本发明涉及制备一种原油金属螯合剂，适用于重金属含量较高原油中的镍、钒、铁等金属的脱除。
背景技术：
近年来随着世界石油消费量的不断上升和常规石油资源的日益枯竭，非常规重质、劣质原油的开采、使用比例不断增加。非常规原油中重金属的含量远高于常规原油，这些重金属以镍、钒、铁为主，对原油催化裂化和催化加氢工艺的催化剂有很严重的毒害作用。原油中的镍和钒主要以卟啉化合物的结构存在，热分解温度500℃左右，结构稳定；铁主要以环烷酸盐和酚盐的形式存在。现有的原油重金属脱除技术主要可以归结为催化加氢法、化学法、螯合脱除法和金属钝化法等。螯合脱除法由于无需改变现有工艺、成本低、效果好，具有良好的发展前景。螯合脱除法主要通过金属螯合剂将镍钒从其卟啉化合物中夺出，转化成更稳定易溶于水的螯合产物，再通过电脱装置分离油水两相，达到脱除目的。现有的金属脱除剂主要有羧酸类，含磷类化合物等。羧酸类脱金属剂对钙和铁的脱除效果较好，但对于镍钒脱除效果不佳；含磷类化合物虽然对镍钒脱除效果良好，但是生产过后排除的废水含有大量的磷，造成水体富营养化，不符合环境保护的要求。
中国专利CN101402878A以二乙基氨基二硫代甲酸钠等为脱除剂，采用微波化学法进行原油重金属脱除，脱除效果较好，但微波装置成本高昂；中国专利CN102816586A、CN102443422B公布的螯合脱除法，以磷酸、磷酸三甲酯和亚磷酸脂等含磷化合物为主螯合剂，对镍钒的脱除效果较好，但脱除剂含磷，不符合环保要求。因此，发明一种无磷环保且高效的原油金属螯合剂，符合当下的经济、社会和环境需要。
本发明采用微波辅助引发接枝共聚的绿色合成工艺制得一种环保型原油金属螯合剂。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种环保型原油金属螯合剂及其制备方法。该原油金属螯合剂能够有效的与原油中的金属形成稳定的亲水性螯合物，更有利于原油中所含金属的脱除；反应采用“一锅煮”的合成方法，无需分离工艺，操作简单，生产成本较低；此外脱除剂不含磷元素，实现了金属螯合剂绿色环保。
技术方案：本发明所述的技术问题所采用的技术方案为：
本发明的环保型原油金属螯合剂由羧甲基纤维素、丙烯基硫脲和丙烯酸羟酯单体微波辅助引发接枝自由基共聚制得，其结构通式为：
其中，R为-CH2CHOHCH3或-(CH2)4OH；重复单元数m为100～2000，聚合度x为2～1000，聚合度y为2～1000。
上述环保型原油金属螯合剂的制备方法为：
室温下，以羧甲基纤维素的质量计，将取代度为0.6～0.9的羧甲基纤维素、10～20倍羧甲基纤维素质量的去离子水、0.01～0.3倍羧甲基纤维素质量的偶氮类引发剂加入到反应釜中，溶解均匀，氮气氛下升温至50～95℃，先进行微波辐照2～30分钟，微波的功率为100～900W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.01～0.5倍羧甲基纤维素质量的巯基类链转移剂和0.1～8倍羧甲基纤维素质量的丙烯基硫脲，混均后滴加0.1～8倍羧甲基纤维素质量的丙烯酸羟酯单体，丙烯酸羟酯单体的浓度为5wt.％～20wt.％的水溶液，30～180分钟内滴完，滴完后再微波反应10～60分钟后降至室温，得固含量为20～60wt.％的环保型原油金属螯合剂。
上述环保型金属螯合剂的制备方法中所述的丙烯酸羟酯单体为丙烯酸羟异丙酯或丙烯酸羟丁酯；所述的巯基类链转移剂为巯基乙醇或巯基乙酸；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
上述的环保型原油金属螯合剂的性能测试方法为：
试验所用原油为阿曼-巴士拉混合原油，(阿曼原油和巴士拉原油的体积比为3:1～1:3)，其中金属镍的含量为15～25ppm，金属钒的含量为50～60ppm，金属铁的含量为5～15ppm。
取40g原油，与占原油质量分数7wt.％的去离子水及20ppm破乳剂相混合，在80℃下预热30min，然后在搅拌器中以1800r/min的强度搅拌5分钟，转移至电脱盐罐中，再按照原油质量的100～200ppm加入原油金属螯合剂。电脱盐工艺参数为：125℃的电脱盐温度，强电场强度为1200V/cm，停留时间为10～15分钟，弱电场强度为400V/cm，停留时间为5～10分钟，沉降时间为30分钟。待油水彻底分离后采集电脱盐罐中的脱后原油，脱后原油中金属含量的分析方法参见《石油化工分析方法》中的GB/T 508 91法，用干灰法进行预处理，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，测得脱镍率、脱钒率和脱铁率。
有益效果：本发明的一种环保型原油金属螯合剂具有以下优异性能：
1、该环保型原油金属螯合剂的结构中引入了羧甲基纤维素，其分子中含有大量醚基，优异的亲水性能有利于油水分离过程中螯合产物向水相的转移，易于分离；其较大的比表面积有利于脱除剂分子对金属卟啉的吸附，能够有效的与原油中的金属形成稳定的亲水性螯合物，更有利于原油中所含金属的脱除；
2、该环保型原油金属螯合剂的制备通过聚合单体和共聚物的分子设计和结构控制，实现了氨基、羧基、酯基、羟基等多种官能团的集聚与协同。羧基、氨基可与原油中所含金属发生螯合反应，形成水溶性产物；酯基具有非极性，可提高油水界面的接触面积，螯合剂具有亲水亲油双亲性，从而实现金属的高效脱除；
3、该环保型原油金属螯合剂合成工艺采用微波辅助法，引发阶段对羧甲基纤维素的预微波处理使其产生大量自由基，大大提高了接枝率和自由基共聚效率；反应阶段微波辅助聚合，有效缩短了共聚反应时间；反应采用“一锅煮”的合成方法，无需分离工艺，操作简单，生产成本较低；此外脱除剂不含磷元素，实现了金属螯合剂绿色环保。
具体实施方式
实施例1：室温下，将10g取代度为0.6的羧甲基纤维素、150g去离子水、0.15g偶氮二异丁脒盐酸盐加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在80℃、氮气氛下，先进行微波辐照5分钟，微波的功率为100W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.5g巯基乙醇和6g丙烯基硫脲，混均后滴加100g质量分数为10wt.％的丙烯酸羟丙酯水溶液，1h滴完，滴完后再微波反应10分钟，微波功率100W。反应后降至室温，得红棕色透明环保型原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其镍含量16.7ppm，钒含量69.3ppm，铁含量11.2ppm，在所得环保型原油金属螯合剂投加量为120ppm时，脱镍率为45.3％，脱钒率为39.1％，脱铁率为87.2％。
实施例2：室温下，将16g取代度为0.6的羧甲基纤维素、200g去离子水、3g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在60℃、氮气氛下，先进行微波辐照2分钟，微波的功率为500W，微波辐照后，再向反应釜中加入1.2g巯基乙酸和2g丙烯基硫脲，混均后滴加160g质量分数为20wt.％的丙烯酸羟丙酯水溶液，2h滴完，滴完后再微波反应15分钟，微波功率800W。反应后降至室温，得红棕色透明环保型原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其镍含量16.0ppm，钒含量68.2ppm，铁含量10.2ppm，在所得环保型原油金属螯合剂投加量为100ppm时，脱镍率为47.1％，脱钒率为41.6％，脱铁率为90.7％。
实施例3：室温下，将5g取代度为0.8的羧甲基纤维素、100g去离子水、0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在80℃、氮气氛下，先进行微波辐照25分钟，微波的功率为750W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.18g巯基乙醇和10g丙烯基硫脲，混均后滴加250g质量分数为10wt.％的丙烯酸羟丁酯水溶液，3h滴完，滴完后再微波反应40分钟，微波功率400W。反应后降至室温，得红棕色透明环保型原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其镍含量17.6ppm，钒含量64.8ppm，铁含量13.3ppm，在所得环保型原油金属螯合剂投加量为200ppm时，脱镍率为48.7％，脱钒率为42.5％，脱铁率为88.1％。
实施例4：室温下，将20g取代度为0.9的羧甲基纤维素、320g去离子水、0.8g偶氮二异丁脒盐酸盐加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在50℃、氮气氛下，先进行微波辐照10分钟，微波的功率为300W，微波辐照后，再向反应釜中加入3g巯基乙醇和45g丙烯基硫脲，混均后滴加200g质量分数为5wt.％的丙烯酸羟丙酯水溶液，0.5h滴完，滴完后再微波反应20分钟，微波功率700W。反应后降至室温，得红棕色透明环保型原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其镍含量19.1ppm，钒含量64.3ppm，铁含量9.8ppm，在所得环保型原油金属螯合剂投加量为160ppm时，脱镍率为49.1％，脱钒率为40.3％，脱铁率为92.2％。
实施例5：室温下，将8g取代度为0.7的羧甲基纤维素、90g去离子水、2g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在90℃、氮气氛下，先进行微波辐照30分钟，微波的功率为800W，微波辐照后，再向反应釜中加入2g巯基乙酸和42g丙烯基硫脲，混均后滴加200g质量分数为15wt.％的丙烯酸羟丁酯水溶液，1.5h滴完，滴完后再微波反应60分钟，微波功率150W。反应后降至室温，得红棕色透明环保型原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其镍含量18.8ppm，钒含量67.5ppm，铁含量11.0ppm，在所得环保型原油金属螯合剂投加量为110ppm时，脱镍率为46.6％，脱钒率为39.7％，脱铁率为89.3％。
实施例6：室温下，将24g取代度为0.9的羧甲基纤维素、300g去离子水、0.4g偶氮二异丁脒盐酸盐加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在70℃、氮气氛下，先进行微波辐照15分钟，微波的功率为200W，微波辐照后，再向反应釜中加入1.5g巯基乙酸和60g丙烯基硫脲，混均后滴加120g质量分数为20wt.％的丙烯酸羟丙酯水溶液，2h滴完，滴完后再微波反应25分钟，微波功率900W。反应后降至室温，得红棕色透明环保型原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其镍含量17.5ppm，钒含量64.2ppm，铁含量14.2ppm，在所得环保型原油金属螯合剂投加量为185ppm时，脱镍率为48.1％，脱钒率为42.2％，脱铁率为91.6％。