本发明属于洗涤、清洗技术领域，具体涉及一种多功能蓝莓酵素洗衣露。
背景技术：
液体洗衣露(洗衣液)具有污染小、节省能源、性能优异、使用方便等多种优点。但是，液体洗涤剂通常仅限于轻垢型产品，究其主要原因一方面是缺乏高性能的表面活性剂，导致液体洗涤剂的去污垢能力不强，另一方面是液体洗衣露的稳定性与洗衣粉相比较差。
市售洗衣液多以表面活性剂复与一些碱性助剂，来达到去污的目的，尽管有中性产品，也很难达到抗菌、柔顺、护色、防静电的功效。因此，有必要发明一种产品，克服市售洗衣粉、洗衣液的缺点。
来自水果的酵素通常是以水果为原料，经多种益生菌发酵而成的.它含有丰富的微生物次生代谢产物、维生素、矿物质和酶。新鲜水果经发酵后，不仅能产生更加丰富的营养成分，而且还能增加微生物发酵生成的特殊风味和香气，产生令人愉悦的果实香味，弥补果香。如苹果中存在的一些酚酸类物质在发酵过程中经水解、脱羰基和还原后生成乙基苯酚和乙基儿茶酚，形成特殊的香味和酚类风味，赋予洗衣露丰富的香气特征。另外，酵素中的优良的酶例如蛋白酶，在降低洗涤温度、减少漂洗次数和提高去污力等方面都有很好的应用效果，而且还有利于节能节水、减少污染物排放和保护环境。
蓝莓含有的氨基酸、维生素、花青素、黄酮、有机硒、熊果甙和果酸等特殊营养成分是任何植物所无法比拟的，有着比一般植物更佳优越的抗氧化活性，蓝莓酵素具有比一般水果更独特的风味和污物分解能力。另外，蓝莓在发酵后，能够产生种类更多的酶物质。
CN102658281A公开了一种废弃物的回收处理方法，其包括分类及回收处理，针对不同类别的废弃物分别进行回收处理，厨房垃圾回收处理时，将红糖与水置于容器内，搅拌溶解；将收集的厨房垃圾置于容器内进行发酵，形成的溶液为酵素，剩余的残渣为酵素渣。
CN103404921A一种果蔬酵素组合物的制备方法，该制备方法如下：在常温常压下，(1)先将硒元素、胶原蛋白、水溶性壳聚糖加水溶解，全部溶解后，静置24小时以上，制得A溶液；(2)将低聚木糖、海藻糖、有机锗和葡萄糖酸锌一起加水溶解，全部溶解后，静置24小时以上，制得B溶液；(3)将A液、B液混合均匀，静置24小时，制得C溶液；(4)将C溶液加入所述质量分数的果蔬酵素原浆中，并不断搅拌至混合均匀，密封，常温自然静置发酵30天以上，取其上清液，即制得所述的酵素组合物。
CN105861181A公开了一种植物酵素洗衣液，由以下原料制成：去离子水、乙二胺四乙酸四钠、氢氧化钠、烷基苯磺酸、二甲苯磺酸钠、月桂醇醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚-7、月桂醇聚醚-9、丙基甜菜碱、椰油酸单乙醇酰胺、葡萄糖苷、植物天然酵素、甲基乙噻唑啉酮、香料、色素，其制备方法为将去离子水、乙二胺四乙酸四钠、氢氧化钠、烷基苯磺酸、二甲苯磺酸钠、月桂醇醚硫酸酯钠、月桂醇聚醚-7、月桂醇聚醚-9、丙基甜菜碱、椰油酸单乙醇酰胺、葡萄糖苷、植物天然酵素、甲基乙噻唑啉酮、香料、混合后的色素加入至锅中进行搅拌；取样送检，合格后进行灌装。
本发明人的在先相关申请CN105505617A公开了多功能果蔬酵素衣洗露，它涉及洗护用品技术领域；它的组分及其质量份数为：表面活性剂18-22份；果蔬酵素3-5份；酸性助剂1-4份；片碱0.1-0.5份；杀菌剂0.3-0.5份；螯合剂0.3-0.5份；防腐剂0.1-0.5份；增稠剂1-1.5份；抗再沉积剂0.5-1份；去离子水67-74.5份。
“液体洗衣剂的配方研究”，冯天祥，日用化学品科学，2013年3期,综述了不同层次的液体洗涤剂的配方、组分及配制方法，介绍了有效、快速研发和制备液体洗涤剂的方法，指出酶的加人同样重要，酶可以增强洗涤剂对各种污渍如油脂、蛋白质的作用性能，酶的加入也可以使织物看上去更加亮白。
现有技术中虽然已有包含果蔬酵素的洗衣露的报导，不过关于包含蓝莓酵素的洗涤剂鲜见报导。由于蓝莓酵素在用于洗衣露时虽然有一些优点，但是也存在一些严重缺陷例如稳定性很差，这严重制约其实际应用，这可能是目前实际应用中尚未见包含蓝莓酵素的洗涤剂的重要原因。另外，在包含果蔬酵素的洗涤剂中，由于果蔬发酵产物中存在不少易沉淀物质例如单宁类物质，洗衣露极易发生再沉淀，这些问题都尚未得到有效解决。本领域需要一种包含蓝莓水果酵素的多功能洗衣露，其不仅清洁环保、强力分解、使用安全、去污环保，有很强的抗再沉淀能力，而且其中的蓝莓酵素稳定，有持久的独特芳香。
技术实现要素：
本发明的目的是，在本发明人的先前申请CN105505617A的基础上，针对洗衣露中蓝莓酵素不稳定的原因以及易产生再结构的因素，进一步深入开发研究，提供一种包含蓝莓酵素的新的洗衣露，其同时兼有清洁环保、强力分解、使用安全、去污环保以及具有持久独特芳香的优点，即能够同时解决现有技术中存在的上述技术问题。
在本发明的一方面，提供了一种多功能蓝莓酵素洗衣露，其特征在于，该洗衣露包含以重量份计的以下组分：
优选地，该洗衣露还包含0.01-0.10份的分散剂。该分散剂优选为硼酸化的聚亚烷基琥珀酸酐。或者优选为硼酸化的聚异丁烯琥珀酰亚胺。所述分散剂不仅可以提高洗衣露中各成分的分散稳定性，并且可以在洗衣露各成分的混合过程中使各成分快速分散，避免集聚，特别是对于溶解速度较慢的组分，有特别良好的促分散作用。
优选地，该洗衣露还包含0.1-0.5份，优选0.3份的片碱。
优选地，该洗衣露还包含0.5-1份，优选0.8份的抗再沉积剂。
在一个优选实施方式中，该洗衣露还包含67-74.5份去离子水。
在一个特别优选的实施方案中，该洗衣露还包含0.01-0.1份的蓝莓酵素稳定剂。本发明人经研究发现，在洗衣露中，蓝莓酵素并不十分稳定，受其它成分的影响易发生分解，这可能是阻碍本领域使用蓝莓酵素来制备洗衣露的主要原因之一。为此，本发明在洗衣露中添加了蓝莓酵素稳定剂。
特别优选地，蓝莓酵素稳定剂为下式(I)所示的化合物：
其中R1优选为C6-C12烷基，优选C10直链烷基；R2优选为C2-C6烷基或烷氧基，优选为C4烷氧基。
进一步优选地，蓝莓酵素稳定剂为下式(II)所示的化合物：
即，R1为C8直链烷基(正辛基)，R2为C4直链烷基(正丁基)。
所述化合物可以通过含有R1基团的水杨酸先与硼酸反应，然后再与含有R2基团的水杨酸反应而容易地制得。反应可以在DMF溶剂体系中加热回流来进行。
检测发现，所述蓝莓酵素稳定剂的稳定效率远高于传统的无机硼酸酵素稳定剂，也明显高于一般的含酰基的苯基硼酸(如市售Novozymes产品)。本发明的上述稳定剂在洗衣露贮存期间能有效抑制酵素的活力以防止酵素成分自身(例如蛋自酶)对自身和其它酶的水解作用，从而避免了产品贮存过程中酶活的丧失。同时，在洗涤过程中，酵素的活力又能快速有效地得到恢复。本发明的所述稳定剂具有很高稳定效率，在洗衣露中即使加入少量仍可发挥其对酵素的稳定作用。就洗衣露中相同的稳定效果而言，其加入量可以为硼酸的1/20或甚至更少。
就本发明而言，所述蓝莓酵素由天然蓝莓发酵得到。或者，所述蓝莓酵素由包含蓝莓的果蔬混合物发酵得到。
所述椰子油系活性剂优选为椰油羟基乙基硫酸钠。椰油羟基乙基硫酸钠(SCI)是一种以天然椰子油酸为原料的阴离子表面活性剂，其具有温和，极低刺激性，易生物降解特性。
所述酸性助剂为柠檬酸和月桂酸的复配物，其二者的重量比可以为1:5-5:1。
所述杀菌剂为对氯间二甲苯酚和三氯生(DP300)的复配物，其二者的重量比可以为1:10-10:1。
在本发明的另一方面，提供了上述洗衣露的制备方法，其特征在于，将各组分按重量份数进行混合，在常温下搅拌均匀，即得所述洗衣露。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的上述蓝莓酵素通过如下方法发酵得到：取蓝莓、白菜、柑橘清洗挑杂，粉碎装入塑料桶中(三者的重量比可以为(10-15)：(1-2)：(1-2))，封盖，在24℃恒温条件下发酵，经过7天一个流程，发酵期间搅拌、透气，达到150天后，将原浆去杂，离心分离后取上清液，任选将该上清液浓缩，即得浓缩物形式的蓝莓酵素。即，本发明的蓝莓酵素可以按含蓝莓酵素的浓缩物的形式使用。
制得的酵素的主要成分包含脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶等多种成分酶，所述酶有催化作用，几乎不会损伤棉纤维，在洗涤中常用来帮中和剂，用以中和掉洗涤剂中的残碱和杂质，使洗涤后的衣物更加干净鲜艳，在洗涤有色面料时作为固色剂，当pH值为7时，蓝莓酵素的作用发挥的最好。
更优选地，在发酵过程中加入有效发酵量的发酵菌剂，该发酵菌剂为酵母菌、嗜酸乳杆菌和双歧杆菌的混合物。酵母菌、嗜酸乳杆菌和双歧杆菌的菌种数目比例优选为(1-3)：(1-3)：(1-3)。
所述酵母菌、嗜酸乳杆菌和双歧杆菌优选为经过活化的菌种。
所述酵母菌的活化方法如下：在无菌条件下，挑取酵母菌菌种于牛肉膏蛋白胨固体培养基上，35℃恒温培养36h后，选择活性较强的酵母菌在PTYG液体培养基中进行扩大培养并进行二次扩培，然后备用。
嗜酸乳杆菌和双歧杆菌分别接种于灭菌的改良PTYG液体培养基和12％的脱脂乳中，37℃厌氧静置培养24小时后，再用改良MRS液体培养基进行活化24小时。
改良PTYG液体培养基：大豆蛋白胨0.5g，胰蛋白胨0.5g，酵母浸粉1g，葡萄糖1g，七水硫酸镁0.30g，氯化钠0.10g，氯化铁0.01g，硝酸铵2.5g，粗纤维10.0g，琼脂20.0g，蒸馏水100ml，pH 7.0、121℃灭菌15min后备用。
改良MRS液体培养基：蛋白胨10g，酵母膏5g，葡萄糖20g，乙酸钠5g，牛肉膏10g，吐温-80 1ml，柠檬酸二铵2g，K2HPO4 2g，MgSO4·7H2O 0.2g，MnSO4·H2O 0.05g，硝酸铵2.50g，木质素10.0g，琼脂20.0g，蒸馏水1000ml，pH 6.4-6.7，121℃灭菌15min后备用。
本发明人研究发现，所述改良培养基与未改良的培养基相比具有特别好的活化效果。本发明的所述发酵方法更有利于酶的产生，从而可以提高酵素中各种酶的含量。
就本发明而言，适合于蓝莓酵素的抗再沉积剂优选为含有多个羧基的有机酸，例如对苯二酸等、草酸、吡啶酸。更优选为下式(III)所示的吡啶三酸：
所述多元有机酸，特别是吡啶三酸是多元弱酸，在溶液中H+只有部分电离出来，在加入弱碱液如片碱的过程中，随着H+的消耗溶液中还会有H+逐渐电离以达到电离平衡。多元有机酸在溶液中通过抑制和阻滞沉淀晶种生成，使溶液中缺少必要的和一定数量的晶种，因而洗衣露中的阳离子就很难继续生长发育成沉淀。由于有机多元酸抑制晶种的生成，与金属化合物分子之间不存在定量的化学作用，因此用很少量的有机多元酸就可以明显地抑制沉淀生成。当使用本发明的抗再沉淀剂时，可以使得洗衣露中的钙、镁离子不会沉积，两性表面活性剂表现为阳离子性质，从而使得整个液体环境pH值控制在7，接近人体皮质酸碱性，达到护肤效果。
优选地，酸性助剂为加入计量的柠檬酸1份和月桂酸1份，经过搅拌5分钟使之溶解制成的复配物，其可以提供弱酸性洗涤环境，与人体皮肤的酸碱吻合，达到护肤的目的；使硬水中的钙、镁离子不会沉积；同时，使得两性表面活性剂十二烷基甜菜碱(BC-12)充分发挥其阳离子的优势。月桂酸具有良好的消泡和洗涤双重作用，且溶解度较高，能够满足透明液体产品的需要。
优选地，杀菌剂是将PCMX在适量醇溶液中溶解氯间二甲苯酚0.3份、然后再与三氯生(DP300)0.2份经过搅拌5分钟使其溶解制成的复配物。对氯间二甲苯酚是一种安全、高效、广谱的防霉抗菌剂，对多数革兰氏阳性、阴性菌、真菌、霉菌都有杀灭功效，无刺激，是一种低毒性抗菌剂；三氯生对酸、碱具有稳定性，挥发性低，在环境中可以迅速分解代谢，安全环保。
优选地，上述螯合剂为乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸钠盐中的至少一种。
优选地，洗衣露中还包含0.01-1.0份的增白剂，增白剂可以为CBS-X和CBW-02中的至少一种。
在配制本发明的蓝莓酵素洗衣露时，除了上述主要活性组分以后，还可以采用任何本领域常用的分散介质，优选采用去离子水，其质量份数优选67-74.5份，更优选70份。
可以理解的是，本发明的洗衣露可以根据需要加入常用的一些辅助成分，例如香精或香料等。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种多种功能蓝莓酵素洗衣露，其主要活性组分及其质量份数为：
天然椰油羟基乙基硫酸钠(SCI)阴离子表面活性剂；月桂酸、柠檬酸为酸性助剂；对氯间二甲苯酚、三氯生为杀菌剂；EDTA-2Na为螯合剂。所述多种功能蓝莓酵素洗衣露的制备方法如下：加入计量好的去离子水和各组分，搅拌使之溶解，用300目滤网过滤后包装。
实施例2
按照与实施例1同样的制备方法，制备具有下述主要活性组分及质量份数的多种功能蓝莓酵素洗衣露
脂肪酸聚氧乙烯酯(LAE-9)为低泡表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯(7)醚(AEO-7)、椰油羟基乙基硫酸钠(SCI)为阴离子表面活性剂；十二烷基甜菜碱(BS-12)为两性离子表面活性剂；月桂酸、柠檬酸为酸性助剂；对氯间二甲苯酚、三氯生为杀菌剂；EDTA为螯合剂。制备工艺同实施例1。
将实施例1和2制备的多种功能蓝莓酵素洗衣露用于衣服的清洗，发现所述产品具有去污、柔顺、防静电护色、环保排放低等多种功效。
对比例1
该对比例与实施例1的区别仅在于式(II)所示稳定剂用同等重量份的硼酸替代。
对上述洗衣露，根据GB/T23527-2009测试洗衣露中蓝莓酵素中蛋白酶的稳定性。对于实施例1，经4个月后，蛋白酶残余活性为97％，而对比例1的蛋白酶残余活性为38％。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的洗衣露具有特别良好的蓝莓酵素稳定性。
同时，本发明的多种功能蓝莓酵素洗衣露和酶性催化剂例如月桂酸和柠檬酸的复配物提供酸性环境，使得杀菌剂、表面活性剂等原料的性质协调增效，其优点充分发挥出来。并且，当使用本发明的抗再沉淀剂时，使得水中的钙、镁离子不会沉积，使得两性表面活性剂表现为阳离子性质；使得整个液体环境pH值控制在7，接近人体皮质酸碱性，达到护肤效果。
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