一种基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于有机材料的
技术领域：
，涉及一种基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂及其制备方法，以及将其作为扩链剂合成共聚型荧光WPU的方法。
背景技术：
：聚氨酯(PU)作为一种性能优良的合成树脂，具有非常广泛的应用。传统PU材料通常利用有机溶剂溶解稀释，成膜固化时，大量有机溶剂挥发，造成严重的环境污染。将PU分散在水中，以乳液形式存在，具有优良的环保性能。而且基于水性聚氨酯的荧光材料也被频繁的应用在防伪技术、油墨、生命科学、信息储存和国防等方面。虽然荧光聚氨酯材料已被广泛应用，但是人们对荧光聚氨酯材料的研究还有很多方面有待深入研究。比如，在荧光聚氨酯的合成方面，传统的做法通常是将无机或者有机荧光小分子染料和聚氨酯乳液以及多种助剂共混制备。将聚合物乳液与颜料或染料共混制得的彩色水性聚合物产品已经在水性油漆、水性油墨等领域得到了广泛的应用，但由于颜料或染料与水性聚合物之间存在相容性差的问题，往往会导致很多问题出现，例如，颜料在贮存期间析出、使用时色泽分布不均、产品耐光色牢度和耐刷洗牢度差等问题。而通过化学反应将小分子荧光物质连接到聚氨酯中，对聚氨酯进行改性，使得共聚型荧光聚氨酯具有很多优异的性能，比如机械强度高、耐溶剂性好、耐热、耐迁移、易成膜和可加工性等特性优良，更重要的是具有有机小分子染料对光的强吸收性和发色性能。技术实现要素：本发明旨在提供一种基于咔唑衍生物的荧光染料(即基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂)及其制备方法，并将其作为小分子扩链剂应用到水性荧光聚氨酯合成过程中。所要解决的技术问题是赋予染料双羟基的同时使其具有荧光性能，且具有很好的耐紫外光稳定性。咔唑是一种含有氮的杂环有机化合物。在咔唑分子中引进一些具有特定功能的小基团进行化学修饰可得到多种结构及功能不同的咔唑衍生物，具有较强的蓝紫色荧光，其衍生物相对咔唑具有更大的应用范围。本发明的目的通过以下技术方案实现：基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂，其化学结构式为式Ⅰ～Ⅲ中一种：本发明中荧光扩链剂的合成以咔唑为基础原料，经与溴丙炔发生取代反应制备中间体，再与双羟基叠氮化物发生点击反应，得到基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂。所述基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在碱性条件下，以有机溶剂为反应介质，将咔唑与3-溴丙炔进行反应，后续处理，得到中间体9-丙炔基咔唑；所述咔唑与3-溴丙炔摩尔比为1:1.1～2；(2)在惰性气体的氛围中以及催化剂和还原剂的条件下，将中间体9-丙炔基咔唑与双羟基叠氮化物于溶剂中进行反应，后续处理，得到基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂。步骤(2)中所述双羟基叠氮化物为式Ⅰ～Ⅲ中一种：步骤(1)中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO或四氢呋喃THF；步骤(1)中所述反应的条件为于30～60℃反应12～24小时；步骤(1)中所述碱性条件是指体系中加入强碱。所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述强碱的加入量为3-溴丙炔摩尔量的1～3倍；步骤(1)中所述后续处理是指反应完成后，加入水，静置，将沉淀重结晶，过滤，干燥。所述重结晶是指采用环己烷或环己酮进行重结晶，所述干燥的条件为50～80℃干燥12～24h。步骤(2)中所述溶剂为二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、四氢呋喃THF或水中一种以上；所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，所述还原剂为抗坏血酸钠或柠檬酸钠；步骤(2)中所述中间体9-丙炔基咔唑与双羟基叠氮化物的摩尔比为(1～2.5):1；步骤(2)中所述惰性气体为氮气，步骤(2)中所述反应的条件为于25～50℃反应1～2小时；步骤(2)中步骤(2)中所述催化剂与中间体9-丙炔基咔唑的摩尔比为(1～3):10，还原剂与中间体9-丙炔基咔唑的摩尔比为(1～3):15；步骤(2)中所述后续处理是指反应完成后，加入水，静置，将沉淀重结晶，过滤，干燥。所述重结晶是指采用环己烷或环己酮进行重结晶，所述干燥的条件为50～80℃干燥12～24h。本发明制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂，不仅产率高，而且产物具有较高的荧光强度，耐紫外稳定性好，可用于制造荧光WPU。所述基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂用于制备荧光WPU(水性荧光聚氨酯乳液)；具体包括如下步骤：(1)将聚醚多元醇进行除水，得到除水后的聚醚多元醇；所述除水是指加热升温至120～130℃，保温除水2～3h；(2)在搅拌条件下，于60～75℃，向除水后的聚醚多元醇中滴加催化剂，随后加入多异氰酸酯，控制温度在60～80℃，保温反应1～1.5h，升温至80～85℃，保温反应1.5～2.5h，得到预产物；(3)将羧基单体和基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂溶解于有机溶剂中，然后滴加入步骤(2)预产物中，于80～85℃反应2～3h；加入丙酮控制体系粘度在200～300mPa.s，降温，加入中和剂进行中和反应，得到中和产物；(4)向中和产物中加入水，高速剪切乳化，脱除溶剂，得到水性荧光聚氨酯乳液(WPU)。所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇或三羟甲基丙烷-氧化丙烯聚醚的一种，其分子量为1000～3000；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸；所述羧基单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸；所述中和剂为三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺；其中和度为95～105％。所述聚醚多元醇、多异氰酸酯、羧基单体、基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的摩尔比为(15～20)：(15～25)：(3～6)：(1～3)；所述催化剂与羧基单体的摩尔比为(0.02～0.04)：(3～6)；所述水与羧基单体的摩尔比为(40～50)：(3～6)。步骤(3)中所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO；所述滴加的时间为20～25min；所述降温是指降温至35～45℃，所述中和反应的时间为30～35min；步骤(4)中所述高速剪切的转速为4000～5000rpm，高速剪切乳化15～20min。本发明制备的WPU乳液固含量为50～58％，储存稳定性达6个月以上；粒径180～210nm；成膜后吸水率4.3～5.7％，乙醇浸泡8h后荧光强度下降4.1～6.8％。与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：(1)本发明双羟基荧光扩链剂，结构新颖，制备工艺简单，产率高，生产成本较低。(2)本发明制备的扩链剂具有较高的荧光强度，耐紫外稳定性好，抗疲劳性能优异，有广泛的应用前景。(3)本发明所制备的WPU乳液固含高，粘度低，储存稳定性好；乳胶膜耐水性、耐溶剂性能优异，且具有稳定持久的荧光性能，应用于荧光防伪涂层。附图说明图1为实施例1中咔唑(a)、9-丙炔基咔唑(b)与实施例2制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂(c)的红外谱图；图2为实施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑与实施例2制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的荧光光谱对比图；图3(a)为实施例6制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图；图3(b)为实施例7制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图；图3(c)为实施例8制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1(1)将5g咔唑、5.36g的3-溴丙炔、1.8g氢氧化钠和100ml的DMF溶剂混合，搅拌溶解至体系呈透明溶液，油浴升温至50℃恒温反应24h后停止；(2)加入水静置沉淀，经蒸馏水洗涤、过滤三次后，加入环己烷重结晶后过滤得到黄色固体，在鼓风烘箱75℃干燥，得中间体9-丙炔基咔唑6.36g，收率74.2％。本实施例中咔唑、9-丙炔基咔唑与实施例2制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的红外图如图1所示；本实施例中咔唑、9-丙炔基咔唑与实施例2制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的荧光光谱对比图如图2所示。实施例1制备的中间体9-丙炔基咔唑用于实施例2～5中基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的制备。实施例2(1)将中间体9-丙炔基咔唑5g、双羟基叠氮化物(式Ⅰ的双羟基叠氮化合物)1.81g(9-丙炔基咔唑与双羟基叠氮化物摩尔比为2.5:1)、氯化亚铜固体0.610g和抗坏血酸钠0.725g溶于100ml的混合溶剂中(DMF和蒸馏水的体积比为9:1),抽真空，通氮气置换空气数次，并保持氮气流率，在氮气氛围下，磁力搅拌于室温下通过点击反应1h；(2)反应结束后加入蒸馏水沉淀，有淡黄色固体析出，经蒸馏水洗涤、过滤三次后，加入环己烷重结晶后过滤得到淡黄色固体，在鼓风烘箱75℃干燥(18h)，得基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂4.89g，理论产量5.80g，收率84.3％。实施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑与本实施例制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的红外图如图1所示；实施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑与本实施例制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的荧光光谱对比图如图2所示。实施例3(1)将中间体9-丙炔基咔唑5g、双羟基叠氮化物(式Ⅰ的双羟基叠氮化合物)2.27g(9-丙炔基咔唑与双羟基叠氮化物摩尔比为2:1)、氯化亚铜固体0.610g和抗坏血酸钠0.725g溶于100ml的混合溶剂中(DMF和蒸馏水的体积比为9:1),抽真空,通氮气置换空气数次，并保持氮气流率，在氮气氛围下，磁力搅拌于室温下通过点击反应1h；(2)反应结束后加蒸馏水，有淡黄色固体析出，经蒸馏水洗涤、过滤三次后，加入环己烷重结晶后过滤得到淡黄色固体，在鼓风烘箱75℃干燥(18h),得基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂6.13g，理论产量7.27g，收率84.3％。实施例4(1)将中间体9-丙炔基咔唑3g、双羟基叠氮化物(式Ⅱ的双羟基叠氮化合物)2.32g(9-丙炔基咔唑与双羟基叠氮化物摩尔比为1:1)、氯化亚铜固体0.366g和抗坏血酸钠0.435g溶于100ml的混合溶剂中(DMF和蒸馏水的体积比为9:1),抽真空，通氮气置换空气数次，并保持氮气流率，在氮气氛围下，磁力搅拌于室温下通过点击反应1h；(2)反应结束后加蒸馏水，有淡黄色固体析出，经蒸馏水洗涤、过滤三次后，加入环己烷重结晶后过滤得到淡黄色固体，在鼓风烘箱75℃干燥(18h),得基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂4.29g，理论产量5.32g，收率80.6％。实施例5(1)将中间体9-丙炔基咔唑3g、双羟基叠氮化物(式Ⅲ的双羟基叠氮化合物)2.12g(9-丙炔基咔唑与双羟基叠氮化物摩尔比为1:1)、氯化亚铜固体0.366g和抗坏血酸钠0.435g溶于100ml的混合溶剂中(DMF和蒸馏水的体积比为9:1)，抽真空，通氮气置换空气数次，并保持氮气流率，在氮气氛围下，磁力搅拌于室温反应1h；(2)反应结束后加蒸馏水，有淡黄色固体析出，经蒸馏水洗涤、过滤三次后，加入环己烷重结晶后过滤得到淡黄色固体，在鼓风烘箱75℃干燥(18h),得基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂4.04g，理论产量5.12g收率78.9％。将实施例2制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂用于制备水性荧光聚氨酯，见实施例6～7；实施例8为对比实施例。实施例6(1)将15摩尔份PPG(1000)加热至120℃，保温除水2h，得到去水的PPG(1000)；(2)在搅拌(搅拌速度200rmp)和65℃的条件下，向除水的PPG中滴加0.03摩尔份二丁基锡二月桂酸，后一次性加入20摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯，调整温度至70℃，保温反应1h后升温至85℃反应2h，得到预产物；(3)将4摩尔份二羟甲基丙酸和1摩尔份实施例2制备的荧光扩链剂溶解于10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加到预产物中(预产物体系温度为80℃)，控制滴加时间为20min，滴加完毕后，保温继续反应2h，期间体系粘度变化，适时加入丙酮调节体系黏度为300mPa.s；在400rmp的转速下，降温至45℃，加入三乙胺(中和度为100％)中和30min，得到中和产物；(4)向中和产物中缓慢加入45摩尔份蒸馏水，4000rpm高速剪切乳化15min；(5)用旋蒸仪脱除乳液中的溶剂，得到水性荧光聚氨酯乳液产品，固含量为56.37％，并在聚四氟乙烯板中成膜。本实施例中水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图如图3(a)所示。实施例7(1)将15摩尔份PPG(1000)加热至120℃，保温除水2h，得到去水的PPG(1000)；(2)在搅拌(搅拌速度200rmp)和65℃的条件下，向除水的PPG中滴加0.03摩尔份二丁基锡二月桂酸，后一次性加入20摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯，调整温度至70℃，保温反应1h后升温至85℃反应2h，得到预产物；(3)将3摩尔份二羟甲基丙酸和2摩尔份实施例2制备的荧光扩链剂溶解于10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加到预产物中(预产物体系温度为80℃)，控制滴加时间为20min，滴加完毕后，保温继续反应2h，期间注意烧瓶内体系粘度变化，适时加入适量丙酮调节体系黏度为300mPa.s；在400rmp的转速下，降温至45℃，加入三乙胺(中和度为100％)中和30min，得到中和产物；(4)向中和产物中缓慢加入45摩尔份蒸馏水，4000rpm高速剪切乳化15min；(5)用旋蒸仪脱除乳液中的溶剂，得到水性荧光聚氨酯乳液产品，固含量为55.68％，并在聚四氟乙烯板中成膜。实施例7制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图如图3(b)所示。实施例8(1)将15摩尔份PPG(1000)加热至120℃，保温除水2h，得到去水的PPG(1000)；(2)在搅拌(搅拌速度200rmp)和65℃的条件下，向除水的PPG中滴加0.03摩尔份二丁基锡二月桂酸，后一次性加入20摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯，调整温度至70℃，保温反应1h后升温至85℃反应2h，得到预产物；(3)称取4摩尔份二羟甲基丙酸和2摩尔份反应中间体9-丙炔基咔唑，充分溶解于10ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加至预产物中(调整预产物体系温度至80℃)，控制滴加时间为20min，滴加完毕后，保温继续反应2h，期间注意烧瓶内体系粘度变化，适时加入适量丙酮调节体系黏度为300mPa.s；在400rmp的转速下，降温至45℃，加入三乙胺(中和度为100％)中和30min，得到中和产物；(4)向中和产物中缓慢加入45摩尔份蒸馏水，4000rpm高速剪切乳化15min；(5)用旋蒸仪脱除乳液中的溶剂，得到水性荧光聚氨酯乳液产品，固含量为57.35％，并在聚四氟乙烯板中成膜。实施例8制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图如图3(c)所示。分别取实施例7和实施例8所得聚氨酯膜样品1g，置于30mL乙醇中，浸泡8小时后取出烘干，并配置成相同浓度的DMF溶液分别测其荧光强度，测试结果如表1所示。表1荧光聚氨酯材料的耐溶剂性能对比*注：荧光光谱测定的激发波长为343nm。从表1中数据可以看出，采用本发明的方法合成的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂共聚合成的水性荧光聚氨酯，比直接使用中间体9-丙炔基咔唑共混合成的水性荧光聚氨酯具有更好的耐溶剂萃取性能，而且具有较好的储存稳定性，乳液长期保存分散均匀，没有沉降。分别取实施例6，实施例7和实施例8所得聚氨酯膜样品1g，置于50mL水中，浸泡24小时后取出，擦干表面的水，并称取质量，计算吸水率，测试结果如表2所示。表2荧光聚氨酯材料耐水性对比样品泡水前质量(g)泡水后质量(g)吸水率％实施例611.0575.7实施例711.0434.3实施例811.11611.6由上表可以看出，共聚型的聚氨酯的吸水率随反应物中荧光扩链剂单体比例的增大而略有降低，可能原因是疏水性单体用量略有增加；实施例8的聚氨酯吸水率明显比实施例6和7要高，说明共聚型荧光聚氨酯的耐水性相对共混型荧光聚氨酯的耐水性较为良好，说明共聚型荧光聚氨酯的稳定性较高。图1为实施例1中咔唑(a)、9-丙炔基咔唑(b)与实施例2制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂(c)的红外谱图。本发明使用德国BRUKER公司VECTER33型红外光谱仪测试样品。由a知，在3417cm-1处出现了N-H的伸缩振动吸收峰,反应后在b,c中的吸收峰消失了，说明成功的发生了取代反应；图b中在2101cm-1处是C≡C的伸缩振动吸收峰，说明得到的产物中含有炔基；图c中2101cm-1处的吸收峰明显减弱，几乎消失，说明在铜催化下炔基叠氮发生了点击反应，3690cm-1处为单体中0-H的伸缩振动峰，1326cm-1是C-N的特征吸收峰；是苯的C-H面外弯曲振动吸收峰，由于是单峰且处于770～735cm-1范围内，可判断苯环存在邻位双取代基；3302.82-3052.56cm-1处为苯环的C-H伸缩振动吸收峰；1596cm-1、1486cm-1以及1457cm-1处的三个峰是苯环的骨架振动；2933cm-1和2882cm-1为-CH2的伸缩振动；图2为实施例1中咔唑、9-丙炔基咔唑与实施例2制备的基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的荧光光谱对比图。本发明使用日立F-4500型荧光分光光度计进行测试，溶液浓度为1mg/L.从图中可以看到在最大激发波长λex343nm的紫外光激发下，三种物质的最大发射波长λem都在377nm附近，非常接近，没有发生明显的红移或者蓝移。但是在相同摩尔浓度下三种物质在最大激发波长下所对应的荧光强度具有明显的差别。从咔唑，9-丙炔基咔唑再到基于咔唑衍生物的双羟基荧光扩链剂的荧光强度明显增强。在相同波长(λex)的激发光照射下,荧光发射光谱的荧光强度和分子的结构有关，如共轭效应、刚性平面结构、取代基效应等。增加共轭度可以增强荧光强度并产生红移；形成刚性平面结构可以降低分子振动，增强荧光强度，同时，平面结构有利于整个分子内π电子的流动，进一步增强荧光效率；芳环上连接给电子基团可以使荧光增强，相反地，连接吸电子基团则会减弱荧光。图3(a)为实施例6制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图；图3(b)为实施例7制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图；图3(c)为实施例8制备的水性荧光聚氨酯乳液的粒径分布图。本发明使用Malvern公司ZSNanoS型纳米粒度分析仪测试样品。由图知，本发明合成的水性荧光聚氨酯乳液粒子粒径基本在200nm左右(180～210nm)，相互间独立均匀，无粘连，乳液粒径分布较窄，峰形尖锐。本发明制备的WPU乳液固含量为50～58％，储存稳定性达6个月以上；粒径180～210nm；成膜后吸水率4.3～5.7％，乙醇浸泡8h后荧光强度下降4.1～6.8％。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3