一种微孔二十核混合价态镍簇合物及其合成方法与流程

本发明涉及金属簇合物及其合成方法，具体是一种以乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]为配体的微孔二十核混合价态镍簇合物及其合成方法。

背景技术：

金属簇合物，过去是指含有两个或者两个以上金属原子且有金属—金属键存在的一类化合物，随着科学技术的发展，现在把没有金属一金属键存在的有限多核金属配合物，也称之为金属簇合物，这也使得金属簇合物的定义得到了扩展。具有较高核数的多核簇合物，大多具有有趣的空间结构与特殊的光、电、磁学性质；具有微孔结构的多核金属簇合物在磁学、催化、吸附及气体分离等领域有着潜在的应用价值，已成为科学研究的热点。

现有已公开的多核金属簇合物较多，但至今尚未见有以乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]为配体的微孔二十核混合价态镍簇合物及其合成方法的相关报道。

技术实现要素：

为了获得新的含硫微孔金属簇合物，本发明一方面在于提供一种微孔二十核混合价态镍簇合物，另一方面还提供以3，3ˊ-双--1，2，4-三氮唑-5，5ˊ-硫酮（h4l）为原料的该簇合物的合成方法。

本发明一种微孔二十核混合价态镍簇合物的化学式为：[ni20(l1)12](so4)2·6dmf·4h2o，其中l1为乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]，该镍簇合物，其晶体属于立方晶系，pa-3空间群，晶胞参数为：a=26.1576(2)å，b=26.1576(2)å，c=26.1576(2)å，α=90.00º，β=90.00º，γ=90.00º，v=17897.6(2)å³。

本发明所述的镍簇合物的合成方法，包括下述步骤：

（1）称取0.04-0.05g3，3ˊ-双--1，2，4-三氮唑-5，5ˊ-硫酮(h4l)和0.05-0.06g六水合硝酸镍ni(no3)2·6h2o，再加入于10-12ml甲醇，在常温下搅拌25-30min；

（2）将上述溶液移入到25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于130-140℃的恒温烘箱中60-80小时后，关闭电源，自然冷却至室温，过滤，用无水甲醇洗涤，得到单晶级黑色八面体状晶体。

在本发明镍簇合物的反应过程中，原母体配体3，3ˊ-双--1，2，4-三氮唑-5，5ˊ-硫酮（h4l）在反应过程中发生水解反应，其中两个1，2，4-三氮唑开环，转化成链状的乙二酰-1，2-双[2-（氨基硫代甲基）肼]新配体（h4l1），并与金属镍离子配位，生成20核簇合物。

本发明镍簇合物在催化、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在高核数混合价态簇合物单晶的制备方面有广泛应用前景。

附图说明

图1是本发明镍簇合物的分子结构图(省略外界和溶剂分子）；

图2是本发明镍簇合物中金属原子的配位环境图；

图3是本发明镍簇合物空腔示意图；

图4是本发明镍簇合物的xps图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例

微孔二十核混合价态镍簇合物的合成：

称取0.2mmolh4l(0.0400g)和0.2mmolni(no3)2·6h2o(0.0582g)于10ml甲醇中混合，常温搅拌30min后，再移入到带聚四氟乙烯衬底的容积为25ml的水热反应釜中，置于130℃的恒温烘箱中3d后，关闭电源，自然冷却至室温，过滤，用无水甲醇洗涤，得到单晶级黑色八面体状晶体。

参见图1，本发明镍簇合物的分子结构图，为了便于观察，删除了簇合物的外界so4^2-及客体溶剂分子dmf和h2o。从图中明显的可以观察到：簇合物的结构是由8个ni(ii)原子、12个ni(ⅲ)原子和12个配体l1组成。在该晶体结构中，ni(ⅲ)原子采取四配位构型，ni(ii)原子采取六配位构型，这些ni(ii)、ni(ⅲ)原子与配体连接形成一个20核的纳米簇[ni20(l1)12]。

参见图2，从本发明镍簇合物中金属原子的配位环境图可知，四配位的ni(ⅲ)分别与同一配体l1中的两个s原子和两个n原子连接，形成平面四边形结构；而六配位的ni(ii)原子，分别与三个配体l1中的各一个o原子和n原子连接，形成八面体构型。

参见图3，从本发明镍簇合物空腔示意图可知，在该簇合物结构中，存在一个能够储存客体分子的大孔洞，孔洞直径约为10å，孔洞率为39.4%。

参见图4，对本发明镍簇合物xpsni2p谱图进行分峰，结果表明，簇合物中的镍元素组分呈现+3价与+2价的混合价态，根据拟合结果，各价态的含量百分比为：ni³⁺/ni²⁺=59/41=1.43。又通过键长辅助判断出，处于该簇合物结构里层的8个镍为+2价，而外围12个镍为+3价。

本发明镍簇合物的晶体结构测定：

挑选大小和形状都比较合适的簇合物单晶，置于supernova单晶衍射仪上，采用石墨单色化mo-kα辐射(λ=0.71073å)。在298(2)k条件下分别在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由shelx-97(sheldrick，1990)和shelxl-97(sheldrick，1997)程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1。

表1本发明簇合物的晶体学和结构修正数据

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种微孔二十核混合价态镍簇合物及其合成方法，该镍簇合物的化学式为：[Ni20(L1)12](SO4)2·6DMF·4H2O，其中L1为乙二酰‑1，2‑双[2‑（氨基硫代甲基）肼]，该镍簇合物，其晶体属于立方晶系，Pa‑3空间群，晶胞参数为：a=26.1576 (2) Å，b=26.1576 (2)Å，c=26.1576 (2)Å，α=90.00º，β=90.00º，γ=90.00º，V=17897.6 (2) Å3。本发明镍簇合物在催化、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在高核数混合价态簇合物单晶的制备方面有广泛应用前景。

技术研发人员：蒋毅民;王慧;许小陵;黄富平;姚鹏飞
受保护的技术使用者：广西师范大学
技术研发日：2017.02.21
技术公布日：2017.07.07