用于LCDs的负双折射膜的聚(芳醚酰亚胺)的制作方法

专利名称：：用于LCDs的负双折射膜的聚(芳醚酰亚胺)的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用在液晶显示器(liquidcrystaldisplays,LCDs)补偿层中的负双折射聚合物膜的制造。更具体地，本发明涉及聚(芳醚酰亚胺)(poly(aryletherimides)，PAEIs)的制造和使用，其能够溶解在多种有机溶剂中并能够被涂敷在多种聚合物基底上。更具体地，本发明涉及PAEIs的制造，PAEIs由含有柔性醚或全氟异亚丙基(perfluoroisopropylidene)键的二酐和含有柔性醚键的芳香二胺制备。更具体地，本发明涉及以2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3，3，3-六氟丙烷二酐(2,2-bis(3，4-dicarboxyphenyl)-l,l,l,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride，6FDA)和低成本的含氟芳香醚二胺为基础的PAEIs的制造，PAEIs能够溶解于选择的溶剂中，如酮溶剂和/或酮溶剂混合物，并能够被涂敷在优选的聚合物基底上，产生多层聚合物光学膜。发明背景液晶对于电子显示器是有用的，因为穿行经过液晶薄膜的光受该膜的双折射影响，其能够受到通过跨膜施加的电压控制。液晶显示器(liquidcrystaldisplays(LCDs))是期望的，因为与其它显示器中应用的发光材料所需的能量相比，来自包括环境光在内的外源的光的透射或反射能够在更少的能量下被控制。以下术语具有下面所述的定义。1.在这里，光轴是指传播光看不到双折射的方向。2.在这里，负性C-板是指这样的板，其中光轴垂直于该板。3.面内折射指数由nu=(nx+ny)/2定义，其中和n〉,是在x和y方向的折射指数，并且x-y平面平行于膜平面。4.面内双折射由An,^(rvny)定义。5.面内相位延迟由Ru=(nx-ny)d定义，其中d是膜在x-y平面z方向垂线的厚度。6.面外双折射由Aru-rv(nx+ny)/2定义，其中iiz是在z方向的折射指数。7.面外延迟由Rp[nz-(nx+ny)/2]d定义。LCDs现在被普遍用在诸如数字手表、计算器、手机、便携式计算机、电视、和许多其它类型的电子仪器的应用中，在这些应用中，对伴随低能耗的长使用寿命和小空间运行存在需要。特别地，便携式计算机和大屏幕电视LCDs受益于它们的轻重量、小占用空间、低能耗和长寿命运行。期望的是，在不久的将来LCDs将代替阴极射线管(cathoderaytubes(CRT))作为监测器和电视屏幕。但是，在LCDs中存在内在的视角依赖性，其影响显不性能如对比、色彩、和/或亮度的品质。限制LCDs性能品质的首要因素是光泄漏经过液晶元件或液晶盒的倾向，并且这种泄漏取决于显示器被观看的方向。最佳品质的LCD图像仅在以垂直于显示器屏幕为中心的狭窄的观看角度范围内被观察到。—种拓宽LCDs视角的普通方法是施加补偿膜。几种LCD模型--包括扭曲向列(TwistedNematic，TN)、超扭曲向列(SuperTwistedNematic，STN)、垂直定向(VerticalAlignment,VA)、和光学补偿弯曲(OpticallyCompensatedBend,OCB)，它们具有或没有外加电场(appliedfield)——显示正性C-板对称，该正性C-板对称能够通过带有负性C-板对称的补偿膜来补偿。在带有负性C-板对称的补偿膜中，面外折射指数iu或nz，小于面内折射指数nn=(nx+ny)/2，导致负性面外双折射——Aiu=8nz-(nx+ny)/2<0，并且因此导致负性面外延迟——R丄-[nz-(nx+ny)/2]d<0。负双折射膜由几种不同方法制备，例如但不限于聚合物膜的精确拉伸，精确控制的薄陶瓷层的气相沉积，在交联聚合物基体中混合可膨胀的无机粘土层，和薄聚合物膜的溶液浇铸或涂敷。对于大尺寸的负双折射膜，由于工艺简单和性能提高，溶液浇铸或涂敷方法是优选的。目前使用的技术包括拉伸膜。利用这些膜的拉伸的缺点包括所产生的应力松弛，也就是在膜/屏的角落处，该应力松弛能够使膜变形。使用聚(芳醚酰亚胺)可消除对拉伸的需要，因为它不仅几乎不可能拉伸，而且为了达到期望的效果不必进行拉伸。存在两种主要方法，以施加由浇铸或涂敷方法制备的负双折射膜到LCD组件上，该组件是LCD设备的组成部分，如起偏振镜。首先，负双折射膜被溶液浇铸在溶剂惰性的(solvent-passive)承载基底上，然后粘合剂被施加到负双折射膜表面上。组合物在LCD组件上被层压，然后承载基底被移去(剥去)。在第二种情况中，负双折射膜通过在LCD单元组件如起偏振镜或起偏振镜基底上直接涂敷聚合物溶液而被制造。由于其简单性和节约成本，这种方法是优选的。但是，这种方法要求聚合物应当溶解于选择溶剂中。溶剂必须溶解形成负双折射膜的聚合物，但不溶解LCD组件或使其显著膨胀。溶剂也必须能够应用于大规模的商业涂敷操作。在口本专利3735361中，曱基-异丁基酮(methylisobutylketone(MIBK))被表明是用于溶液涂敷纤维质基底的优选溶剂，因为它最符合上述要求。MIBK也不溶解三乙酰纤维素(triacetylceliulose(TAC))，TAC是一种普遍使用的底材。现有技术显示，为了采用溶液浇铸或涂敷过程形成负双折射膜，刚性结构单元必须被结合到聚合物骨架中。这被认为是由于这些基团在溶液浇铸或涂敷过程中促进聚合物骨架的面内定向(in-planeoritation)。由于刚性基团在聚合物骨架中的引入通常也导致溶解度减小，因此必须采取特殊的步骤，以在链刚性和溶解度之间获得期望的平衡。例如，在美国专利5,580,950和5,480,964中，利用了刚性杆芳族聚合物，其包括基于具有扭曲的2,2'-二取代联苯结构的单体的聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺。由于在聚合物骨架中引入了刚性扭曲的单元，溶解性和骨架刚性之间的平衡得以实现。刚性联苯单元中的扭曲阻止链堆砌，并且因此提高溶解性。在美国专利6,074,709中，侧芴基团通过9,9-双(4-氨基苯基)芴的聚合被结合到芳族聚酰亚胺骨架中，以达到在可用溶剂中的溶解度。然而，为了得到负双折射〉0.01的膜，非常刚性的二酐，如3，3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3，,4，4，-benzophenonetetracarboxylicaciddianhydride(BTDA))、3,3，，4，4，-联苯四甲酸二酐(3,3，,4,4，-tetracarboxylicbiphenyldianhydride(BPDA))或苯均四酸二酐(pyromdliticdianhydride(PMDA))，必须被用于制备聚酰亚胺。使用柔性的二酐，如4，4，-二苯醚四甲酸二酐(4,4，-oxydiphthalicdianhydride(ODPA))禾卩2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1，1,3，3，3-六氟丙烷二酐(2,2曙bis(3，4-dicarboxyphenyl)-1，1,1,3,3，3-hexafluoropropanedianhydride(6FDA))产生形成负双折射<0.01的膜的聚酰亚胺。这些值只能够通过刚性二酐或刚性二元胺如对苯二胺的共聚合被提高到高于0.01。在美国专利6,853,424中，补偿层通过引入对苯二甲酸酯形式的刚性1,4-二氧亚苯基(1,4-dioxophenylene)单元来获得。特别有用的增溶单体是4,4，-(六氢-4,7-亚甲基-5-亚茚满基)7又酚(4,4，-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-ylidene)bisphenol)，其、沿着聚合物骨架提供侧链大体积的冰片烯基团，该冰片烯基团阻碍链堆砌并提高溶解性，同时维持链刚性。溶解性也能够通过与含有更柔性的单元如1,3-二氧亚苯基基团或六氟异亚丙基键的单体进行的共聚合被提高。尽管使用包含六氟异亚丙基键(4，4-六氟异亚丙基苯二酚)的柔性共聚单体提供合适的溶解性，但由这种单体制备的聚对苯二甲酸酯的膜具有<0.01的负双折射。还必须使用其它更刚性的共聚单体如4,4，-(六氢-4,7-亚甲基-5-亚茚满基)双酚，以获得足以形成负双折射>0.01的膜的聚酯链刚性。尽管刚性大于其它聚酯，它们的刚性不如聚酰亚胺。发明概述根据本发明，提供由聚(芳醚酰亚胺)(poly(aryletherimide))制备的负双折射膜，该膜在15pm以下的厚度下具有0.01以上的负双折射率，其中所述聚(芳醚酰亚胺)被溶液浇铸或涂敷到基底上。另一种实施方式包括这种膜，其中该膜具有一个层或多个层，其中至少一层是由可溶于酮溶剂的聚(芳醚酰亚胺)制成，至少一层是聚合物基底膜，并且聚(芳醚酰亚胺)层被浇铸或涂敷到该基底上。用于基底层的可能的材料可以是三乙酰纤维素。本发明的另一种实施方式是提供均聚(芳醚酰亚胺)(homo(aryletherimides))禾口共聚(芳醚酰亚胺)(copo(aryletherimides))，其可溶于酮溶剂和酮溶剂混合物，它们通过浇铸或涂敷方法能够形成薄膜，显示出负双折射。本发明的另一种实施方式是能够将在酮溶剂和酮溶剂混合物中的可溶性聚(芳醚酰亚胺)涂敷或浇铸到另一种聚合物基底膜，以形成多层聚合物膜。本发明的另一种实施方式是提供由聚(芳醚酰亚胺)制备的负双折射膜，该膜具有0.01以上的负双折射和15pm以下的厚度，该聚(芳醚酰亚胺)结合了二酐和二元胺，并且该聚(芳醚酰亚胺)被溶液浇铸或涂敷到膜上。本发明的另一种实施方式是制造由聚(芳醚酰亚胺)制备的负双折射膜，该膜具有0.01以上的负双折射和15pm以下的厚度，该聚(芳醚酰亚胺)结合了二酐和二元胺，其中二酐选S:2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸二酐(6FDA)、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)、4,4，-[4,4，-(对亚苯氧基)异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-A-DA)、4,4，-[4，4，-(对亚苯氧基)六氟异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-AF-DA)、1，4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯基二酐和4,4，-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐(BPEDA)、1，5-双(3,4-二羧基苯氧基)萘基二酐；并且二元胺选自4,4，-二氨基苯基醚、2-三氟甲基-4，4，-二氨基苯基醚、2,2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基苯基醚、2-三氟甲基-2，-甲基-4,4，-二氨基苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4"-双(4-氨基苯氧基)三联苯、4,4，-双(3-氨基苯氧基)三联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]l,U，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基联苯、4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3，5，5，-四(叔丁基)联苯、4，4，-双(3-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4，，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三联苯、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]1，1，1，3,3,3-六氟丙垸、和4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯。本发明的另一种实施方式是提供应用由聚(芳醚酰亚胺)制备的负双折射膜的液晶显示器，该膜在15pm以下的厚度具有0.01以上的负双折射，其中聚(芳醚酰亚胺)被溶液浇铸或涂敷到所述膜上。本发明的另一种实施方式是提供应用聚合物膜的液晶显示器，该膜包括一个或多个层，其中至少一层由可溶于酮溶剂的聚(芳醚酰亚胺)制成，至少一层是聚合物基底膜，并且聚(芳醚酰亚胺)层被浇铸或涂敷到该膜上。本发明的另一种实施方式是提供利用由聚(芳醚酰亚胺)制备的负双折射膜的液晶显示器，该膜具有0.01以上的负双折射和15pm以下的厚度，其中聚(芳醚酰亚胺)结合了二酐和二元胺，并且该聚(芳醚酰亚胺)被溶液浇铸或涂敷到膜上。发明详述15rim以下厚、负双折射在0.01以上的无色聚(芳醚酰亚胺)膜能够利用优选溶剂——酮类和酮溶剂混合物，通过溶液涂敷或浇铸方法进行制备。这些膜在浇铸时就达到它们的双折射值并且不需要进行进一步的拉伸。这些结果是意想不到的，因为聚(芳醚酰亚胺)由含有柔性全氟异亚丙基或醚键的二酐和包含柔性醚键的二元胺制成。如果使用单体的这种组合，两种组分都不需要是刚性的。本发明中有用的二酐的代表性和说明性的例子是2,2-双(3，4-二羧基苯基)-1,1，1，3，3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)、4,4，-[4,4，-(对亚苯氧基)异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-A-DA)、4,4，-[4,4，-(对亚苯氧基)六氟异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-AF-DA)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯基二酐、4，4，-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐(BPEDA)、1，5-双(3,4-二羧基苯氧基湊基二酐。特别地优选的二酐将包括2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1,1，3,3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)、4，4，-[4,4，-(对亚苯氧基)六氟异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-AF-DA)、4,4，-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐(BPEDA)。对本发明特别有用的二元胺包括4,4'-二氨基苯基醚、2-三氟甲基-4,4，-二氨基苯基醚、2，2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2-三氟甲基-2，-甲基-4，4，-二氨基苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4"-双(4-氨基苯氧基)三联苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)三联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、厶，力画/N人L4-(H-女、巫年平L巫)个巫ji，丄，丄,J，J，J一/、弗、ruA兀、l，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3，5，5，-四甲基联苯、4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3，5,5，-四(叔丁基)联苯、4，4，-双(3-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4"-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三联苯、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]l,U,3，3，3-六氟丙烷。特别优选的二元胺将包括4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2-三氟甲基-4，4，-二氨基苯基醚、132，2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基苯基醚、2-三氟甲基-2，-甲基-4,4，-二氨基苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]1，1，1，3，3,3-六氟丙烷、4，4"-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三联苯。—种实施方式包括组合物，其利用二元胺中的至少一个醚键及一个全氟甲基；以及二酐中的至少两个全氟甲基基团。本发明的膜可溶于环戊酮和MIBK。膜在环戊酮中的溶解性对于许多应用而言是合适的，同样相当多的应用利用了MIBK的溶解性。如前面所述，在MIBK中的溶解性是用于溶液涂敷到纤维素基底如TAC上的优选溶剂。在本发明的膜中，PAEI膜包括在二元胺和二酐两者上的三氟甲基(或全氟甲基)基团(CF3)。三氟甲基基团(一个或多个)的存在提高了膜在MIBK中的溶解性。溶剂混合物可以是溶剂如95%MIBK和5X乙酸乙酯的混合物。尽管如此，只要其为占优势的50^MIBK，百分数不是重要的。二酐和二元胺的混合物在本发明中被采用。可以采用二酐混合物，优选地，一种二酐具有全氟甲基基团，而其它合适的能被使用的二酐包括l,2,4,5-苯四酸酐(I):芳族二元胺的混合物可以优选与本发明的二元胺结合使用，所述芳族二元胺包括和式(II)的芳族四羧酸二酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>H2M-和/或式(IV)的芳族二元胺NH2m(IV)其中G和F独立地选自代表性和示例性的共价键、CH2基团、C(CH3)2基团、C(CF3)2基团、C(CX3)2基团——其中X是卤素、CO基团、O原子、S原子、S02基团、Si(CH2CH3)2基团或N(CH3)基团；并且m是从l到3的整数。包括混合物的一种实施方式包括2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1,1，1,3,3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)和4,4'联苯二酐的二酐混合物，并且二元胺是4,4，-双(4-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯(6FOBDA)。2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3，3,3-六氟丙垸二酐(6FDA)和4,4'联苯二酐的混合物的摩尔比在99比1(99:1)与40比60(40:60)之间。另一种实施方式包括摩尔比为80比20(80:20)的2，2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)和4,4'联苯二酐的混合物。mnm句饪泡仝物的^一姊st施卞Tf句衽？？-卯"4-一餘其架L"""~"J>_tjHi一uI~IWHj乂VII乂、/vujyv,Mi_*一——，—'zv、—，，-_i'i基)-1,1，1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)和4，4'联苯二酐的二酐混合物，并且二元胺是2,2，-双(三氟甲基)-4,4，-二氨基苯基醚(6FODA)。2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1，3,3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)和4,4'联苯二酐的混合物的摩尔比在99比1(99:1)与40比60(40:60)之间。另一种实施方式包括摩尔比为80比20(80:20)的2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1,1，1，3，3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)和4,4'联苯二酐混合物。实施例通过参考以下说明性和非限定性的代表性实施例，本发明将被更好地理解，其显示了可溶于有机溶剂的聚酰亚胺和共聚酰亚胺的制备。单体的制备实施例l本实施例阐述了2,2，-双(三氟甲基)-4,4，-二氨基苯基醚(6F0DA)的制备。向安装有机械搅拌器、温度计、氮气进气口和冷凝器的3000mL三颈圆底烧瓶中加入2-氯-5-硝基三氟甲苯(480.7g，2.132mol)、碳酸钠(112.96g(克)，0.122mol(摩尔))、间硝基苯甲酸(1.77g，O.Olmol)和DMAc(700mL(毫升))。混合物在150'C下加热48小时。冷却至室温后，混合物被过滤以除去任何固体。原材料和DMAc的大部分通过减压蒸馏被除去。TLC显示较大的产物斑点和非常小的原材料斑点。从乙醇中重结晶得到纯的片状结晶(233g，收率55%)。母液被浓缩并得到另外50g产物。TLC显示仅一个产物斑点。纯产物的总收率是67%(233+50=283g)。M.R:9495°C。质子NMR(DMSO-d6，S，ppm):8.582-8.522(4H),7.5697.450(2H)。向安装有机械搅拌器、冷凝器和与起泡器连接的气体出口的500mL三颈烧瓶中加入上面获得的二硝基化合物(20g)、乙醇(200mL)、Pd/C(0.3g，Pd含量:10%)和一水合肼(8.0mL)。将混合物在室温下搅拌过夜。混合物被过滤后，乙醇在减压下被除去。从甲苯/己烷混合物中重结晶得到细晶体M.R:114~116°C。质了NMR(DMSO-d6,5,ppm):6.8706.861(2H),6.7506.712(2H)，6.6226.592(2H)，5.278(4H)。实施例2本实施例阐述2-三氟甲基-4,4，-二氨基苯基醚(3F0DA)的制备。向安装有机械搅拌器、冷凝器、温度计的3000ml三颈圆底烧瓶中加入4-硝基苯酚(204g，1.467mol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(330.7g，L467mo1)和DMAc(800ml)。混合物变均匀后，加入碳酸钾(205g，1.478mol)。混合物在IO(TC下加热20小时。冷却后，将混合物倒入5L的甲醇/水混合物(10/1，v/v)中。形成的沉淀通过过滤被收集，在水中洗涤并且再次过滤。从甲醇/水混合物中重结晶得到晶体312g，收率64.8%。MP:6870°C。质子NMR(DMSO-d6，ppm):8,568-8.505，(2H)，8.349~8.293,(2H),7.439-7,408,(3H)。向安装有机械搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml三颈圆底烧瓶中加入2-三氟甲基-4,4，-二硝基二苯醚(88g，0.268mol)、乙醇(600ml)、Pd/C(5%,l.Og)和一水合肼(60ml)。混合物被加热回流20小时。反应100%完成。冷却后，溶液被过滤以除去任何固体。水被加入到滤液中，随之大量晶体沉淀。晶体通过升华被经一步纯化。MP:102~104°C。质子NMR(DMSO-d6，S，ppm):6.8366.826,(1H),6.699~6.693，(1H)，6.646~6.628,(1H)，6.6066.598(2H)，6.514~6.484(2H)，5.218(2H),4.841(2H)。实施例3本实施例阐述2-三氟甲基-2，-甲基-4,4，-二氨基苯基醚(3FHODA)的制备。向安装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的300mL三颈圆底烧瓶中加入2-氯-5-硝基三氟甲苯G3.83g，0.15mol)、2-甲基-4-硝基苯酚(23g，0.15mol)、碳酸钾(21g，0.15mol)和DMF(lOOmL)。将混合物加热到10(TC过夜。冷却至室温后，过滤混合物以除去任何固体。溶剂DMF的大部分通过减压蒸馏被除去。将残留物倒入进水中。形成的沉淀通过过滤被收集，并且用水洗。从乙醇/水中重结晶得到细晶体收率~84%;MP=96~98°C。质子NMR(DMSO-d6,S,以ppm表示)8.548(1H),8.4938.453,(1H),8.349(1H),8.1758.146(1H)，7.3477.317(1H),7.217~7.187(1H),禾卩2.285(3H)。向安装有磁搅拌器和冷凝器(与起泡器相连)的500mL单颈平底烧瓶中加入二硝基化合物(20g)、Pd/C(0.2g，Pd5%)、乙醇(lOOmL)和一水合肼(8.0mL)。混合物在室温下搅拌过夜。混合物被过滤，并且溶剂在旋转蒸发器(rotoevaporator)上被除去。二元胺通过升华被纯化。MP=95~97°C。质子NMR(DMSO-d6,5,以ppm计)6.86卜6.852(1H)，6.692~6.655(IH)，6.537-6.509(1H),6.438~6.408(2H):6.379~6.342(1H),5.102卿，4.825(2H),1.966卿。实施例4本实施例阐述4,4，-双(4-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯(6FOQDA)的制备。向安装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的300mL三颈圆底烧瓶中加入1,4-二羟基苯(11.62g，(U06mo1)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(50.0g，0.222mol)禾口DMAc(100mL)以及干碳酸钾(22.2g，0.16mol)。反应混合物然后在氮气下于130'C加热10小时。冷却后，形成大量沉淀，其通过过滤分离并水洗，和干燥(46.03g，90.0%)。MP:205207。C。质子NMR(S,ppm，DMSO-d6，)8.5268.517(2H)，8.4828.443(2H),7.388(4H),7.2557.224(2H)。得到的化合物是4,4，-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯。向安装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入4,4，-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(20g，40.98mmo1)、乙醇(200mL)、Pd/C(5%Pd，0.4g)和一水合肼(10mL)。搅拌混合物并回流加热5小时，然后冷却至室温。混合物被过滤并且滤液被加到水(200mL)中。沉淀的固体从乙醇/水混合物中重结晶以得到无色薄片状晶体(15.91g，90,7%)。MP:112~114°C。质子NMR(S，ppm,DMSO-d6):6.888~6.880(2H),6.833(4H)，6.805~6.786(4H)，5.375(4H)。伯s,iiV!/iya/Mji曰./i"OTf/i旨甘，二^"m宜华综宜、赵华"Tr*rkrA、1寸；tU口'J'KU口"Py/t，,^_力人、，-絮、坐一厶誦一沖Vi.riiKr^t^干、iiiry>tv、，\wiv^乂x^n,。实施例5本实施例阐述4,4，-双(4-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯(6FOBDA)的制备。向安装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入4，4，-联苯(18.6g，O.lmol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(46.25g，0.205mol)和DMSO(150mL)。均匀溶液形成后，加入干碳酸钾(28.3g，0.205mol)。然后将反应混合物在13(TC加热IO小时。冷却后，形成大量沉淀，其通过过滤分离并用甲醇洗涤，并干燥。从DMF/甲醇混合物中重结晶得到灰白色针状晶体(34.35g，60.86%)。MP:215~216°C。质子NMR(S,ppm,DMSO-d6):8.530(4H),7.854(4H),7,346(4H)，7.218(2H)。得到的化合物是4,4，-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯。向安装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入4,4，-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(20g，0.0373mo1)、乙醇(300ml)、Pd/C(5%Pd，0.4g)和一水合肼(10ml)。搅拌混合物并在回流下加热过夜，然后冷却至室温。混合物被过滤并且滤液被加到水(150mL)中。粗产物从乙醇/水混合物中重结晶以得到无色薄片状晶体(15.03g，80.0%)。MP:155~156°C。质子NMR(5，ppm,DMSO-d6):7.550(4H),6.912(8H)，6.835(2H)，5.425(4H)。得到的化合物是4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6F0BDA)。实施例6本实施例阐述2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]l，l，l，3，3,3-六氟丙垸(12FOBDA)的制备。向安装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入双酚AF(33.6g，O.lmol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(46.25g，0.205mol)和DMSO(150mL)。均匀溶液形成后，加入干K2C03(28.3g，0.205mol)。然后反应混合物在IO(TC加热3小时。冷却至室温后，混合物被过滤，并且滤液被倒入水(1000mL)中。形成的沉淀通过过滤收集并用水洗漆，并干燥。从DMF/甲醇中重结晶得到灰白色细晶体"38".1VTP.174~17化席子NMRArmm—DMSO誦cL、8.531(4H),7.517(4H)，7.371(6H)。得到的化合物是2，2-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]l,l,l，3，3,3-六氟丙垸。向安装有温度计、机械搅拌器和冷凝器的1000mL三颈圆底烧瓶中加入2，2-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]-六氟丙烷(29.23g，0.041mol)和乙酸乙酯(200mL)。均匀溶液形成后，加入乙醇(200mL)、甲酸铵(28g)和Pd/C(2g，Pd5%)。混合物在室温下搅拌过夜，然后过滤。在旋转蒸发器上从滤液中除去溶剂。残留固体在减压下被干燥，得到20.83g(77.63%)白色固体。MP:65~66°C。质子NMR(5，ppm，DMSO-d6):7.280(4H)，6.964(8H),6.835(2H)，5.486(4H)。得到的化合物是2，2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]l，l,l，3,3,3-六氟丙烷(12F0BDA)。一步法用于均聚酰亚胺实施例7本实施例说明制备二酐和二元胺的均聚酰亚胺的一般方法。在氮气下，环境温度中，1.00毫摩尔二酐被加到1.00毫摩尔二元胺的10毫升间甲酚搅拌溶液中。溶液被搅拌6小时后，加入0.05克异喹啉。混合物被加热到20(TC并在此温度下维持12小时。在这段时间里，使酰亚胺化反应的水从反应混合物中蒸出。使溶液冷却到环境温度后，其被缓慢加到500毫升搅拌的甲醇中。沉淀的聚合物通过过滤收集，用乙醇洗涤，并在减压下于150。C干燥24小时。一步法用于共聚酰亚胺实施例8本实施例说明从二酐混合物和一种二元胺制备共聚酰亚胺的概述方法。在氮气下，环境温度中，1.00毫摩尔的二酐混合物被加到1.00毫摩尔二元胺的10毫升间甲酚搅拌溶液中。溶液被搅拌6小时后，加入0.05克异喹啉。混合物被加热到20(TC并在该温度下维持12小时。龙说印时向頃.插鹏孤日力化曰i^的7k诚/i曰l^泡公物由塞屮,狡诚^#|—ji-\J_M/U~LJ_^國l_l/^N*/_HW'一、/乂、/^"N-/~^I~IIZV,V、、、"Hl/X^冷却到环境温度后，其被缓慢加到500毫升搅拌的甲醇中。沉淀的聚合物通过过滤收集，用乙醇洗涤并在减压下于15(TC干燥24小时。实施例9本实施例说明从一种二酐和多组分二元胺制备共聚酰亚胺的概括方法。在氮气下，环境温度中，1.00毫摩尔二酐被加到1.00毫摩尔多组分二元胺的IO毫升间甲酚搅拌溶液中。溶液被搅拌6小时后，加入0.05克异喹啉。混合物被加热到20(TC并在此温度下维持12小时。在这段时间里，使酰亚胺化反应的水从反应混合物中蒸出。溶液被冷却到环境温度后，其被缓慢加到500毫升搅拌的甲醇中。沉淀的聚合物通过过滤收集，用乙醇洗涤并在减压下于15(TC干燥24小时。20聚酰亚胺的溶解性和膜的双折射显示负双折射的聚酰亚胺膜通过以下过程被制备聚亚酰胺被溶解在环戊酮或MIBK中，使固体含量在45%之间。过滤后，将溶液倒在玻璃基底上。使溶剂在环境温度下挥发。包含膜的玻璃基底在减压下于IO(TC干燥。通过将基底玻璃浸入水中，使聚酰亚胺膜从玻璃上移走。聚酰亚胺膜的双折射在MetriconPrismCoupler2010/M上测定。典型实施例的双折射在表1、2和3中给出。膜涂敷聚(芳醚酰亚胺)的MIBK溶液被棒涂(rod-coated)到玻璃板或三乙酰纤维素(triacetylcellulose(TAC))膜上。在玻璃板的情况下，使用含有3到5wt^的聚(芳醚酰亚胺)的溶液，而在TAC膜的情况下，使用含有8到20wt^的聚(芳醚酰亚胺)的溶液。表l6FDA-基聚(芳醚酰亚胺)在环戊酮(CPN)和甲基.异丁基酮(MIBK)中的溶度号二酑二元胺av雜AncAnd1veX'-0.02302-0.0256-0.02993CK，々-0.0169-0.03104々-0.0293-0.02955々-0.0195-0.03076(JF,CCF3》oftX-0.03977々-0.0306-0.03688々-0.0137a.环戊酮b.甲基，异丁基酮c.在玻璃基底上15-20jLim厚膜的负双折射d.在三乙酰纤维素(TAC)膜上l-5pm厚膜的负双折射e.可溶的f.不可溶的22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>a.环戊酮b.甲基-异丁基酮c.在玻璃基底上15-20pm厚膜的负双折射d.在三乙酰纤维素(TAC)膜上1-5(im厚膜的负双折射e.可溶的f.不可溶的表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.从聚(芳醚酰亚胺)制备的负双折射膜，当所述聚(芳醚酰亚胺)被溶液浇铸或涂敷到基底上时，所述膜在15μm以下的厚度下具有0.01以上的负双折射。2.根据权利要求1的膜，其中，所述膜由可溶于酮溶剂的聚(芳醚酰亚胺)制成并且被浇铸或涂敷到基底上。3.根据权利要求2的膜，其中，至少一层是由三乙酰纤维素制成的基底层。4.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是可溶于酮溶剂混合物的芳醚酰亚胺的均聚物或共聚物。5.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物。6.根据权利要求5所述的膜，其中，所述二酐含有柔性全氟异亚丙基键。7.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二元胺含有柔性醚键。8.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐含有全氟甲基基团。9.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二元胺含有全氟甲基基团和柔性醚键。10.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐含有全氟甲基基团并且所述二元胺含有全氟甲基基团。11.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐含有全氟甲基基团并且所述二元胺含有全氟甲基基团和柔性醚键。12.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐是2，2-双(3,4-二羧基苯基)-U，l，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)。13.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐选自2，2-双(3,4-二羧基苯基)-1，1,1，3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)和4,4，-[4，4，-(对亚苯氧基)六氟异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-AF-DA)。14.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐选自2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1,1,1,3，3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)、4,4，-[4,4，-(对亚苯氧基)异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-A-DA)、4,4，-[4,4，-(对亚苯氧基)六氟异亚丙基]-双(邻苯二甲酸酐)(Bis-AF-DA)、1，4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯基二酐、和4,4，-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐(BPEDA)、1，5-双(3,4-二羧基苯氧基)萘基二酐；和所述二元胺选自4,4，-二氨基苯基醚、2-三氟甲基-4,4，-二氨基苯基醚、2，2，-双(三氟甲基)_4，4，-二氨基苯基醚、2-三氟甲基-2，-甲基-4，4，-二氨基苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4"-双(4-氨基苯氧基)三联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)三联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]l，U，3，3，3-六氟丙烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3,3，5，5，-四甲基联苯、4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3，3，5,5，-四(叔丁基)联苯、4，4，-双(3-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4"-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)三联苯、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯基]l,l,l，3,3，3-六氟丙烷和4，4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯。15.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐是2，2-双(3,4-二羧基苯基)-1，1,1，3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)并且所述二元胺是4,4，-双(4-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯(6FOBDA)。16.根据权利要求1所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酑是2,2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1,3，3，3-六氟丙烷二酐(60八)和所述二元胺是2,2，-双(三氟甲基)-4,4，-二氨基苯基醚(6FODA)。17.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐是2，2-双(3,4-二羧基苯基)-1，1,1,3，3，3-六氟丙垸二酐(6FDA3,3，,4，4，-联苯四甲酸二酐的混合物，并且所述二元胺是4，4，-双(4-氨基-三氟甲基苯氧基)联苯(6FOBDA)。18.根据权利要求17所述的膜，其中所述2，2-双(3,4-二羧基苯基)-1，1，1,3，3，3-六氟丙垸二酐(6FDA)和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐混合物的摩尔比在99比1(99:1)到40比60(40:60)之间。19.根据权利要求17所述的膜，其中所述2,2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1,1，3，3,3-六氟丙垸二酐(6FDA)和3,3，,4,4，-联苯四甲酸二酐混合物的摩尔比为80比20(80:20)。20.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐是2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1,1,3，3，3-六氟丙垸二酐(6FDA)和3,3'，4,4，-联苯四甲酸二酐的混合物，并且所述二元胺是2,2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基苯基醚(6FODA)。21.根据权利要求20所述的膜，其中所述2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1，3，3,3-六氟丙垸二酐(6FDA)和3,3，，4,4'-联苯四甲酸二酐混合物的摩尔比在99比1(99:1)到40比60(40:60)之间。22.根据权利要求20所述的膜，其中所述2，2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1，3，3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3，，4，4，-联苯四甲酸二酐混合物的摩尔比为50比50(50:50)。23.根据权利要求l所述的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是一种以上二酐和二元胺的反应产物，其中所述二酐的一种选自1，2,4，5-苯四酸酐和芳族四羧酸二酐，其如式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，G独立地选自共价键、CH2、C(CH3)2、C(CF3)JC(CX3)2;和其中，X选自卤素、CO、氧、硫、S02、Si(CH2CH3)jnN(CH3)。24.根据权利要求23的膜，其中，所述二酐的一种选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酑(sym-BPDA)和2,3,3'4-联苯四甲酸二酐(asym-BPDA)。25.根据权利要求l的膜，其中，所述聚(芳醚酰亚胺)是二酐和二元胺混合物的反应产物，其中所述二元胺中的一种选自式(II)(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和式(III)(III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>、其中F是独立地选自共价键、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2禾BC(CX3)2;其中X是选自卤素、CO、氧、硫、S02、Si(CH2CH3)J[]N(CH3);和m是从l到3的整数。26,液晶显示器，其使用由聚(芳醚酰亚胺)制备的负双折射膜，所述膜在15pm以下的厚度下具有0.01以上的负双折射，其中所述聚(芳醚酰亚胺)被溶液浇铸或涂敷到基底上。27.液晶显示器，其使用由聚(芳醚酰亚胺)制备的负双折射膜，所述膜在15jim以下的厚度下具有0.01以上的负双折射，所述聚(芳醚酰亚胺)结合了二酐和二元胺，所述聚(芳醚酰亚胺)在酮溶剂或酮溶剂混合物中是可溶的，并且所述聚(芳醚酰亚胺)被溶液浇铸或涂敷到基底上。全文摘要一类具有柔性骨架、在聚合物光学膜的制造中有用的可溶性聚(芳醚酰亚胺)(PAEIs)被公开。该聚(芳醚酰亚胺)被溶解在有机溶剂如酮类和酮溶剂混合物中，并且被涂敷在多种底材上，如三乙酰纤维素(TAC)，以形成显示负双折射的透明薄层膜。该薄膜能够作为液晶显示器(LCDs)中的补偿层，并且可以与其它类型的光学膜结合，如偏振器、亮度增高膜，或其它补偿膜，以形成在LCDs的制造中特别有用的多层膜。文档编号C09K19/00GK101258223SQ200680031234公开日2008年9月3日申请日期2006年7月18日优先权日2005年7月18日发明者D·张,F·哈里斯,L·孙,S·Z·D·程申请人:大金高级化学和科技研究所