚合材料不具有特别高的气体渗透性。所报导的实例大多涉及未取代的，或部分取代的聚合物，在加工过程中和/或以后的操作中易形成紧密的链堆集。
本发明克服上述缺点，并且提供具有良好的气体选择性和特别高的渗透性的致密膜，它使用带有下列重复单元的高Tg芳族聚酰亚胺，
其中-Ar-是
是
或其混合物，-R′-是
-O-，-S-，
或
化学式为(CH2)1-3的直链亚烷基基团，或其混合物，其中-R″是
-O-，-S-，
or
-X，-X1，-X2和-X3分别是具有1-6个碳原子的伯或仲烷基，最好是甲基，乙基或异丙基；-Z和-Z1分别是氢或卤素例如碘、溴或氯，最好是氯，其中n＝0-4。
在上述结构中，胺官能团邻位的多元取代基在空间上阻碍了围绕亚胺链的自由旋转。这致使二胺官能团的芳基保持在亚胺官能团和二酐官能团的芳基构成的平面外。因此，在芳族聚酰亚胺链内电子环共轭被大大降低。因而，上述烷基取代基和任意的卤化物取代基在空间上阻碍膜内不同的聚酰亚胺链之间强烈的电子相互作用。相信正是这些结构上考虑使本发明的膜内具有较大的分子自由体积，导致所发现的特殊高的气体渗透性。
胺官能团中结合的亚甲基桥接基团起柔性单元的作用，并部分松驰聚酰亚胺链中这种刚性。相信这种部分松驰导致膜内分子自由体积降低，并提高某种气体从多组分气体混合物中通过膜的选择性。采用上面公开的低刚性二酐成分可以实现进一步松驰。
通过改变本发明聚合物的松驰程度，可使膜适于广泛的气体分离并具有优良的气体产率。正是由于结合在二胺基团内的这些独特的结构特征，导致了出乎意料的气体产率。
结合在二胺基团内的上述独特的结构特征使气体渗透速率比已有技术有较大提高。例如，美国再公告专利Re.30,351例举的最好材料之一这里介绍作为对比实例。该对比实例可直接与这里介绍的采用同样二酐成分制备的材料进行比较，该二酐是4，4′〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕双(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA)，(例如，例1和2)。重要的是单独比较从同样的二酐组分制备的那些材料，因为这些组分对独特的结构特征也有贡献。鉴于这种考虑，如同实例1和2中所介绍的本发明材料的氧渗透速率是对比实例(美国再公告专利Re.30,351例举)的3-4倍。
按照上述考虑，采用了3，3′，4，4′一联苯基四羧酸酐的实施例4-6能直接与美国专利4,378,400中例举的材料比较。本发明公开的材料对氧的渗透速率是美国专利4,378,400例举的材料的氧渗透速率的19-93倍。
本发明介绍的聚酰亚胺具有优良的热稳定性。一般在空气或惰性气体中直到400℃它们都是稳定的。这些聚酰亚胺的玻璃化温度一般高于300℃。这些聚酰亚胺的高温特性有助于防止膜压实问题，而其它聚合体甚至在中等温度时也会经常出现此问题。实施例1在惰性气氛中于室温下把4，4′〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕双(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，44.8g，0.101mol，另取50ml N-甲基吡咯烷酮把最后的部分洗入)加至搅拌着的4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基)苯胺(28.2g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(250ml)溶液中。淡黄溶液于室温下搅拌过夜。于室温快速搅拌下把乙酐(37.7ml，0.4mol)，三乙胺(55.6ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液加入。于室温下搅拌4小时后，反应溶液在水中沉淀。生成的淡黄色产物用水和甲醇洗涤。将聚合物风干过夜，然后在真空烘箱中(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，于250℃干燥5小时，生成61.6g产物。
得到的聚酰亚胺能溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和间甲酯，但不溶于丙酮和甲苯。将上述聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的15％(重量)溶液于102℃下流延到一块经过Du PontTEFLON干润滑剂处理的玻璃板上制成薄膜，刮刀间隙为15密耳(38×10-5m)，(Teflon干润滑剂含有一种能降低膜对玻璃板粘结力的碳氟化合物调聚剂)。将膜在玻璃板上于102℃下干燥30分钟，冷却至室温，并于室温下真空(20英寸汞柱)于燥过夜。将膜从板上剥离，并在真空烘箱中(20英寸汞柱)于120℃进一步干燥4小时。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃下，测试上述膜(膜原＝1.6耳，4.1×10-5m)对混合气O2/N2，21/29摩尔比)的了渗透性。所得结果如下O2产率1700厘巴O2/N2选择性4.5厘巴是标准温度和压力下通过膜的气体立方厘米数乘以膜的厚度(厘米)再乘以10-12被膜的渗透面积(Cm2)乘以时间(秒)再乘以膜二侧的分压差(Cm Hg)来除，即，
向搅拌着的1，5-萘二胺(31.6g)在N，N ′-二甲基乙酰胺中的溶液在氮气氛中分批加入4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕-双-1，2-苯二甲酸酐(88.9g)。该反应液加热至67℃并搅拌1小时。然后，将乙酐(82g)和三乙胺(82g)的混合物尽可能快地加至搅拌着的反应液中。于室温下再搅拌2小时后，在甲醇中使粘滞的反应液沉淀。过滤所生成的白色固体，并于150℃真空烘箱(20英寸汞柱)中干燥1小时，于220℃干燥4小时。将上述聚合物的15％(重量)N-甲基吡咯烷酮溶液于60℃流延到经过TEFLON干润滑油处理的玻璃板上，刮刀间隙15密耳(38×10-5m)，制成上述聚酰亚胺膜。膜在板上干燥，冷却至室温，从板上剥离，在真空烘箱(20英寸汞柱)中室温干燥过夜，然后，于110℃干燥3小时，接着在真空烘箱内(20英寸汞柱)于220℃干燥4小时。
在300磅/英寸2(20.7×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝0.5密耳，1.3×10-5m)对O2/N2(21/79，摩尔比)的渗透性。
所得结果如下O2产率560厘巴O2/N2选择性4.8实施例2向搅拌着的4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺(189.7g，0.501mol)的N-甲基吡咯烷酮(100ml)溶液，于室温下，在少量氮气保洁下，添加4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕-双(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，224.5g，0.505mol，另取250ml N-甲基吡咯烷酮把最后部分洗入)。把反应溶液缓慢加热至沸腾，同时收集馏出液。此馏出液收集到325ml后，使其余的馏出液流回至反应液中。在203℃沸腾8小时后，反应液冷却至室温。另取N-甲基吡咯烷酮稀释此溶液，并在水中沉淀。用水和甲醇洗涤生成的聚合物。得到的白色固体风干过夜，和在真空烘箱(20英寸汞柱)内于120℃干燥3小时，于250℃干燥5小时，得到378.1g产物。
该聚酰亚胺能以大于20％的固体含量(按聚合物重量计)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和间甲酚。
采用一台Du Pont 热分析仪(型号990-3，池型号为HC81-5/N00523，基线斜率＝5.0，在氮气氛中，升温速度为10℃/分)，对上述聚合物进行差示扫描量热(DSC)分析。用此法直至400℃没有观察到与Tg相关的转变。
用Du Pont 热失重分析仪(型号99-2，池型号951-5，在大气中，升温速度为10℃/分)对上述聚合物进行热失重分析(TGA)。在400℃观察到失重5％，并在490℃观察到失重40％。在室温下，把3％(重量)聚合物的二氯甲烷溶液注入放置在一块玻璃板上的直径为9.0cm的环形模子内，溶液高度0.16cm，将上述聚酰亚胺制成薄膜。此膜在玻璃板上于室温下干燥，然后，将其浸泡在水中使从板上脱下。此膜在真空烘箱内(20英寸汞柱)于70℃进一步干燥6小时以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃，测试上述膜(膜厚＝2.6密耳，6.6×10-5m)对混合气体O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。所得结果如下O2产率2200厘巴O2/N2选择性4.1实施例3用少量氮气保净下，将搅拌着的4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙苯胺)(113.81g，0.30mol)和1，2，4，5-苯四甲酸酐(66，10g，0.303mol)的N-甲基吡咯烷酮(650ml)溶液慢慢地加热至沸腾，同时收集馏出液。在馏出液收集到110ml后，其余的馏出液令其流回到反应液中。在210℃加热8小时后，将粘滞的反应液冷却至室温。另用N-甲基吡咯烷酮稀释此溶液，并在水中沉淀。生成的固体用水和甲醇分别洗二次。固体风干过夜，并在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，并于250℃干燥5小时，生成157.5克产品。
此聚酰亚胺能溶于甲苯，二氯甲烷，间甲酚，二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮。
用Du Pont热分析仪(型号为990-3，池型号为HC81-5/N00523，基线斜率＝5.0，氮气氛中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行差示扫描量热(DSC)分析。用此法直至400℃，未观察到与Tg的相关的转变。
用Du Pont热解重量分析仪(型号99-2，池型号951-5，在大气氛中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行热失重分析(TGA)。在420℃观察到重量减少5％，而在455℃观察到重量减少40％。
在室温下，把2％(重量)聚合物的二氯甲烷溶液注入放置在一块玻璃板上的直径为9.0cm的环形模子内，溶液高度0.11cm，将上述聚酰亚胺制成薄膜。此膜在玻璃板上于室温下干燥，然后，将其浸泡在水中使从板上脱下。该膜在真空烘箱内(20英寸汞柱)于70℃进一步干燥6小时以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝1.2密耳)对混合气体O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。所得结果如下O2产率1700厘巴O2/N2选择性3.9实施例4于室温下在惰性气氛中向搅拌着的4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mcl)的N-甲基吡咯烷酮(250ml)溶液添加3，3’，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA，29.7g，0.101mol，另取50mlN-甲基吡咯烷酮把最后的部分洗入)。于室温下将橙黄色溶液搅拌过夜，然后在快速搅拌下添加乙酐(37.7ml，0.4mol)、三乙胺(55.8ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(150ml)的溶液。生成的黄色溶液于室温下搅拌4小时，然后在水中沉淀。分别用水和甲醇各洗聚合物二次。风干过夜后，固体在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，并于250℃干燥5小时，生成55g产品。
此聚酰亚胺能以大于20％的固体含量(以聚合物重量计)溶于N-甲基吡咯烷酮，二氯甲烷和间甲酚中。
用Du Pont热分析仪(型号990-3，池型号HC85-5/N00523，基线斜率＝5.0，在氮气中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行差示扫描量热(DSC)分析。用此法，直至400℃未观察到与Tg相关的转变。
用Du Pont热解重量分析仪(型号99-2，池型号951-5，在大气中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行热失重分析(TGA)。在410℃观察到失重5％，在510℃观察到失重40％。在室温下，把3％(重量)上述聚合物的二氯甲烷溶液注入放置在一块玻璃板上的直径9.0cm的环形模子内，溶液高度为0.16cm，将上述聚酰亚胺制成薄膜。于室温下，此膜在玻璃板上干燥，然后，将其浸泡在水中使从板上脱下。此膜在真空烘箱内(20英寸汞柱)于70℃进一步干燥6小时以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝2.6密耳，6.6×10-5m)对混合气体O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。所得结果如下O2产率900厘巴O2/N2选择性4.5实施例5于室温下，在惰性气体中，向搅拌着的4，4′-亚甲基-双(2-甲基-6-异丙基苯胺)(31.0g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮溶液(250ml)添加3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA，29.7g，0.101mol，最后的部分另用50ml N-甲基吡咯烷酮洗入)。于室温下将深橙色溶液搅拌过夜，然后快速搅拌下添加乙酐(37.7ml，0.4mol)和三乙胺(55.8ml，0.4mol)溶液。生成的淡橙色溶液于室温下搅拌4小时，然后在水中沉淀。过滤，收集得到的白色固体，分别用水和甲醇各洗二次。聚合物干燥过夜，然后，在真空烘箱内(20英寸汞柱)于室温下干燥过夜，于120℃干燥3小时，于250℃干燥5小时，得到53.2g产物。
该聚酰亚胺能以大于20％的固体含量(以聚合物重量计)溶于N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二甲基乙酰胺以及二氯甲烷和间甲酚。
用Du Pont热分析仪(型号990-3，池型号HC81-5/N00523，在氮气中，基线斜率＝5.0，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行差示扫描量热分析。用该法，直至400℃未观察到与Tg有关的转变。
用Du Pont热解重量分析仪(型号99-2，池型号951-5，在大气中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行热失重分析(TGA)。在400℃观察到失重5％，而在515℃观察到失重40％。
上法制得聚酰亚胺的成膜过程是把15％聚合物(重量)的N-甲基吡咯烷酮溶液于100℃流延到经过TEFLON干润滑剂处理的一块玻璃板上，刮刀间隙为15密耳(38.4×10-5m)。膜在板上于100℃干燥25分钟，然后冷却至室温，并在真空烘箱内(20英寸汞柱)进一步于室温下干燥过夜。从板上剥下此膜，并在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥4小时。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃，测试了上述膜(膜厚＝1.7密耳，4.3×10-5m)对混合气O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。
所得结果如下O2产率900厘巴O2/N2选择性4.7实施例6在室温用少量氮气保净下，向搅拌着的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(189.5g，0.5mol)的N-甲基吡咯烷酮(1000ml)溶液中，添加3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA，148.6g，0.505mol，另用100ml N-甲基吡咯烷酮将最后的部分洗入)。将反应液缓慢加热至N-甲基吡咯烷酮的沸点(204℃)，使其挥发蒸出。在经过3.5小时蒸出300ml水/N-甲基吡咯烷酮溶液后，使镏出液流回至反应液。在约204℃，非常粘的反应液总搅拌时间达6.7小时后，反应慢慢冷却至室温。另取N-甲基吡咯烷酮稀释此溶液，并在水中沉淀。依次用水和甲醇洗涤得到的固体。分离出的白色聚合物风干过夜，然后在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，并于250℃干燥5小时，得到326.8g产物。
此聚酰亚胺能溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺以及二氯甲烷和间甲酚。
用Du Pont热分析仪(型号990-3，池型号HC81-5/N00523，在氮气氛中，升温速度10℃/分，基线斜率＝5.0)对上述聚合物进行差示扫描量热(DSC)分析。用此法，直至400℃也未观察到与Tg相关的转变。
用Du Pont热解重量分析仪(型号99-2，池型号951-5，在大气中，升温速度10℃/分)进行上述聚合物的热解重量分析(TGA)。在400℃观察到失重5％，在490℃观察到失重40％。
在室温下，将3％聚合物(重量)二氯甲烷溶液注入玻璃板上直径9.0cm环状模子内，制成上述聚酰亚胺膜。该膜在玻璃板上于室温干燥，然后浸泡在水中，从板上脱膜。膜在真空烘箱内(20英寸汞柱)于70℃进一步干燥6个时以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝2.2密耳，5.6×10-5m)对混合气O2/N2(21/79摩比 )的渗透性。结果如下O2产率900厘巴O2/N2选择性4.5实施例7于室温下，在惰性气体中，向搅拌着的4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)(31.0g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(300ml)溶液中，添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(32.55g，0.101mol)。于室温下，将淡橙色反应液搅拌67小时。于室温迅速搅拌下，添加三乙胺(55.75ml，0.4mol)和乙酐(37.74ml，0.4mol)的N-甲基吡咯烷酮(150ml)溶液。在室温下搅拌4小时后，反应液在水中沉淀。用水和甲醇洗涤生成的固体两次。聚合物风干过夜，然后，在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，于250℃干燥5小时，得到54.2g产物。
将聚合物的15％(重量)N-甲基吡咯烷酮溶液于102℃流延到经过TEFLON干润滑剂处理的玻璃板上，刮刀间隙为15密耳(38.4×10-5m)制成上面制备的聚酰亚胺膜。膜在玻璃板上于102℃于燥30分钟，冷却至室温，并在真空烘箱内(20英寸汞柱)于室温进一步干燥过夜。从板上剥离膜，并在真空烘箱内(20英寸汞柱于120℃干燥4小时。
透明的膜质地韧而柔，并且能折皱而不破裂。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝1.7密耳，4.3×10-5m)对混合气体O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。
所得结果如下O2产率400厘巴O2/N2选择性4.2实施例8于室温下，在惰性气体中，向搅拌着的4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mol)的N-甲基吡咯烷酮(300ml)溶液中添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐(32.55g，0.101mol)。金色反应液于室温下搅拌16小时。于室温快速搅拌下，添加三乙胺(55.75ml，0.4mol)，乙酐(37.74ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(150ml)的溶液。于室温搅拌4小时后，反应液在水中沉淀。得到的固体用水和甲醇洗二次。聚合物风干过夜，然后，在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，并于250℃干燥5小时，得到52.1g产物。
用Du Pont热分析仪(型号990-3，池型号HC81-5/N00523，在氮气氛中，升温速度10℃/分，基线斜率＝5.0)对上述聚合物进行差示扫描量热分析。用此法，直至400℃也未观察到与Tg相关的转变。
用Du Pont热解重量分析仪(型号99-2，池型号951-5，在大气中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行热失重分析(TGA)。在400℃观察到失重5％，而在510℃观察到失重40％。
在室温下把上述聚合物的2％(重量)二氯甲烷溶液浇注至放置在一块玻璃板上的直径9.0cm环形模子内，溶液高度0.16cm。膜在玻璃板上于室温下干燥，然后，浸泡在水中使其从板上脱下。该膜在真空烘箱内(20英寸汞柱)于70℃干燥6小时以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝1.65密耳，4.19×10-5m)对混合气体O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。
结果报告如下O2产率700厘巴O2/N2选择性4.7
实施例9将搅拌着的4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(189.45g，0.5mol)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g，0.505mol)和N-甲基吡咯烷酮(1100ml)的溶液，在少量氮气保净下慢慢加热至沸腾，同时收集馏出液。在馏出液收集到220ml后，其余的馏出液使返回流入反应液。在204℃加热6小时，然蠼承苑从σ豪淙粗潦椅隆Ａ砣-甲基吡咯烷酮稀释此反应液，并在水中沉淀。生成的固体用水和甲醇洗涤。此固体风干过夜，并放在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，并于250℃干燥5小时，得到332.6g产物。
用Du Pont热分析仪(型号990-3，池型号HC81-5/N00523，在氮气氛中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行差示扫描量热分析。用此法，直至400℃未发现与Tg相关的转变。
用Du Pont热解重量分析仪(型号99-2，池型号991-5，在大气中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行热失重分析(TGA)。在425观察到失重5％，在530℃观察到失重40％。
在室温下，将上述聚合体的2％(重量)二氯甲烷溶液注入放置在一块玻璃板上的直径9.0cm园环状模子内，溶液高0.16cm。膜在玻璃板上于室温下干燥，然后浸泡在水中使膜从板上脱下。将膜置于真空烘箱内(20英寸汞柱)于70℃进一步干燥6小时以上。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝1.6密耳，4×10-5m)对混合气O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。所得结果如下O2产率500厘巴O2/N2选择性4.7实施例10将搅拌中的4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺(183.3g，0.50mol)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐(162.73g，0.505mol)和N-甲基吡咯烷酮(1100ml)溶液，在少量氮气保净下缓慢加热至沸腾，同时收集馏出液。在馏出液收集到200ml后，其余的馏出液使流回反应液。于202℃加热9小时后，粘性反应液冷却至室温。另用N-甲基吡咯烷酮稀释此溶液，并在水中沉淀。用水和甲醇洗涤得到的固体。固体风干过夜，并在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，干250℃干燥5小时，得到220.7g产物。
用Du Pont热分析仪(型号990-3，池型号HC81-5/N00523，在氮气氛中，升温速度10℃/分，基线斜率＝5.0)对上述聚合物进行差示扫描量热(DSC)分析。用此法，直至400℃未发现与Tg相关的转变。
用Du Pont热解重量分析仪(型号99-2，池型号951-5，在大气中，升温速度10℃/分)对上述聚合物进行热失重分析(TGA)。在405℃观察到失重5％，而在545℃观察到失重40％。
在室温下，将上述聚合体的1％(重量)二氯甲烷溶液注入放置在一块玻璃板上的直径9.0cm园环状模子内，溶液高度0.16cm。此膜在玻璃板上于室温下干燥，然后浸泡在水中使其从板上脱下。该膜在真空烘箱内(20英寸汞柱)于70℃进一步干燥6小时。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜(膜厚＝0.75密耳，1.9×10-5m)对混合气体O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。
所得结果如下O2产率1500厘巴O2/N2选择性4.6实施例11在少量氮气保净下。将搅拌着的4，4′-亚甲基-双-(2-甲基-6-异丙基苯胺)(155.24g，0.5mol)和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g，0.505mol)的N-甲基吡咯烷酮(1100ml)溶液，缓慢加热至沸腾，同时收集馏出液，在馏出液收集到182ml后，其余的馏出液使流回反应液。在203℃加热6小时后，粘性反应液冷却至室温，另取N-甲基吡咯烷酮稀释此溶液，并在水中沉淀。用水和甲醇分别洗涤得到的固体二次。固体风干过夜，并在真空烘箱内(20英寸汞柱)于120℃干燥3小时，于250℃干燥5小时。
0℃下，将上述聚合物的15％(重量)N，N′-二甲基乙酰胺溶液，流延到玻璃板上，刮刀间隙为10密耳，制成上述聚酰亚胺膜。此膜在板上于70℃干燥2小时，然后从板上剥下，并于真空烘箱内(20英寸汞柱)于150℃进一步干燥过夜。
在500磅/英寸2(34.5×105Pa)表压和25℃测试上述膜对混合气O2/N2(21/79摩尔比)的渗透性。
所得结果如下O2产率1000厘巴O2/N2选择性5.权利要求
1.一种芳族聚酰亚胺气体分离膜，其中芳族聚酰亚胺有下列化学式
式中-Ar-是
是
或其混合物，-R′-是
-O-，-S-，
or
化学式(CH2)1-3的直链亚烷基或其混合物，式中-R"-是
-O-，-S-，
or
-X，-X1，-X2和-X3分别是具有1-6个碳原子的伯或仲烷基，最好是甲基，乙基或异丙基；-Z和-Z1分别是氢或卤素，例如碘，溴或氯，最好是氯，式中n＝0-4。
2.权利要求1的气体分离膜，其中-Z和-Z1是氢或氯。
3.权利要求1的气体分离膜，其中
是
4.权利要求1的气体分离膜’其中
是
5.权利要求1的气体分离膜，其中
是
6.权利要求5的气体分离膜，其中-R′-是
7.权利要求5的气体分离膜，其中-R′-是
8.一种分离二种或多种气体的方法，它包括使二种或多种气体与选择渗透膜一侧接触的步骤，该膜由具有下列化学式的芳族聚酰亚胺制成
式中-Ar-是
是
或其混合物，-R′-是
-O-，-S-，
或
化学式为(CH2)1-3的直链亚烷基或其混合物，式中-R″-是
-O-，-S-，
or
-X，-X1，-X2和-X3分别是具有1-6个碳原子的伯或仲烷基，最好是甲基，乙基或异丙基；-Z和-Z1分别是氢或卤素，例如碘、溴或氯，最好是氯，式中n＝0-4。
9.权利要求8的方法，其中-Z和-Z1是氢或氯。
10.权利要求8的方法，其中
是
11.权利要求8的方法，其中
是
12.权利要求8的方法，其中
是
13.权利要求12的方法，其中-R′-是
14.权利要求12的方法，其中-R′-是
全文摘要
本发明涉及结构式如下的由烷基取代的二苯氨 基甲烷和各种芳族二酐制备的芳族聚酰亚胺气体分 离膜，式中Ar、R、R、中的R′、R′中的R″、R″ 中的X、X
文档编号C08G73/10GK1036964SQ8810290
公开日1989年11月8日 申请日期1988年5月18日 优先权日1988年4月13日
发明者理查德·艾伦·海斯 申请人:纳幕尔杜邦公司