本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种定向加氢制备氢化碳九石油树脂的方法。
背景技术：
碳九石油树脂，亦即芳烃石油树脂，是以乙烯副产C9馏分为原料聚合得到的中低分子量聚合物，其生产原料裂解C9馏份油约占乙烯产量的10～20％。该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。
C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Crafts催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。热聚碳九石油树脂是C9馏分在加热至180～250℃下经自由基聚合获得的树脂。
为获得性能更为优越的树脂产品，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。US6755963、US4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。US6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。
我国对石油树脂加氢的研究起步较晚，开始于80年代末90年代初，并且研究厂家也较少。据文献报道，目前仅有大庆石化公司研究院一家研究树脂的加氢技术，虽然该院己研制出了石油树脂加氢用的溶剂S105和催化剂，并且产品质量较好，但仍处于小试阶段，尚未实现工业化。1998年，中国石化石油化工科学研究院开发出一种NiO-WO-MgO/Al2O3催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢；2006年，大连理工大学研制了骨架镍催化剂用于C5/C9石油树脂釜式加氢；2007年，中国石化扬子石油化工有限公司开发了镍含量为35～50％的NiO/Al2O3催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢；2008年前后，中国石化上海石油化工股份有限公司和中国海洋石油总公司分别开发了Pd-Pt/Al2O3或SiO2贵金属催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢。ZL201010287079.2和ZL201010549195.7介绍了粗碳九石油树脂经固定床制备Gardner色号＜1#的氢化碳九石油树脂；ZL201610534082.7和ZL201610605582.5提供了一种用于制备浅色碳九石油树脂的装填镍系加氢催化剂二段固定床加氢装置及其生产方法。
上述文献及专利中通常采用单一的镍系或贵金属加氢催化剂，选用溶剂一般选用正庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、矿物精油和重整抽余油的一种或几种，上述工艺由于未能有效解决石油树脂内杂质对加氢催化剂寿命影响，催化剂成本非常高，基本停留在实验阶段，并未工业化。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种定向加氢制备氢化碳九石油树脂的方法，该方法工艺简便、原料适用广、氢耗少、成本低，制备所得氢化碳九石油树脂色相浅、热稳定性好、相容性能优异，可应用于热熔胶、卫材胶、油墨、食品包装等领域。
本发明的一种定向加氢制备氢化碳九石油树脂的方法，包括：
(1)将碳九石油树脂与混合溶剂按质量比1:1～3混合均匀后通过温度为200～300℃的Al2O3填料床脱除杂质，得到经过预处理的树脂液；
(2)将上述经过预处理的树脂液输送入负载Ni/Mo/W-Al2O3催化剂的一段加氢反应器，进行加氢反应，得到一段加氢树脂液；其中，加氢反应温度200～300℃，反应压力12.0～18.0MPa，氢油比500:1，液时空速LHSV为2～4h-1；
(3)将上述一段加氢树脂液输送入稳压闪蒸塔，操作温度180～210℃，操作压力0.15～0.35MPa，由塔顶脱除H2S和溶剂循环回用至一段加氢反应器补硫，塔底得到脱硫树脂液；
(4)将上述脱硫树脂液与加氢裂化航煤按质量比1:1～3混合均匀后输送入二段加氢反应器，进行加氢反应，得到二段加氢树脂液；其中，加氢反应温度150～200℃，反应压力8.0～18.0MPa，氢油比400:1，液时空速LHSV为2～4h-1；
(5)将二段加氢树脂液输送入减压精馏塔，塔顶温度170～230℃，操作压力10～25kPa，塔顶脱除溶剂和低聚物，塔底得到氢化碳九石油树脂。
所述步骤(1)中的混合溶剂为质量比1:1～3的偏三甲苯和环烷油；其中，环烷油内的饱和烷烃含量为87.5～95.0wt％，芳烃含量为5.0％～12.5wt％。
所述步骤(1)中的Al2O3填料的粒径1.5～3mm，孔容0.3～0.6ml/g，堆密度750～950kg/m3。
所述步骤(1)中的杂质包括胶质和卤素。
所述步骤(2)中的Ni/Mo/W-Al2O3催化剂的负载金属含量为20～45wt％，金属元素摩尔比Ni:Mo:W＝1:0.9～1.2:0.2～0.5，比表面积120～150m2/g，孔体积0.4～0.6cm3/g，粒径2～4mm。
所述步骤(4)中的加氢裂化航煤的馏程为185～250℃，冰点为-52～-55℃。
所述步骤(4)中的二段加氢反应采用的催化剂为0.8～1.5wt％的Pd催化剂或50～65wt％的镍催化剂。
所述步骤(5)中得到的氢化碳九石油树脂的软化点为90～110℃，Gardner色号≤1#。
所述步骤(1)中的Al2O3填料的粒径1.5～3mm，孔容0.3～0.6ml/g，堆密度750～950kg/m3。
本发明采用两段法加氢工艺制备氢化碳九石油树脂，一段加氢原料为碳九石油树脂溶于偏三甲苯和环烷油的混合溶剂制得。该混合溶剂对碳九石油树脂的溶解性能优异，特别是对树脂内胶质等难溶杂质溶解良好，在通过T101氧化铝填料床时可以有效除去胶质、卤素等杂质，保护了一段加氢催化剂，延长催化剂寿命。
本发明中的一段Ni/Mo/W-Al2O3加氢催化剂为硫化态催化剂，其具有较好的耐硫性能和选择加氢性能，但受胶质及卤素等杂质影响易中毒失效。该催化剂对直链烷烃上的不饱和键具有较高加氢活性，而对芳环及环烷烯烃的活性较弱。因此采用偏三甲苯和环烷油混合溶剂作为一段加氢溶剂，在减少胶质对催化剂影响外，其中的偏三甲苯并不会被Ni/Mo/W-Al2O3加氢催化剂加氢，从而使氢耗大幅减少。
在步骤(1)中，碳九石油树脂脱除了胶质、卤素等杂质，但根据制备不同原料来源仍含有约50～1000ppm的有机硫杂质。本发明一段硫化态加氢催化剂具有较好的耐硫和脱硫性能，树脂液经一段加氢后其有机硫含量可降至5ppm以下，有利于提高二段加氢催化剂的寿命；有机硫以H2S形式随混合溶剂从稳压塔T102脱除后循环至R101部分替代加氢催化剂的补硫剂使用，降低加氢成本。
二段加氢催化剂可选用贵金属Pd催化剂或高镍催化剂，这两类催化剂均具有较好芳烃催化加氢活性，通过加氢反应条件调整，可以使碳九石油树脂的芳环和环烷烯烃等不饱和基团定向选择性加氢获得不同芳香度的氢化碳九石油树脂。
有益效果
(1)本发明采用特殊的两段法加氢工艺，使碳九石油树脂定向选择性加氢，获得不同芳香度的氢化碳九石油树脂，提升产品品质，扩大树脂的应用领域。
(2)本发明一段选用偏三甲苯和环烷油混合溶剂作加氢溶剂，增强对胶质等杂质溶解性，降低加氢催化剂中毒几率，提高催化剂寿命；且偏三甲苯并不会被Ni/Mo/W-Al2O3加氢催化剂加氢，从而使氢耗大幅减少，降低加氢成本。
(3)本发明一段加氢后，树脂液内硫含量大幅减少，有利于提高二段加氢催化剂的寿命；副产的H2S循环作为补硫剂使用，降低成本。
(4)本发明通过不同的二段加氢催化剂和加氢工艺的灵活选用，使碳九石油树脂实现定向选择性加氢。
(5)本发明工艺简便，加氢成本低，中间溶剂基本实现循环利用，制备所得氢化碳九石油树脂色相浅、热稳定性好、相容性能优异，可应用于热熔胶、卫材胶、油墨、食品包装等领域，具有较好的工业化价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；其中，T101为Al2O3填料床，R101为一段加氢反应器，T102为稳压闪蒸塔，R102为二段加氢反应器，T103为减压精馏塔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将软化点120℃，Gardner色号11#碳九石油树脂与混合溶剂(质量比1:1的偏三甲苯和环烷油)按质量比1:1混合均匀后通过温度为280℃的Al2O3填料床T101脱除胶质等杂质，使胶质含量＜10mg/100mL，得到经过预处理的树脂液。
(2)经过预处理的树脂液输送入负载Ni/Mo/W-Al2O3催化剂(负载金属含量为40wt％，金属元素摩尔比Ni:Mo:W＝1:0.9:0.4，比表面积140m2/g，孔体积0.5cm3/g，粒径4mm)的一段加氢反应器R101，进行加氢反应；其中，加氢反应温度220℃，反应压力13MPa，氢油比500:1，液时空速(LHSV)为2h-1，得到一段加氢树脂液。
(3)上述一段加氢树脂液输送入稳压闪蒸塔T102，操作温度210℃，操作压力0.33MPa，由塔顶脱除H2S和溶剂循环回用至R101补硫，塔底得到脱硫树脂液。
(4)上述脱硫树脂液与加氢裂化航煤按质量比1:3均匀混合后进入负载含量1.0wt％贵金属Pd的二段加氢反应器R102，进行加氢反应；其中，加氢反应温度175℃，反应压力10.0MPa，氢油比400:1，液时空速(LHSV)为3h-1。
(5)将得到的二段加氢树脂液输送入减压精馏塔T103，塔顶温度230℃，操作压力25kPa，由塔顶脱除溶剂和低聚物，塔底得到软化点107℃，Gardner色号1#，芳香度7％的氢化碳九石油树脂。
实施例2
(1)将软化点113℃，Gardner色号9#碳九石油树脂与混合溶剂(质量比1:2的偏三甲苯和环烷油)按质量比1:3混合均匀后通过温度为300℃的Al2O3填料床T101脱除胶质等杂质，使胶质含量＜10mg/100mL，得到经过预处理的树脂液。
(2)经过预处理的树脂液输送进入负载Ni/Mo/W-Al2O3催化剂(负载金属含量为30wt％，金属元素摩尔比Ni:Mo:W＝1:1:0.5，比表面积140m2/g，孔体积0.5cm3/g，粒径4mm)的一段加氢反应器R101，进行加氢反应；其中，加氢反应温度270℃，反应压力16MPa，氢油比500:1，液时空速(LHSV)为2h-1，得到一段加氢树脂液。
(3)上述一段加氢树脂液输送入稳压闪蒸塔T102，操作温度200℃，操作压力0.25MPa，由塔顶脱除H2S和溶剂循环回用至R101补硫，塔底得到脱硫树脂液。
(4)上述脱硫树脂液与加氢裂化航煤按质量比1:3均匀混合后进入负载含量1.5wt％贵金属Pd的二段加氢反应器R102，进行加氢反应；其中，加氢反应温度200℃，反应压力15.0MPa，氢油比400:1，液时空速(LHSV)为3h-1。
(5)将得到的二段加氢树脂液输送入减压精馏塔T103，塔顶温度230℃，操作压力15kPa，由塔顶脱除溶剂和低聚物，塔底得到软化点105℃，Gardner色号0#，芳香度4％的氢化碳九石油树脂。
实施例3
(1)将软化点117℃，Gardner色号10#碳九石油树脂与混合溶剂(质量比1:3的偏三甲苯和环烷油)按质量比1:3混合均匀后通过温度为300℃的Al2O3填料床T101脱除胶质等杂质，使胶质含量＜10mg/100mL，得到经过预处理的树脂液。
(2)经过预处理的树脂液输送进入负载Ni/Mo/W-Al2O3催化剂(负载金属含量为30wt％，金属元素摩尔比Ni:Mo:W＝1:1:0.3，比表面积150m2/g，孔体积0.5cm3/g，粒径4mm)的一段加氢反应器R101，进行加氢反应；其中，加氢反应温度260℃，反应压力15MPa，氢油比500:1，液时空速(LHSV)为3h-1，得到一段加氢树脂液。
(3)上述一段加氢树脂液输送入稳压闪蒸塔T102，操作温度210℃，操作压力0.33MPa，由塔顶脱除H2S和溶剂循环回用至R101补硫，塔底得到脱硫树脂液。
(4)上述脱硫树脂液与加氢裂化航煤按质量比1:2均匀混合后进入负载含量50wt％Ni催化剂的二段加氢反应器R102，进行加氢反应；其中，加氢反应温度156℃，反应压力8.5MPa，氢油比400:1，液时空速(LHSV)为3h-1。
(5)将得到的二段加氢树脂液输送入减压精馏塔T103，塔顶温度230℃，操作压力25kPa，由塔顶脱除溶剂和低聚物，塔底得到软化点103℃，Gardner色号1#，芳香度5％的氢化碳九石油树脂。
实施例4
(1)将软化点118℃，Gardner色号9#碳九石油树脂与混合溶剂(质量比1:3的偏三甲苯和环烷油)按质量比1:3混合均匀后通过温度为300℃的Al2O3填料床T101脱除胶质等杂质，使胶质含量＜10mg/100mL，得到经过预处理的树脂液。
(2)将经过预处理的树脂液输送进入负载Ni/Mo/W-Al2O3催化剂(负载金属含量为40wt％，金属元素摩尔比Ni:Mo:W＝1:1.1:0.5，比表面积120m2/g，孔体积0.5cm3/g，粒径4mm)的一段加氢反应器R101，进行加氢反应；其中，加氢反应温度280℃，反应压力16.0MPa，氢油比500:1，液时空速(LHSV)为3h-1，得到一段加氢树脂液。
(3)将上述一段加氢树脂液输送入稳压闪蒸塔T102，操作温度210℃，操作压力0.33MPa，由塔顶脱除H2S和溶剂循环回用至R101补硫，塔底得到脱硫树脂液。
(4)将上述脱硫树脂液与加氢裂化航煤按质量比1:2均匀混合后进入负载含量60wt％Ni催化剂的二段加氢反应器R102，进行加氢反应；其中，加氢反应温度190℃，反应压力12.0MPa，氢油比400:1，液时空速(LHSV)为3h-1。
(5)将得到的二段加氢树脂液输送入减压精馏塔T103，塔顶温度230℃，操作压力25kPa，由塔顶脱除溶剂和低聚物，塔底得到软化点99℃，Gardner色号0#，芳香度0％的氢化碳九石油树脂。
实施例5
(1)将软化点125℃，Gardner色号4#碳九石油树脂与混合溶剂(质量比1:3的偏三甲苯和环烷油)按质量比1:3混合均匀后通过温度为300℃的Al2O3填料床T101脱除胶质等杂质，使胶质含量＜10mg/100mL，得到经过预处理的树脂液。
(2)经过预处理的树脂液输送进入负载Ni/Mo/W-Al2O3催化剂(负载金属含量为45wt％，金属元素摩尔比Ni:Mo:W＝1:0.9:0.3，比表面积120m2/g，孔体积0.5cm3/g，粒径4mm)的一段加氢反应器R101，进行加氢反应；其中，加氢反应温度250℃，反应压力14.0MPa，氢油比500:1，液时空速(LHSV)为2h-1，得到一段加氢树脂液。
(3)上述一段加氢树脂液输送入稳压闪蒸塔T102，操作温度200℃，操作压力0.20MPa，由塔顶脱除H2S和溶剂循环回用至R101补硫，塔底得到脱硫树脂液。
(4)上述脱硫树脂液与加氢裂化航煤按质量比1:3均匀混合后进入负载含量65wt％Ni催化剂的二段加氢反应器R102，进行加氢反应；其中，加氢反应温度175℃，反应压力12.0MPa，氢油比400:1，液时空速(LHSV)为4h-1。
(5)将得到的二段加氢树脂液输送入减压精馏塔T103，塔顶温度230℃，操作压力25kPa，由塔顶脱除溶剂和低聚物，塔底得到软化点102℃，Gardner色号0#，芳香度0％的氢化碳九石油树脂。